抗菌聚合物的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年9月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0119287号和于2021年9月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0122917号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
3.本公开内容涉及抗菌聚合物和包含其的抗菌聚合物复合材料。


背景技术：

4.近年来，随着生活的多样化、生活水平的提高以及意识的改变和提高，对改善个人生活环境中的卫生和舒适度的兴趣日益增加。因此，正在进行关于威胁这些的微生物的研究，但是不仅日常生活环境中存在的微生物的类型非常多，而且微生物广泛分布于自然界中，并且由此造成的损害变得严重。
5.特别地，诸如细菌和霉菌的微生物可以栖居在各种环境例如饮食生活、居住环境、服装和工业产品中。此时，细菌可能引起各种炎症、食物中毒等，而霉菌不仅产生难闻气味，而且引起各种皮肤病、呼吸疾病、变态反应、特应性皮炎等，这些都是成问题的。此外，在栖居在电子产品和日用品的表面上的微生物的情况下，其可能是使产品性能劣化的因素。
6.因此，为了防止这些微生物对人类的损害，开发了各种抗菌物质来抑制微生物的生长或杀死微生物。
7.具体地，常规开发的抗菌剂可以大致分为无机抗菌剂和有机抗菌剂。无机抗菌剂是含有金属例如银或铜的抗菌剂，并且具有热稳定性优异以及即使在高温条件下也可以保持抗菌特性的优点。此外，存在价格昂贵并且由于加工之后所包含的金属离子而可能变色的问题。此外，有机抗菌剂具有的优点在于，其比无机抗菌剂更价廉，并且即使在少量的情况下也具有优异的抗菌效果，但是存在抗菌可持续性不好的问题，因为其在应用于产品之后可能流出。
8.此外，有机抗菌剂可以确保产品在抑制微生物的繁殖和死亡方面的稳定性，同时，其是有毒的并且还可能对使用者的皮肤造成刺激。
9.因此，需要表现出优异的抗菌特性并且具有低的流出可能性的呈聚合物形式的抗菌剂。
10.[现有技术文献]
[0011]
[专利文献]
[0012]
(专利文献1)韩国登记专利第10-0601393号


技术实现要素：

[0013]
技术问题
[0014]
本公开内容的一个目的是提供表现出优异的抗菌特性的抗菌聚合物。
[0015]
本公开内容的另一个目的是提供包含上述抗菌聚合物的抗菌聚合物复合材料。
[0016]
技术方案
[0017]
为了实现以上目的，根据一个方面，提供了包含由以下化学式1表示的重复单元的抗菌聚合物：
[0018]
[化学式1]
[0019][0020]
其中，在化学式1中，
[0021]
r1至r3各自独立地为氢、或甲基，
[0022]
r4和r5各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、或具有6至30个碳原子的芳基，
[0023]
l为单键、或具有1至10个碳原子的亚烷基，以及
[0024]
n为50至1,000的整数。
[0025]
根据另一个方面，提供了包含上述抗菌聚合物的抗菌聚合物复合材料。
[0026]
有益效果
[0027]
与单分子型抗菌剂相比，根据本公开内容的抗菌聚合物具有高于一定水平的分子量，并因此与其他聚合物高度易混合，并且可以在熔体挤出过程期间添加。此外，抗菌聚合物具有这样的优点：其具有优异的抑制细菌生长的效果，并且同时随时间不会流出。
附图说明
[0028]
图1示出了本公开内容的实验例3的结果。
具体实施方式
[0029]
如本文所用，本文使用术语“第一”、“第二”等来说明各个构成要素，并且这些术语仅用于区分一个构成要素与另外的构成要素。
[0030]
本文所使用的技术术语仅用于说明示例性实施方案，并且不旨在限制本公开内容的范围。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在包括复数形式。应理解，本文使用术语“包含”、“包括”、“具有”等来指定存在所述特征、整数、步骤、组分、或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、整数、步骤、组分、或其组合。
[0031]
此外，如本文所用，在提及层或元件形成在层或元件“上”的情况下，这意指层或元
件直接形成在层或元件上，或者这意指在层之间、在对象上、或在基底上可以另外形成其他层或元件。
[0032]
虽然本公开内容可以具有各种形式并且可以对其做出各种修改，但是以下将详细地例示和说明具体实例。然而，不旨在将本公开内容限于具体公开内容，并且应理解，本公开内容包括在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下的其所有修改方案、等同方案或替代方案。
[0033]
此外，本公开内容中使用的术语仅用于描述具体的示例性实施方案，并且不旨在限制本公开内容。如果在上下文中没有明确相反的含义，则单数形式可以包括复数形式。
[0034]
同时，如本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”不仅包括丙烯酸酯，而且包括甲基丙烯酸酯。
[0035]
此外，如本文所用，“具有1至10个碳原子的烷基”统指具有1至10个碳原子的线性、支化或环状烷基。具体地，具有1至10个碳原子的烷基可以为具有1至10个碳原子的线性烷基；具有1至5个碳原子的线性烷基；具有3至10个碳原子的支化或环状烷基；或者具有3至10个碳原子的支化或环状烷基。具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
[0036]
此外，如本文所用的“具有6至30个碳原子的芳基”可以为单环或多环芳基。具体地，其可以为具有6至15个碳原子的单环芳基；具有10至30个碳原子的多环芳基。单环芳基的具体实例可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。此外，多环芳基可以包括萘基、蒽基、菲基、芘基、基、基、芴基等，但不限于此。
[0037]
通常，为了使用于日常生活空间例如家庭、办公室和多种设施中的家用化学产品表现出抗菌特性，在这些家用化学产品的表面上实施了能够防止微生物的繁殖和/或杀死微生物例如细菌的抗菌涂层。此时，包含在抗菌涂层中的抗菌剂损坏微生物的细胞膜或细胞壁或者诱导这些蛋白质变性，其抑制微生物的生长和繁殖和/或杀死微生物。
[0038]
然而，确定的细菌(菌株)不仅超过5,000种，而且具有多种特性，例如，其可以根据细胞壁层分类为革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌，并且可以根据需氧程度分类为好氧细菌、兼性细菌和厌氧细菌等。此外，细菌细胞的形状也是多样的，例如球形的、棒状的、螺旋状的等。因此，由于对于一种类型的抗菌剂而言，具有可以损坏各种细菌的细胞膜/细胞壁或使蛋白质变性的物理/化学机制通常是不容易的，因此正在进行研究以开发可以表现出优异的针对特定类型细菌的抗菌特性的抗菌剂。
[0039]
特别地，在细菌中，当用革兰氏染色法染色时可以确定被染成红色的革兰氏阴性菌包括奇异变形杆菌、大肠杆菌、伤寒沙门菌、铜绿假单胞菌、霍乱弧菌等。然而，这些革兰氏阴性菌可能在具有晚期疾病和减弱免疫的患者中引起继发感染，例如呼吸相关肺炎和尿路感染，这是特别成问题的。其细胞壁与革兰氏阳性菌相比相对薄的这些革兰氏阴性菌具有由脂多糖、脂蛋白和其他复杂高分子材料构成而不具有肽聚糖的外膜。因此，为了表现出针对革兰氏阴性菌的抗菌特性，需要开发能够有效地使细胞壁或外膜变性或者破坏细胞壁
或外膜的抗菌剂。
[0040]
此外，如果使用的抗菌剂随时间的推移而流出，或者如果使用者暴露于持久性抗菌剂中，则反而会出现诸如威胁使用者的健康的问题。
[0041]
鉴于以上，本发明人发现，在含有具有特定结构的重复单元的抗菌聚合物的情况下，由于在抗菌聚合物的疏水部分与细菌例如革兰氏阴性菌的疏水细胞壁之间引起的范德华力而发生抗菌聚合物的疏水扩散，这可以破坏细菌细胞壁，从而抑制细菌的繁殖并杀死细菌。基于这样的发现完成了本公开内容。
[0042]
此外，与单分子型抗菌剂相比，抗菌聚合物具有高于一定水平的分子量，并因此其与其他聚合物高度易混合。此外，与由于其沸点低而在熔体挤出过程中的使用受到限制的单分子型抗菌剂不同，抗菌聚合物具有高的玻璃化转变温度，并且因此，其具有可以在熔体挤出过程期间添加的优点。
[0043]
以下将更详细地描述根据本公开内容的具体实施方案的抗菌聚合物、包含其的抗菌聚合物复合材料和抗菌制品。
[0044]
抗菌聚合物
[0045]
一个实施方案的抗菌聚合物包含由以下化学式1表示的重复单元：
[0046]
[化学式1]
[0047][0048]
其中，在化学式1中，
[0049]
r1至r3各自独立地为氢、或甲基，
[0050]
r4和r5各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、或具有6至30个碳原子的芳基，
[0051]
l为单键、或具有1至10个碳原子的亚烷基，以及
[0052]
n为50至1,000的整数。
[0053]
抗菌聚合物包含衍生自基于羟哌酯(icaridin)的化合物的重复单元，并且因此，由于为重复单元的疏水部分的取代基r4和r5与细菌的疏水细胞壁之间的范德华力而发生疏水扩散。即，当抗菌聚合物扩散到细菌细胞壁中时，可以引起细菌的细胞壁的破坏，从而减缓细菌的生长速率。
[0054]
特别地，含有衍生自基于羟哌酯的化合物的重复单元的抗菌聚合物在重复单元中
包含诸如l的亚烷基连接基团以及较长的脂族链取代基r4和r5，并且因此，如与含有衍生自薄荷醇的重复单元的聚合物和含有衍生自胆固醇的重复单元的聚合物相比，含有衍生自基于羟哌酯的化合物的重复单元的抗菌聚合物可以更好地扩散到细菌的细胞壁中并表现出优异的抗菌特性。
[0055]
此外，包含在抗菌聚合物中的由化学式1表示的重复单元的数量最大必须为50或更大，即，意指重复单元的数量的n必须为50或更大，并且最大为1,000或更小，即，n为1,000或更小。当n小于50时，存在这样的问题：其具有单体或低聚物形式，因此与其他聚合物的可混性差，难以应用于熔体挤出过程，并且在生产抗菌制品期间可能容易流出。当n大于1,000时，存在这样的问题：链变得太长并出现缠结现象，聚合物的流动性降低，聚合物向细菌的细胞壁的扩散变得困难，使得可能难以表现出抗菌特性。具体地，n可以为50或更大、55或更大、或者60或更大，且1,000或更小、900或更小、800或更小、700或更小、600或更小、500或更小、400或更小、300或更小、或者200或更小。
[0056]
此外，在化学式1中，r1可以为氢或甲基，以及r2和r3可以为氢。例如，r1至r3可以全部为氢。
[0057]
此外，在化学式1中，l可以为单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、或亚丁基。例如，l可以为亚甲基、或亚乙基。
[0058]
此外，r4和r5可以各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基。具体地，r4和r5可以各自独立地为甲基、乙基、或异丙基。
[0059]
此外，r4和r5可以彼此不同。例如，r4可以为甲基以及r5可以为乙基。
[0060]
例如，抗菌聚合物可以由以下化学式1-1表示：
[0061]
[化学式1-1]
[0062][0063]
其中，在化学式1-1中，
[0064]
n为50至1,000的整数。
[0065]
在这种情况下，可以认为由化学式1-1表示的重复单元包括分别由以下化学式1-1-1至1-1-4表示的立体异构体的全部重复单元：
[0066]
[化学式1-1-1]
[0067][0068]
[化学式1-1-2]
[0069][0070]
[化学式1-1-3]
[0071][0072]
[化学式1-1-4]
[0073][0074]
其中，在化学式1-1-1至1-1-4中，
[0075]
n为50至1,000的整数。
[0076]
在这种情况下，由化学式1表示的重复单元可以衍生自由以下化学式1a’表示的单体化合物。
[0077]
[化学式1a’]
[0078][0079]
其中，在化学式1a’中，
[0080]
各取代基的限定与以上化学式1中限定的相同。
[0081]
此外，根据一个实施方案的抗菌聚合物可以为仅含有由化学式1表示的重复单元的均聚物。具体地，抗菌聚合物具有这样的一维线性聚合物形式：其具有其中重复单元以长链排列的结构。这与具有其中重复单元通过单独添加的交联剂连接的三维网络结构的网络聚合物不同。当使用这样的呈线性聚合物形式的抗菌聚合物时，可以容易地调节聚合物的分子量，并且可以容易地调节抗菌聚合物的粘度。
[0082]
此外，抗菌聚合物的重均分子量(mw)可以为5,000g/mol至200,000g/mol。当抗菌聚合物的重均分子量小于5,000g/mol时，其以单体而不是聚合物的形式存在，并因此可能容易流出。此外，由于其分子量低，导致其被人体吸收的问题。当抗菌聚合物的重均分子量超过200,000g/mol时，这是不合适的，因为分子量变得更大，并且在形成聚合物复合材料期间可能发生相分离现象。具体地，抗菌聚合物的重均分子量(mw，g/mol)可以为5,000或更
大、10,000或更大、20,000或更大、或者30,000或更大，且200,000或更小、120,000或更小、或者100,000或更小。
[0083]
此时，抗菌聚合物的重均分子量(mw)可以通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)使用聚苯乙烯(ps)作为用于校准的标准样品来测量。更具体地，将200mg抗菌聚合物用200ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂稀释以制备约1000ppm的样品，然后，可以使用agilent1200系列gpc仪器以1ml/分钟的流量通过ri检测器来测量重均分子量。此时，可以基于使用8个ps标准物的校准曲线计算样品的分子量。
[0084]
此外，抗菌聚合物的玻璃化转变温度(tg)可以为0℃至200℃。当抗菌聚合物的玻璃化转变温度(tg)太低时，其可能在形成聚合物复合材料期间不利地影响现有聚合物所具有的机械物理特性。当玻璃化转变温度(tg)太高时，在加工抗菌聚合物复合材料期间，可能发生相分离现象并且抗菌活性可能降低。
[0085]
这样的抗菌聚合物可以表现出优异的针对微生物，特别是革兰氏阴性菌的抗菌效果。具体地，抗菌聚合物可以表现出针对通过产生氨而产生二次气味的奇异变形杆菌的抗菌特性。此外，抗菌聚合物可以表现出针对革兰氏阴性菌例如大肠杆菌的抗菌特性。
[0086]
在此，奇异变形杆菌为分布于各种环境中的革兰氏阴性杆菌，兼性厌氧或好氧细菌，并且可以在人和动物的呼吸器官或皮肤上感染，从而引起泌尿系统相关疾病。特别地，当人感染奇异变形杆菌时，已知其引起尿路感染或急性肾盂肾炎。此外，奇异变形杆菌使尿液碱化并使氨排出，从而产生气味。
[0087]
具体地，抗菌聚合物针对奇异变形杆菌的抗菌特性评估可以使用吸光度来测量，由此，通过以下等式1计算的抗菌聚合物的奇异变形杆菌细菌的细菌生长抑制率可以为40％或更大。
[0088]
[等式1]
[0089][0090]
在以上等式中，as为实验组的吸光度，其为其中添加有样品的奇异变形杆菌培养基在600nm波长下的吸光度，以及a0为对照组的吸光度，其为其中未添加样品的纯奇异变形杆菌培养基在600nm波长下的吸光度。
[0091]
抗菌聚合物复合材料
[0092]
同时，根据另一个方面，提供了包含上述抗菌聚合物的抗菌聚合物复合材料。
[0093]
抗菌聚合物还可以包含选自以下中的一种或更多种聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚酰胺(pa)、聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氯乙烯(pvc)、丙烯酰-丁二烯-苯乙烯(abs)和聚丙烯酸(pa)。上述抗菌聚合物具有适当的重均分子量，并因此可以表现出与这些聚合物的高可混性。
[0094]
因此，抗菌聚合物复合材料可以通过在熔体挤出过程期间将抗菌聚合物和其他聚合物一起添加而容易地生产，生产的抗菌聚合物复合材料表现出优异的针对细菌例如革兰氏阴性菌的抗菌活性，并且同时，即使在长时间段之后也可以保持这样的抗菌活性，并且在人安全方面也是合适的。
[0095]
此外，在抗菌聚合物复合材料内，基于抗菌聚合物复合材料的总重量，抗菌聚合物可以以0.5重量％至50重量％的量包含在内。当抗菌聚合物以过低含量包含在抗菌聚合物
复合材料内时，难以表现出足够的抗菌效果。当抗菌聚合物以过高含量包含在内时，除了产生气味组分的微生物之外，其还可能对使用者的正常细胞造成危险，这在人安全方面是不合适的。优选地，在抗菌聚合物复合材料内，抗菌聚合物以1重量％或更大、5重量％或更大、10重量％或更大、15重量％或更大、或者20重量％或更大且45重量％或更小、40重量％或更小、35重量％或更小、或者30重量％或更小的量包含在内。
[0096]
此外，抗菌聚合物复合材料可以用于需要抗菌特性的家用化学产品中。
[0097]
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本公开内容的作用和效果。然而，这些实施例仅用于举例说明目的，并且本发明的范围不由此限定。
[0098]
实施例1：抗菌聚合物pia(polyicaridinyl acrylate，聚羟哌酯基丙烯酸酯)-1的制备
[0099]
(步骤1)单体化合物羟哌酯基丙烯酸酯(icaridinyl acrylate)的制备
[0100][0101]
将0.1mol羟哌酯(由chem scene llc生产)、0.12mol三乙胺和20w/v％mol二氯甲烷放入能够保持氮气气氛的三颈圆底烧瓶中，并将混合物以200rpm搅拌10分钟。接着，向保持在5℃的经搅拌的溶液中缓慢添加0.12mol丙烯酰氯，然后在室温下进行反应5小时。在反应完成之后，将反应混合物萃取并使用水洗涤。接着，使用硫酸镁将残留的水除去，使用旋转蒸发器浓缩，然后在30℃下干燥12小时。由此，获得标题羟哌酯基丙烯酸酯化合物(17.2g，产率：74％)。
[0102]1h-nmr(500mhz，dmso
d6
):0.9(3h,ch),1.3(3h,ch),1.4-1.8(10h,ch),3.3(1h,ch),3.6(2h,n-ch),4.1(2h,0-ch),4.7(1h,ch),5.8-6.5(3h,丙烯酰基)
[0103]
(步骤2)抗菌聚合物pia-1的制备
[0104]
[化学式1-1]
[0105][0106]
将0.18mol步骤1中所制备的羟哌酯基丙烯酸酯化合物溶解在四氢呋喃溶剂中，在氮气流下添加0.2mol％偶氮二异丁腈。使制备的溶液在60℃下进行聚合反应20小时，然后
在甲醇中沉淀以终止反应。然后，将所得混合物用水洗涤数次，然后在60℃下真空干燥以获得由化学式1-1表示的pia-1(4.1g，产率：82％)。
[0107]
此时，制备的聚合物pia-1为由上述重复单元组成的均聚物，其中均聚物的重均分子量为38,600g/mol，以及n为68。此时，聚合物的重均分子量使用gpc(agilent 1200系列gpc)测量并通过将聚合物溶解在dmf中来测量。
[0108]
实施例2：抗菌聚合物pia(聚羟哌酯基丙烯酸酯)-2的制备
[0109]
在氮气流下，向0.18mol实施例1的步骤1中所制备的羟哌酯基丙烯酸酯化合物中添加0.2mol％偶氮二异丁腈。使制备的聚合溶液在60℃下进行聚合反应5小时，然后在甲醇中沉淀以终止反应。然后，将所得混合物用水洗涤数次，然后在60℃下真空干燥以获得由化学式1-1表示的pia-2(4.9g，产率：98％)。
[0110]
此时，制备的聚合物pia-2为由上述重复单元构成的均聚物，其中均聚物的重均分子量为96,000g/mol，以及n为169。此时，聚合物的重均分子量使用gpc(agilent 1200系列gpc)测量并通过将聚合物溶解在dmf中来测量。
[0111]
实施例3：抗菌聚合物pia(聚羟哌酯基丙烯酸酯)-3的制备
[0112]
在氮气流下，向0.18mol实施例1的步骤1中所制备的羟哌酯基丙烯酸酯化合物中添加0.1mol％偶氮二异丁腈。使制备的聚合溶液在60℃下进行聚合反应5小时，然后在甲醇中沉淀以终止反应。然后，将所得混合物用水洗涤数次，然后在60℃下真空干燥以获得由化学式1-1表示的pia-2(3.2g，产率：64％)。
[0113]
此时，制备的聚合物pia-2为由上述重复单元构成的均聚物，其中均聚物的重均分子量为184,000g/mol，以及n为324。此时，聚合物的重均分子量使用gpc(agilent 1200系列gpc)测量并通过将聚合物溶解在dmf中来测量。
[0114]
比较制备例1：抗菌聚合物pma(polymentholyl acrylate，聚丙烯酸薄荷酯)的制备
[0115]
(步骤1)单体化合物丙烯酸薄荷酯(mentholyl acrylate)的制备
[0116][0117]
将0.1mol薄荷醇(由tci制造)、0.12mol三乙胺和0.12mol二氯甲烷放入能够保持氮气气氛的三颈圆底烧瓶中，并将混合物以200rpm搅拌10分钟。接着，向保持在5℃的经搅拌的溶液中缓慢添加0.12mol丙烯酰氯，然后在室温下进行反应5小时。在反应完成之后，将反应混合物萃取并使用水洗涤。接着，使用硫酸镁将残留的水除去，使用旋转蒸发器浓缩，然后在30℃下干燥12小时。由此，获得标题丙烯酸薄荷酯化合物(16.2g，产率：86％)。
[0118]1h-nmr(500mhz，dmso
d6
):0.9(9h,ch),1.1-2.0(9h,ch),4.5(1h,o-ch),5.6-6.4(3h,丙烯酰基)
[0119]
(步骤2)聚合物pma(聚丙烯酸薄荷酯)的制备
[0120]
[化学式x]
[0121][0122]
将0.032mol步骤1中所制备的丙烯酸薄荷酯化合物溶解在四氢呋喃溶剂中，然后在氮气流下添加0.2mol％偶氮二异丁腈。使制备的溶液在60℃下进行聚合反应20小时，然后在甲醇中沉淀以终止反应。然后，将所得混合物用水洗涤数次，然后在60℃下真空干燥以获得由化学式x表示的pma(聚丙烯酸薄荷酯)(3.6g，产率：72％)。
[0123]
此时，制备的聚合物pma为由上述重复单元构成的均聚物，其中均聚物的重均分子量为26,200g/mol，以及n为83。此时，聚合物的重均分子量使用gpc(agilent 1200系列gpc)测量并通过将聚合物溶解在dmf中来测量。
[0124]
实验例1：抗菌测试1
[0125]
对实施例和比较例中所制备的抗菌聚合物进行抗菌测试。具体地，在抗菌测试中，通过以下方法来测量细菌生长抑制率(％)。此外，也通过相同方法测量作为单分子的羟哌酯和薄荷醇丙烯酸酯的细菌生长抑制率(％)并且如比较例2和3所示。
[0126]
将0.1g以上制备的抗菌聚合物添加至25ml以3000cfu/ml接种有测试细菌奇异变形杆菌(atcc 29906)的营养肉汤培养基中，然后在摇动培养箱(vs-37sif，由visiontech生产)中在37℃下孵育16小时。使用uv-vis分光光度计(optizen pop，由k lab生产)测量经培养的溶液在600nm波长下的吸光度。此外，在不含有抗菌聚合物的纯培养基中，准备通过将奇异变形杆菌(atcc 29906)在37℃下培养16小时而制备的溶液作为对照组，并通过如上相同方式测量在600nm波长下的吸光度。使用测量结果，根据以下等式1计算奇异变形杆菌(atcc 29906)的细菌生长抑制率(％)，并且结果示于下表1中。
[0127]
[等式1]
[0128][0129]
在以上等式中，as为实验组的吸光度，其为其中添加有样品的奇异变形杆菌培养基在600nm波长下的吸光度，以及a0为对照组的吸光度，其为其中未添加样品的奇异变形杆菌培养基在600nm波长下的吸光度。
[0130]
实验例2：抗菌测试2
[0131]
对实施例和比较例中所制备的抗菌聚合物进行抗菌测试。具体地，基于astm e 2149抗菌测试方法，通过以下方法来测量细菌减少率(％)。此外，也通过相同方法测量作为单分子的羟哌酯和薄荷醇丙烯酸酯的细菌减少率(％)并且如比较例2和3所示。
[0132]
将样品(0.2g)置于50ml锥形管中，向其中添加接种有大肠杆菌(1.5
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105cfu/ml)的1x pbs(10ml)，并在摇动培养箱中在37℃下培养1小时和24小时，以使细菌与材料彼此充分地接触。为了检查经培养的样品中的大肠杆菌的菌落，将经顺序稀释的溶液散布在tsa琼
脂板上，然后在培养箱中在30℃下培养16小时以形成菌落。由形成的菌落数掌握细菌培养的程度，并比较抗菌性能。
[0133]
[等式2]
[0134][0135]
在以上等式中，cs为实验组中的微生物的数量(cfu/ml)，其可以确定为形成在tsa琼脂板上的菌落数，以及c0为对照组中的微生物的数量，其意指其中未添加样品的pbs中的大肠杆菌的数量。
[0136]
[表1]
[0137][0138]
参照表1，可以看出，在实施例的抗菌聚合物的情况下，其表现出针对革兰氏阴性菌奇异变形杆菌的抗菌特性。具体地，可以看出，在通过向基于羟哌酯的化合物中引入可聚合官能团然后使其均聚而制备的实施例1和2的抗菌聚合物的情况下，与通过向薄荷醇中引入可聚合官能团然后使其均聚而制备的比较例1的抗菌聚合物相比，其表现出显著改善的抗菌特性。
[0139]
此外，与单分子羟哌酯和薄荷醇丙烯酸酯相比，实施例1和2的抗菌聚合物表现出优异的抗菌特性。
[0140]
由此，可以看出，包含上述由化学式1表示的重复单元的聚合物具有高于一定水平的分子量，使得与单分子型抗菌剂不同，其与其他聚合物具有高可混性，并且可以在熔体挤出过程期间使用，并且与使用其他基于萜的化合物例如薄荷醇的聚合物相比，表现出优异的针对革兰氏阴性菌的抗菌特性。
[0141]
特别地，作为根据大肠杆菌与抗菌聚合物之间的接触时间比较抗菌性能的结果，确定抗菌性能在1小时时是相对低的，而微生物与抗菌聚合物可以在24小时时彼此充分接触，从而表现出相对高的抗菌性能。
[0142]
实验例3：热分解行为的比较
[0143]
(步骤1)抗菌pmma的制备
[0144]
将聚(甲基丙烯酸甲酯)(tci chemical，cas rn：9011-14-7)放入混合扭矩流变仪(hapro)中，然后将温度升高至160℃，并将混合物混合5分钟。基于100重量份的聚(甲基丙烯酸甲酯)，分别以40重量份的量添加pia-2和羟哌酯，在160℃的温度下混合30分钟，然后冷却至室温以获得样品。
[0145]
(步骤2)热分解行为
[0146]
为了确定制备的样品的热分解行为，使用tga(热重分析仪，tainstrument，discovery tga550w/mfc&auto)如下表2所示进行实验。
[0147]
[表2]
[0148][0149]
以上结果示于图1中。在图1中，作为步骤4的结果，确定呈单分子形式的羟哌酯从比呈聚合物形式的pia-2更低的温度开始进行分解。因此，确定与单分子形式相比，在更高温度下进行的挤出过程中的抗菌聚合物形式在耐热性方面是优异的，这有利于混合。