锂二次电池用非水性电解质溶液和包括其的锂二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年9月29日提交的韩国专利申请第10-2020-0127441号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及包含能够提高阻燃性的添加剂的锂二次电池用非水性电解质溶液，以及通过包含该非水性电解质溶液提高高温储存安全性的锂二次电池。


背景技术：

5.随着个人it设备和计算机网络伴随信息社会的近来发展而发展以及随之而来的整个社会对电能的依赖性增加，需要开发用于有效储存和利用电能的技术。
6.特别地，随着对解决环境问题和实现可持续循环社会的兴趣出现，已经广泛地对诸如双电层电容器和以锂离子电池为代表的锂二次电池的储电装置进行了研究。
7.其中，由于锂二次电池可以小型化以适用于个人it设备，具有高能量密度和工作电压，并且最近作为具有低二氧化碳排放的清洁能源而出现，因此锂二次电池已作为储能用电源、电动汽车用电源、以及笔记本电脑和手机用电源，而进行了积极研究。
8.锂二次电池使用包括含锂的过渡金属氧化物为主要成分的材料作为正极，使用锂合金或以石墨为代表的碳质材料作为负极，在正极和负极之间设置有隔膜，使用非水性电解质溶液作为锂(li)离子移动的介质。作为非水性电解质溶液，广泛使用其中将诸如六氟磷酸锂(lipf6)等电解质溶解于具有高介电常数的有机溶剂(例如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯)中的一种。
9.非水性电解质溶液中使用的大多数有机溶剂为易挥发易燃物质，其中由于在电池发生紧急情况时可能引起火灾和爆炸，因此它们成为电池在高温储存下安全性劣化的原因。
10.因此，需要一种非水性电解质溶液组合物，其没有着火的风险，并且可以提高整体电池性能，例如高倍率充电和放电特性，以及在用于如电力储存用电源或电动汽车用电源等大容量电池时的安全性。


技术实现要素：

11.技术问题
12.本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其具有提高的安全性。
13.本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其中通过包含所述锂二次电池用非水性电解质溶液而提高了高温储存安全性。
14.技术方案
15.根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包括：
16.锂盐；
17.非水性溶剂；
18.由式1表示的化合物，和
19.由式2表示的化合物，
20.其中，包含的由式1表示的化合物和由式2表示的化合物的体积比为1:0.1至1:1.5：
21.[式1]
[0022][0023]
在式1中，
[0024]
r1至r3各自独立地为取代有至少一个氟元素的具有1至6个碳原子的烷基。
[0025]
[式2]
[0026][0027]
在式2中，
[0028]
r4和r5各自独立地为氢或具有1至5个碳原子的烷基，
[0029]
r6至r8各自独立地为氢、氟或取代有至少一个氟的具有1至7个碳原子的烷基，并且
[0030]
r9是取代有至少一个氟的具有1至7个碳原子的烷基。
[0031]
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括所述锂二次电池用非水性电解质溶液。
[0032]
有益效果
[0033]
本发明的非水性电解质溶液可以通过包含两种类型的化合物作为添加剂来提高电解质溶液的闪点，所述化合物含有取代有至少一个氟元素的末端基团。结果，可以防止或抑制非水性电解质溶液在高温下着火。因此，当包含所述非水性电解质溶液时，可以实现在高温储存期间具有提高的安全性和电池特性的锂二次电池。
具体实施方式
[0034]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0035]
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义，并且应当进一步理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，被解释为具有与它们在相关技术背景下的含义和本发明的技术思想一致的含义。
[0036]
在锂离子二次电池的制备过程中用作非水性电解质溶液主要成分的有机溶剂是挥发性易燃物质，其中，由于它们在电池发生紧急情况时可能引起火灾和爆炸，因此它们在高温储存期间可能降低电池的安全性。
[0037]
因此，本发明旨在提供一种二次电池用非水性电解质溶液，其包含两种能够赋予阻燃性的添加剂，以防止或抑制高温储存期间电解质溶液的着火。另外，本发明旨在在于提供一种锂二次电池，其通过包含所述非水性电解质溶液而提高了高温储存期间的安全性和电池特性。
[0038]
锂二次电池用非水性电解质溶液
[0039]
首先，对本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液进行说明。
[0040]
本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液包括：
[0041]
锂盐；
[0042]
非水性溶剂；
[0043]
由式1表示的化合物，和
[0044]
由式2表示的化合物，
[0045]
其中，包含的由式1表示的化合物和由式2表示的化合物的体积比为1：0.1至1：1.5：
[0046]
[式1]
[0047][0048]
在式1中，
[0049]
r1至r3各自独立地为取代有至少一个氟元素的具有1至6个碳原子的烷基。
[0050]
[式2]
[0051]
[0052]
在式2中，
[0053]
r4和r5各自独立地为氢或具有1至5个碳原子的烷基，
[0054]
r6至r8各自独立地为氢、氟或取代有至少一个氟的具有1至7个碳原子的烷基，并且
[0055]
r9是取代有至少一个氟的具有1至7个碳原子的烷基。
[0056]
(1)锂盐
[0057]
可以使用通常用于锂二次电池用电解质溶液中的任何锂盐作为锂盐而没有限制，例如，锂盐可以包括li

作为阳离子，并且可以包括选自由f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、b
10
cl
10-、alcl
4-、alo
4-、pf
6-、cf3so
3-、ch3co
2-、cf3co
2-、asf
6-、sbf
6-、ch3so
3-、(cf3cf2so2)2n-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、bf2c2o
4-、bc4o
8-、pf4c2o
4-、pf2c4o
8-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、c4f9so
3-、cf3cf2so
3-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、cf3(cf2)7so
3-和scn-组成的组中的至少一种作为阴离子。
[0058]
具体地，锂盐可以包括选自由licl、libr、lii、libf4、liclo4、lib
10
cl
10
、lialcl4、lialo4、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lich3so3、双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi：lin(so2f)2)、双(五氟乙磺酰基)亚胺锂(libeti：lin(so2cf2cf3)2)和双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(litfsi：lin(so2cf3)2)组成的组中的单一材料，或其中两种以上的混合物。除此之外，可以使用锂二次电池的电解质溶液中常用的任何锂盐而没有限制。
[0059]
锂盐可以在正常使用范围内适当改变，但可以以0.8m至3.0m，例如1.0m至3.0m的浓度包含在电解质溶液中以获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。
[0060]
在锂盐的浓度满足上述范围的情况下，可以控制非水性电解质溶液的粘度，从而可以实现最佳的浸渍性，并且可以通过提高锂离子的迁移率来获得改善锂二次电池的容量特性和循环特性的效果。
[0061]
(2)非水性溶剂
[0062]
本发明的非水性溶剂可以包括环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂或其混合有机溶剂。
[0063]
环状碳酸酯类有机溶剂是作为高粘性有机溶剂，由于高介电常数而可以在电解质溶液中很好地解离锂盐的有机溶剂，其中环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯。
[0064]
此外，直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中直链碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且直链碳酸酯类有机溶剂可具体包括碳酸乙甲酯(emc)。
[0065]
为了确保本发明的非水性电解质溶液的高离子电导率，环状碳酸酯类有机溶剂和直链碳酸酯类有机溶剂可以通过以10:90至50:50，例如15:85至30:70的体积比混合而使用。
[0066]
此外，非水性溶剂还可以包括直链酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂中的至少一种有机溶剂，其与环状酯类有机溶剂和/或直链碳酸酯类有机溶剂相比，熔点更低且高温稳定性更高，从而制备具有高离子电导率的电解质溶液。
[0067]
直链酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
[0068]
此外，环状酯类有机溶剂可包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
[0069]
如果需要，可以通过添加通常用于锂二次电池用电解质溶液中的有机溶剂而使用非水性溶剂而没有限制。例如，非水性溶剂还可包括选自醚类有机溶剂、酰胺类有机溶剂和腈类有机溶剂中的至少一种有机溶剂。
[0070]
(3)由式1表示的化合物：第一添加剂
[0071]
在本发明中，为了防止非水性电解质溶液在高温储存期间着火和爆炸以及防止电池的安全性劣化，可以包括由下式1表示的化合物作为能够在非水性电解质溶液中赋予阻燃性的第一添加剂。
[0072]
[式1]
[0073][0074]
在式1中，
[0075]
r1至r3各自独立地为取代有至少一个氟元素的具有1至6个碳原子的烷基。
[0076]
由于由式1表示的化合物在分子结构中包括其中取代有至少一个氟元素的末端基团，因而其具有高闪点，因此，其可以提高电解质溶液的阻燃性，可以在电极表面上形成包括氟组分的坚固的固体电解质界面(sei)。此外，由于由式1表示的化合物在分子结构中包含醚基，有助于提高锂溶解度，因此，其可以降低电解质溶液的粘度，同时可以通过与锂离子的相互作用提高离子电导率。
[0077]
因此，由于本发明的非水性电解质溶液包含由式1表示的化合物作为第一添加剂，粘度和挥发性降低并且闪点温度升高，因此在高温储存期间可以抑制着火。因此，可以获得在高温储存期间具有改善的安全性和电池特性的锂二次电池。
[0078]
具体地，在式1中，r1至r3可各自独立地为取代有至少一个氟元素的具有1至4个碳原子的烷基，具体地，r1至r3可各自独立地为取代有至少一个氟元素的具有1至3个碳原子的烷基。
[0079]
更具体地，由式1表示的化合物可以是由以下[式1-1]表示的化合物。
[0080]
[式1-1]
[0081][0082]
(2-三氟甲基-3-甲氧基全氟戊烷(tmmp))
[0083]
(4)由式2表示的化合物：第二添加剂
[0084]
本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以同时包含由下式2表示的化合物作为第二添加剂，以进一步提高阻燃效果。
[0085]
[式2]
[0086][0087]
在式2中，
[0088]
r4和r5各自独立地为氢或具有1至5个碳原子的烷基，
[0089]
r6至r8各自独立地为氢、氟或取代有至少一个氟的具有1至7个碳原子的烷基，并且
[0090]
r9是取代有至少一个氟的具有1至7个碳原子的烷基。
[0091]
由于由式2表示的化合物在分子结构中包括其中取代有至少一个氟元素的末端基团，因而其具有高闪点，因此，其可以进一步提高电解质溶液的阻燃性，并且同时，可以在电极表面上形成包括氟成分的坚固sei。
[0092]
因此，由于本发明的非水性电解质溶液包含由式2表示的化合物，所以可以提高闪点温度以抑制高温储存期间的着火，因此，可实现在高温储存期限具有提高的安全性和电池特性的锂二次电池。
[0093]
具体地，在式2中，r4和r5各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，r6为氟或取代有至少一个氟的具有1至7个碳原子的烷基，r7和r8各自独立地为氢或氟，r9为取代有至少1个氟的具有1至5个碳原子的烷基。
[0094]
优选地，由式2表示的化合物可以包括由以下[式2-1]和[式2-2]表示的化合物中的至少一种。
[0095]
[式2-1]
[0096][0097]
(2-三氟-2-氟-3-二氟丙氧基-3-二氟-4-氟-5-三氟戊烷；tptp)
[0098]
[式2-2]
[0099][0100]
(1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚(ote))
[0101]
此外，本发明的非水性电解质溶液中包含的由式1表示的化合物和由式2表示的化合物的体积比可以为1:0.1至1:1.5。
[0102]
如果由式2表示的化合物包含在上述范围内，由于可以通过提高电池的阻燃特性来防止着火并且可以使性能劣化最小化，因此可以进一步提高高温储存安全性。即，如果包含的第二添加剂的体积比小于0.1，则阻燃性改善效果可能不显著。此外，如果包含的第二添加剂的体积比大于1.5，则电池性能可能劣化，同时锂盐的解离度低于一般电解质溶液的解离度。
[0103]
具体地，包含的由式1表示的化合物和由式2表示的化合物的体积比可以为1:0.2至1:1。
[0104]
本发明的非水性电解质溶液中包含的非水性有机溶剂和添加剂(即由式1表示的化合物和由式2表示的化合物)的体积比可以为10:90至80:20，例如30:70至70:30。
[0105]
如果本发明的包括由式1表示的化合物和由式2表示的化合物的添加剂包括在上述范围内，则可以通过提高电解质溶液的阻燃性来进一步改善高温储存特性和电池特性。
[0106]
如果包括由式1表示的化合物和由式2表示的化合物的添加剂的总量大于90的体积比，则阻燃效果显著提高，但副反应可能增加以致于降低电池性能，例如倍率性能和循环特性。此外，如果包括由式1表示的化合物和由式2表示的化合物的添加剂的总量小于20的体积比，则由于难以持续保持阻燃效果，因此提高阻燃性和电池特性的效果随着时间的推移可能降低。
[0107]
(5)第三添加剂
[0108]
本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以进一步包括被称为阻燃剂的第三添加剂以提高阻燃性。
[0109]
第三添加剂可包括选自丁二腈(sn)、磷酸三甲酯(tmp)和碳酸二-(2,2,2-三氟乙基)酯(dfdec)中的至少一种化合物。
[0110]
在这种情况下，包含的由式1表示的化合物和第三添加剂的体积比可以为1:0.1至1:5，例如1:0.2至1:1.5。
[0111]
如果第三添加剂包括在上述范围内，则可以进一步提高电解质溶液的阻燃性。如果在第三添加剂的量小于0.1的体积比的情况下，阻燃效果可能不显著，并且如果第三添加剂的量大于5的体积比，则由于添加剂过量引起的副反应导致电阻随着膜厚度增加会增大，那么电池性能可能会劣化。
[0112]
(6)其他添加剂
[0113]
本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以进一步包含其他添加剂，其可以在电极表面上形成坚固的膜或者可以通过增加电解质溶液的分散性来提高保湿能力，从而进一步改善诸如循环特性和倍率性能等效果。
[0114]
其他添加剂可以包括选自fec、非离子表面活性剂、西曲氯铵(ctac)、阳离子十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和阴离子十二烷基苯磺酸钠(sdbs)中的至少一种化合物。
[0115]
非离子表面活性剂可以包括由下式3表示的化合物。
[0116]
[式3]
[0117][0118]
在式3中，
[0119]
r为氢、乙酰基、甲基或苯甲酰基，两个r中至少一个不为氢；m和n各自独立地为2至20的整数。
[0120]
基于非水性电解质溶液的总重量，其他添加剂的含量可以小于4重量％，例如0.1重量％至3重量％。
[0121]
在其他添加剂的量小于0.1重量％的情况下，提高电池的低温容量和提高高温储存特性和高温寿命特性的效果不显著，并且，在如果其他添加剂的含量大于4重量％的情况下，在电池的充放电过程中可能会过度发生电解质溶液中的副反应。特别地，如果添加过量的用于形成sei的添加剂，则用于形成sei的添加剂在高温下可能无法充分分解，从而它们可能以室温下在电解质溶液中为未反应物或沉淀的形式存在。因此，可能发生电池寿命或电阻特性劣化的副反应。
[0122]
锂二次电池
[0123]
接下来，本发明提供了一种锂二次电池，其包括上述锂二次电池用非水性电解质溶液。
[0124]
本发明的锂二次电池可以包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及本发明的非水性电解质溶液。
[0125]
由于以上对本发明的非水性电解质溶液进行了说明，因此省略其说明，以下对其他组件进行说明。
[0126]
(1)正极
[0127]
正极可以通过用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集流体，然后干燥和辊压涂覆的正极集流体来制备。
[0128]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不会对电池造成不利的化学变化
即可，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
[0129]
此外，正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可以包括锂过渡金属氧化物，其包括锂和选自钴、锰、镍或铝中的至少一种金属，并且可以具体包括具有高容量特性和电池安全性的锂锰基氧化物(例如，limno2、limn2o4等)和由下式4表示的锂镍锰钴基氧化物中的至少一种。具体地，正极活性材料可以包括锂镍锰钴基氧化物。
[0130]
[式4]
[0131]
li(ni
x
coymnz)o2[0132]
(在式4中，0《x《1、0《y《1、0《z《1和x y z＝1)
[0133]
作为代表性示例，正极活性材料可以包括li(ni
1/3
mn
1/3
co
1/3
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2和li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2。
[0134]
特别地，本发明的正极活性材料优选包含li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2和li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2，其中过渡金属中镍的含量为60原子％以上。即，由于过渡金属中的镍的量增多，可以实现更高的容量，因此使用镍含量为60原子％以上的过渡金属更有利于实现高容量。在包含ni含量大于0.55的具有高镍(hi-ni)含量的过渡金属氧化物作为正极活性材料的情况下，锂二次电池的输出特性可以通过确保高能量密度而改善。
[0135]
对于ni含量大于0.55的高ni(hi-ni)氧化物，由于li
1
离子和ni
2
离子的尺寸相近，因此会出现阳离子混合现象，其中在充放电过程中正极活性材料的层状结构中li
1
离子和ni
2
离子的位置相互交换。即，具有d轨道的镍过渡金属在诸如高温等环境下配位键合时，随正极活性材料中所含的ni的氧化数的变化而必须具有八面体结构，但正极活性材料的晶体结构可能会发生变形和塌陷，同时由于外部能量供应所致的能级顺序颠倒或氧化数改变的非均匀反应形成扭曲的八面体。此外，由于正极活性材料与电解质溶液在高温储存时的副反应，会发生其中过渡金属、特别是镍金属从正极活性材料中溶出的另一副反应，因此，二次电池的整体性能由于正极活性材料的结构崩塌以及电解质溶液的耗尽而劣化。
[0136]
因此，对于本发明的锂二次电池，由于使用包含高镍(hi-ni)过渡金属氧化物作为正极活性材料的正极以及包含具有特定构型的添加剂的非水性电解质溶液，因此在正极表面上形成坚固的离子导电膜，从而抑制li
1
离子和ni
2
离子的阳离子混合现象，有效抑制正极和电解质溶液之间的副反应以及金属溶出现象，因此可以缓解高容量电极的结构不稳定性。因此，由于可以确保用于确保锂二次电池容量的足够量的镍过渡金属，所以可以增加能量密度以防止输出特性的降低。
[0137]
基于正极浆料中的固体成分的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如90重量％至99重量％。在这种情况下，当正极活性材料的量为80重量％以下时，由于能量密度降低，容量可能降低。
[0138]
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的组分，其中，基于正极浆料中固体成分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素基粘合
剂，包括羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂，包括聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
[0139]
此外，导电剂是提供导电性而不导致电池中的不利化学变化的材料，其中基于正极浆料中的固体成分的总重量，其添加量可以是1重量％至20重量％。
[0140]
作为导电剂的典型实例，可以使用以下导电材料，例如：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，例如具有发育良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
[0141]
此外，溶剂可以包括：有机溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中的固体成分的浓度为10重量％至60重量％，例如20重量％至50重量％。
[0142]
(2)负极
[0143]
负极可以通过用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆负极集流体，然后干燥和辊压涂覆的负极集流体来制备。
[0144]
负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有细微的表面粗糙物，以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
[0145]
此外，负极活性材料可包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可以掺杂和去掺杂锂的材料和过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。
[0146]
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且作为典型实例，可以使用结晶碳和/或无定形碳。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则、平面、薄片、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、和烧制焦炭等。
[0147]
作为金属或锂与该金属的合金，可以使用选自由铜(cu)、镍(ni)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)、铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、硅(si)、锑(sb)、铅(pb)、铟(in)、锌(zn)、钡(ba)、镭(ra)、锗(ge)、铝(al)和锡(sn)组成的组中的金属，或者锂与所述金属的合金。
[0148]
作为金属复合氧化物，可以使用选自由pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)和sn
x
me
1-x
me'yoz(me:锰(mn)、铁(fe)、pb或ge；me':al、硼(b)、磷(p)、si、元素周期表中的第i、ii和iii族元素或卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种。
[0149]
可掺杂和去掺杂锂的材料可以包括si、sio
x
(0《x≤2)、si-y合金(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是si)、sn、sno2和sn-y(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是sn)，也可以使用sio2与其中至少一种的混合物。元素y可以选自由mg、ca、sr、ba、ra、钪(sc)、钇(y)、钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)、(rf)、钒(v)、铌(nb)、钽(ta)、(db)、铬(cr)、钼(mo)、钨(w)、(sg)、锝(tc)、铼(re)、(bh)、fe、pb、钌(ru)、锇(os)、(hs)、铑(rh)、铱(ir)、钯(pd)、铂(pt)、cu、银(ag)、金(au)、zn、镉(cd)、b、al、镓(ga)、sn、in、ge、p、砷(as)、sb、铋(bi)、硫(s)、硒(se)、碲(te)、钋(po)和其组合组成的组。
[0150]
过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(lto)、氧化钒和锂钒氧化物。
[0151]
基于负极浆料中固体成分的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
[0152]
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，基于负极浆料中固体成分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂，包括聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
[0153]
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中，基于负极浆料中固体成分的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。例如，可以使用以下导电材料，例如：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，如具有发育良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
[0154]
粘合剂和导电剂可以与正极的那些相同或不同。
[0155]
溶剂可以包括水或有机溶剂，例如nmp和醇，并且其用量可以使得当包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固体成分的浓度为50重量％至75重量％，例如50重量％至65重量％。
[0156]
(3)隔膜
[0157]
常用的典型多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，可单独或层压在一起用作包括在本发明的锂二次电池中的隔膜，另外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
[0158]
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但是可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
[0159]
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形
式实施，并且不应该被解释为限于这里阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使该描述彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
[0160]
实施例
[0161]
i.锂二次电池用非水性电解质溶液的制备
[0162]
实施例1.
[0163]
非水性电解质溶液通过如下制备：向其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以10:90的体积比混合的非水性溶剂中以50:50的体积比添加添加剂，并且溶解lipf6，使得lipf6的浓度为1.2m。在这种情况下，由式1-1表示的化合物和由式2-2表示的化合物以1:0.25的体积比混合，并用作添加剂。
[0164]
实施例2.
[0165]
非水性电解质溶液通过如下制备：向其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以10:90的体积比混合的非水性溶剂中以50:50的体积比添加添加剂，并且溶解lipf6，使得lipf6的浓度为1.2m。在这种情况下，由式1-1表示的化合物和由式2-1表示的化合物以1:0.25的体积比混合，并用作添加剂。
[0166]
实施例3.
[0167]
非水性电解质溶液通过如下制备：向其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以10:90的体积比混合的非水性溶剂中以40:60的体积比添加添加剂，并且溶解lipf6，使得lipf6的浓度为1.2m。在这种情况下，由式1-1表示的化合物、由式2-2表示的化合物和丁二腈(sn)以1:0.25:0.25的体积比混合，并用作添加剂。
[0168]
实施例4.
[0169]
非水性电解质溶液通过如下制备：向其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以10:90的体积比混合的非水性溶剂中以50:50的体积比添加添加剂，并且溶解lipf6，使得lipf6的浓度为1.2m。在这种情况下，由式1-1表示的化合物和由式2-2表示的化合物以1:0.52的体积比混合，并用作添加剂。
[0170]
实施例5.
[0171]
非水性电解质溶液通过如下制备：向其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以10:90的体积比混合的非水性溶剂中以50:50的体积比添加添加剂，并且溶解lipf6，使得lipf6的浓度为1.2m。在这种情况下，由式1-1表示的化合物和由式2-1表示的化合物以1:0.52的体积比混合，并用作添加剂。
[0172]
实施例6.
[0173]
非水性电解质溶液通过如下制备：向其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以10:90的体积比混合的非水性溶剂中以50:50的体积比添加添加剂，并且溶解lipf6，使得lipf6的浓度为1.2m。在这种情况下，由式1-1表示的化合物和由式2-2表示的化合物以1:1的体积比混合，并用作添加剂。
[0174]
实施例7.
[0175]
非水性电解质溶液通过如下制备：向其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以10:90的体积比混合的非水性溶剂中以50:50的体积比添加添加剂，并且溶解lipf6，使得lipf6的浓度为1.2m。在这种情况下，由式1-1表示的化合物和由式2-1表示的化合物以1:1的体积比混合，并用作添加剂。
[0176]
实施例8.
[0177]
非水性电解质溶液通过如下制备：向其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以10:90的体积比混合的非水性溶剂中以50:50的体积比添加添加剂，并且溶解lipf6，使得lipf6的浓度为1.2m。在这种情况下，由式1-1表示的化合物和由式2-2表示的化合物以1:1.5的体积比混合，并用作添加剂。
[0178]
比较例1.
[0179]
非水性电解质溶液通过如下制备：将lipf6溶解在其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以5:95的体积比混合的非水性溶剂中，使得lipf6的浓度为1.2m。
[0180]
比较例2.
[0181]
非水性电解质溶液通过如下制备：将碳酸亚乙酯(ec)和丁二腈(sn)以5:95的体积比混合，并且溶解lipf6，使得lipf6的浓度为1.2m。
[0182]
比较例3.
[0183]
非水性电解质溶液通过如下制备：向其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以30:60的体积比混合的非水性溶剂中以90:10的体积比添加添加剂(氟代碳酸亚乙酯(fec))，并且溶解lipf6，使得lipf6的浓度为1.2m。
[0184]
比较例4.
[0185]
非水性电解质溶液通过如下制备：向其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以10:90的体积比混合的非水性溶剂中以50:50的体积比添加添加剂，并且溶解lipf6，使得lipf6的浓度为1.2m。在这种情况下，单独使用由式1-1表示的化合物作为添加剂。
[0186]
比较例5.
[0187]
非水性电解质溶液通过如下制备：向其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以10:90的体积比混合的非水性溶剂中以50:50的体积比添加添加剂，并且溶解lipf6，使得lipf6的浓度为1.2m。在这种情况下，由式1-1表示的化合物和由式2-2表示的化合物以1:0.09的体积比混合，并用作添加剂。
[0188]
比较例6.
[0189]
非水性电解质溶液通过如下制备：向其中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以10:90的体积比混合的非水性溶剂中以50:50的体积比添加添加剂，并且溶解lipf6，使得lipf6的浓度为1.2m。在这种情况下，由式1-1表示的化合物和由式2-2表示的化合物以1:1.7的体积比混合，并用作添加剂。
[0190]
表1
[0191][0192]
在表1中，各化合物的缩写具有以下含义。
[0193]
sn：丁二腈
[0194]
fec：氟代碳酸亚乙酯
[0195]
ii.锂二次电池制备
[0196]
实施例9.
[0197]
将正极活性材料(li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5:1:1.5的重量比添加到n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极浆料(固体含量：50重量％)。用正极浆料涂覆作为正极集流体的12μm厚的铝(al)薄膜，干燥然后辊压以制备正极。
[0198]
将负极活性材料(石墨)、粘合剂(sbr-cmc)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中，以制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用负极浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(cu)薄膜，干燥然后辊压以制备负极。
[0199]
通过依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(al2o3)的聚烯烃基多孔隔膜和负极而制备电极组件。
[0200]
将电极组件容纳在袋型电池壳体中，并且向其中注入实施例1的锂二次电池用非水性电解质溶液以制备锂二次电池。
[0201]
实施例10.
[0202]
以与实施例9中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过注入实施例2的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液来制备锂二次电池。
[0203]
实施例11.
[0204]
以与实施例9中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过注入实施例3的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液来制备锂二次电池。
[0205]
实施例12.
[0206]
以与实施例9中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过注入实施例4的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液来制备锂二次电池。
[0207]
实施例13.
[0208]
以与实施例9中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过注入实施例5的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液来制备锂二次电池。
[0209]
实施例14.
[0210]
以与实施例9中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过注入实施例6的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液来制备锂二次电池。
[0211]
实施例15.
[0212]
以与实施例9中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过注入实施例7的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液来制备锂二次电池。
[0213]
实施例16.
[0214]
以与实施例9中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过注入实施例8的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液来制备锂二次电池。
[0215]
比较例7.
[0216]
以与实施例9中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过注入比较例1的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液来制备锂二次电池。
[0217]
比较例8.
[0218]
以与实施例9中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过注入比较例2的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液来制备锂二次电池。
[0219]
比较例9.
[0220]
以与实施例9中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过注入比较例3的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液来制备锂二次电池。
[0221]
比较例10.
[0222]
以与实施例9中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过注入比较例4的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液来制备锂二次电池。
[0223]
比较例11.
[0224]
以与实施例9中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过注入比较例5的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液来制备锂二次电池。
[0225]
比较例12.
[0226]
以与实施例9中相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过注入比较例6的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液来制备锂二次电池。
[0227]
实验例
[0228]
实验例1.阻燃性评估
[0229]
将实施例1至8的非水性电解质溶液各1g和比较例1至6的非水性电解质溶液各1g分别放入金属容器中，将电解质溶液的表面用气体打火机点燃以检查电解质溶液是否着火，其结果列于下表2中。
[0230]
在这种情况下，电解质溶液着火的情况用o表示，电解质溶液未着火的情况用
×
表示。
[0231]
表2
[0232] 是否存在着火比较例1o比较例2
×
比较例3
×
比较例4
×
比较例5
×
比较例6
×
实施例1
×
实施例2
×
实施例3
×
实施例4
×
实施例5
×
实施例6
×
实施例7
×
实施例8
×
[0233]
参照表2，可以确认，除了不包含添加剂的比较例1的电解质溶液之外，包含阻燃添加剂的比较例2至6的非水性电解质溶液和实施例1至8的非水性电解质溶液溶液都未着火。
[0234]
实验例2.循环特性评估
[0235]
对实施例9至16中制备的锂二次电池和比较例7至12中制备的锂二次电池以0.2c倍率进行活化(化成)过程后，通过脱气工艺去除每个电池中的气体。
[0236]
使用充电/放电设备进行3个循环的初始充电和放电过程，其中将在室温(25℃)下在恒流/恒压条件下以0.2c倍率将其中去除气体的每个锂二次电池充电至4.45v、以0.05c进行截止充电、并且以0.2c的倍率放电至3.0v，将此作为1个循环。在这种情况下，使用pne-0506充电/放电设备(制造商：pne solution)作为用于电池充电和放电的充电/放电设备。
[0237]
随后，使用充电/放电设备进行74个循环的充电和放电过程，其中将在高温(45℃)下以1.0c的倍率在恒流/恒压条件下将每个锂二次电池充电至4.45v、以0.05c截止充电、并且以1.0c倍率的恒流放电至3.0v截止，将此作为1个循环。
[0238]
随后，测量74个循环后的放电容量，通过将74个循环后的放电容量与初始容量进行比较来获得循环特性，并将其结果显示在下表3中。
[0239]
实验例3.倍率性能评估
[0240]
在通过以0.2c的倍率将实施例9至16中制备的锂二次电池和比较例7至12中制备的锂二次电池充电至100％的充电状态(soc)而进行化成过程之后，老化4小时后进行脱气工艺。脱气后的每个锂二次电池在25℃以0.5c倍率充电至4.2v，以0.05c的电流在恒流-恒压(cc-cv)条件下初始充电，并在cc条件下以0.5c倍率放电至3.0v，检查初始放电容量值。
[0241]
然后，在每个锂二次电池在25℃以0.5c倍率充电至4.2v，以0.05c的电流在恒流-恒压(cc-cv)条件下充电、并且分别以2c倍率和4c倍率放电至3.0v后，评估相对于初始放电容量在2c和4c下的放电容量，并将其显示在下表3中。
[0242]
表3
[0243][0244]
参照表3，实施例9至16的二次电池在74个循环后具有约93％以上的放电容量保持率，其中可以理解，74个循环后的放电容量保持率与比较例7至12的二次电池相比得到改善。
[0245]
此外，参照表3，实施例9至16的二次电池在2c下的倍率性能为97.5％以上，在4c下的倍率性能为90.0％以上，其中可以理解，在2c下的倍率性能和在4c下的倍率性能与比较例7至12的二次电池相比分别得到改善。