集流体及其制作方法与流程

1.本发明涉及电池领域，具体地，涉及一种集流体和一种用于制作该集流体的制作方法。


背景技术：

2.钠离子电池具有能量密度(即参与电极反应的单位质量的电极材料放出电能的大小)高、安全性能好、价格低廉等优点，在储能领域有望成为锂离子电池的替代品，而钠离子电池之所以一直没有被推广，是因为与主流锂电池相比，钠离子电池仍存在诸多缺点，例如，由于钠元素的相对原子质量较高，导致钠离子电池理论能量密度不足锂离子电池的二分之一；在首次充电过程中，钠离子与负极反应造成不可逆的容量损失大，特别是在硬碳负极中，由于钠离子半径较大，在碳层间的嵌/脱较困难，且首次充放电时易形成不可逆的sei钝化层，消耗大量的钠离子，进而导致首次不可逆容量损失可高达20％。
3.因此，如何提供一种能够补偿电池中的钠离子，以保证电池能量密度的集流体结构，成为本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明旨在提供一种集流体和一种用于制作该集流体的制作方法，该集流体能够自动补偿钠离子浓度，保证电池的能量密度。
5.为实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供一种集流体，包括层叠设置的补钠缓冲层、两个基材层和两个导电层，两个所述基材层分别位于所述补钠缓冲层的两侧，两个所述导电层分别位于两个所述基材层背离所述补钠缓冲层的一侧，所述基材层中设置有导电结构，所述导电结构用于将所述补钠缓冲层与所述导电层电连接，所述补钠缓冲层包括多个补钠颗粒，所述补钠颗粒包括补钠材料体和包覆在所述补钠材料体表面的包覆层，所述补钠材料体能够透过所述包覆层释放钠离子，且所述补钠材料体释放的钠离子能够在所述导电层与所述补钠缓冲层之间的电压作用下穿过所述基材层到达所述导电层。
6.可选地，所述包覆层包括层叠包覆在所述补钠材料体表面的柔性保护层和刚性保护层，所述柔性保护层的弹性高于所述刚性保护层的弹性。
7.可选地，所述柔性保护层包覆在所述补钠材料体的表面上，所述刚性保护层包覆在所述柔性保护层的外侧，所述柔性保护层的材质为有机高分子材料，所述刚性保护层的材质为无机物。
8.可选地，所述柔性保护层的材质包括聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸中的至少一者。
9.可选地，所述刚性保护层的材质包括二氧化钛、氧化锡、金属锡中的至少一者。
10.可选地，所述补钠缓冲层还包括粘结剂，所述粘结剂用于粘结多个所述补钠颗粒。
11.可选地，所述导电结构包括多个导电条，所述基材层中形成有多个沿厚度方向贯穿所述基材层的容纳通孔，且至少部分所述容纳通孔中设置有所述导电条，所述导电条的
一端与所述补钠缓冲层电接触，另一端与对应的所述导电层电接触。
12.可选地，所述导电条的材质包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一者。
13.作为本发明的第二个方面，提供一种集流体的制作方法，所述方法包括：
14.在第一基材层上制作补钠缓冲层，并在所述补钠缓冲层上制作第二基材层，其中，所述补钠缓冲层包括多个补钠颗粒，所述补钠颗粒包括补钠材料体和包覆在所述补钠材料体表面的包覆层，所述补钠材料体能够透过所述包覆层释放钠离子，且所述钠离子能够在电压作用下穿过基材层；
15.在所述第一基材层与所述第二基材层中制作导电结构，并在所述第一基材层以及所述第二基材层背离所述补钠缓冲层的一侧分别制作导电层，以使所述补钠缓冲层通过所述导电结构与每个所述导电层电连接。
16.可选地，所述导电结构包括多个导电条，所述在所述第一基材层与所述第二基材层中制作导电结构，包括：
17.在所述第一基材层和所述第二基材层中制作多个沿厚度方向贯通的容纳通孔，并在至少部分所述容纳通孔中一一对应地放置多个所述导电条，使所述导电条的一端与所述补钠缓冲层电接触，所述导电条的另一端与对应的基材层背离所述补钠缓冲层一侧的表面平齐。
18.在本发明提供的集流体和集流体的制作方法中，两层基材层之间设置有补钠缓冲层，补钠缓冲层中具有多个微球颗粒，微球颗粒的内部含有补钠材料体(即含有钠元素的物质的颗粒体)，补钠材料体释放的钠离子能够穿过包覆层逸出微球颗粒，从而在集流体初次放电形成钝化层并流失大量钠离子后，补钠材料体能够透过包覆层向外释放钠离子，且释放出的钠离子能够在导电层通过导电结构向补钠缓冲层施加的电压作用下，通过电解液运动至导电层，以提高集流体中参与电池反应的钠离子的量，实现补偿电池中的钠离子，进而保证电池的能量密度。
附图说明
19.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
20.图1是本发明实施例提供的集流体的结构示意图；
21.图2是本发明实施例提供的集流体中补钠颗粒的结构示意图。
22.附图标记说明：
23.100：补钠缓冲层
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200：基材层
24.300：导电层
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310：补钠材料体
25.320：包覆层
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321：柔性保护层
26.322：刚性保护层
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500：导电条
具体实施方式
27.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
28.为解决上述技术问题，作为本发明的一个方面，提供一种集流体，包括层叠设置的
补钠缓冲层100、两个基材层200和两个导电层300，两个基材层200分别位于补钠缓冲层100的两侧，两个导电层300分别位于两个基材层200背离补钠缓冲层100的一侧，基材层200中设置有导电结构，导电结构用于将补钠缓冲层100与导电层300电连接，补钠缓冲层100包括多个补钠颗粒。如图2所示，补钠颗粒包括补钠材料体310和包覆在补钠材料体310表面的包覆层320，补钠材料体310能够透过包覆层320释放钠离子，且补钠材料体释放的钠离子能够在导电层300与补钠缓冲层100之间的电压作用下穿过基材层200到达导电层300。
29.需要说明的是，集流体在使用状态下浸入电池的电解液，即，两个导电层300之间的补钠缓冲层100、基材层200等结构均会吸入电解液，因此钠离子在实际使用中可经由电解液穿过基材层200到达导电层300。
30.在本发明提供的集流体中，两层基材层200之间设置有补钠缓冲层100夹层结构，补钠缓冲层100中具有多个微球颗粒，微球颗粒的内部含有补钠材料体310(即含有钠元素的物质的颗粒体)，补钠材料体310释放的钠离子能够穿过包覆层320逸出微球颗粒，从而在集流体初次放电形成sei钝化层并流失大量钠离子后，补钠材料体310能够透过包覆层320向外释放钠离子，且释放出的钠离子能够在导电层300通过导电结构向补钠缓冲层100施加的电压作用下，通过电解液运动至导电层300，以提高集流体中参与电池反应的钠离子的量，实现补偿电池中的钠离子，进而保证电池的能量密度。
31.作为本发明的一种优选实施方式，导电层300的材质可以为导电性良好的金属材料，例如，导电层300的材质可以为铝、铝合金、纯铜、镀镍铜等。
32.作为本发明的一种可选实施方式，导电层300的厚度为0.5μm～10μm。例如，可以选取为1μm。
33.为保证补钠颗粒结构的完整性，并提高集流体整体结构的柔性，作为本发明的一种优选实施方式，如图2所示，包覆层320包括层叠包覆在补钠材料体310表面的柔性保护层321和刚性保护层322，柔性保护层321的弹性高于刚性保护层322的弹性。
34.在本发明实施例中，包覆层320包括层叠包覆在补钠材料体310表面的柔性保护层321和刚性保护层322，其中刚性保护层322能够防止补钠颗粒在挤压、碰撞中破损而导致补钠颗粒内部的补钠材料体310中的钠离子一次性释放，而柔性保护层321能够使补钠颗粒具有一定弹性，提高补钠缓冲层100的柔性，避免补钠缓冲层100硬度过高而在弯折时断裂，进而提高集流体整体结构的柔性，保证了集流体使用过程中的安全性。
35.作为本发明的一种优选实施方式，如图2所示，柔性保护层321包覆在补钠材料体310的表面上，刚性保护层322包覆在柔性保护层321的外侧，柔性保护层321的材质为有机高分子材料，刚性保护层322的材质为无机物。
36.即，在本发明实施例中，有机高分子材质的柔性保护层321包裹在补钠材料体310外侧，而无机物材质的刚性保护层322包覆在柔性保护层321的外侧，从而能够防止较软的柔性保护层321在电解液的浸泡作用下发生形变，并且，无机物材质的刚性保护层322在高温下不易发生形变，从而可以保持补钠颗粒的整体体积，降低电池在使用过程中正负极膨胀而产生的内应力，进而改善钠电池的循环性能。
37.作为本发明的一种可选实施方式，补钠材料体310的材质可以为钠的化合物，例如，补钠材料体310的材质可以包括氮化钠(na3n)、氧化钠(na2o)、磷化钠(na3p)、氟化钠(naf)中的至少一者。
38.作为本发明的一种可选实施方式，柔性保护层321的材质可以包括聚偏氟乙烯(polyvinylidene difluoride，pvdf)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)和聚丙烯酸(polyacrylic acid)中的至少一者。
39.作为本发明的一种可选实施方式，刚性保护层322的材质可以为金属氧化物或者部分合金，例如，刚性保护层322的材质可以包括二氧化钛、氧化锡、金属锡中的至少一者。
40.作为本发明的一种可选实施方式，补钠材料体310上包覆的柔性保护层321以及刚性保护层322可通过采用化学气相沉积法、物理气相沉积法和液相包覆法中的至少一种制作。
41.作为本发明的一种可选实施方式，补钠颗粒中刚性保护层322的质量百分比为1-20％wt，柔性保护层321的质量百分比为1-20％wt，补钠材料体310的质量百分比为60％～90％wt。
42.作为本发明的一种可选实施方式，补钠颗粒的粒径为0.2μm-3μm。
43.作为本发明的一种可选实施方式，补钠缓冲层100还包括粘结剂，粘结剂用于粘结多个补钠颗粒。
44.作为本发明的一种可选实施方式，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚丙烯酸钠(sodium polyacrylate)、聚酰亚胺类、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)和丁苯橡胶(polymerized styrene butadiene rubber，sbr)中的至少一者。
45.为提高钠离子的逸出效率，作为本发明的一种优选实施方式，补钠缓冲层100还包括导电剂。
46.作为本发明的一种可选实施方式，导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一者。
47.为保证补钠缓冲层100的湿度，作为本发明的一种可选实施方式，补钠缓冲层100还包括润湿剂和预设溶剂，润湿剂用于提高补钠缓冲层100吸收预设溶剂的量。
48.例如，可选地，该预设溶剂可以为水(h2o)，润湿剂包括氟代烷基甲氧基醚醇、聚丙烯酸钠、炔二醇乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和聚丙烯酸铵(acrylic acid)中的至少一者。
49.作为本发明的一种可选实施方式，补钠缓冲层100中粘结剂的质量百分比为1-10％wt，导电剂的质量百分比为1％～5％wt，补钠微球的质量百分比为90％～98％wt，润湿剂的质量百分比为0.1％～2％wt。
50.作为本发明的一种可选实施方式，补钠缓冲层100的厚度可以为0.5μm～5μm。例如，可以选取为2μm。
51.本发明实施例对导电结构的形状及材质不做具体限定，只要其能够将补钠缓冲层100与导电层300电连接即可，例如，导电结构可以为丝状、块状、片状等形状，导电结构的材质可以为非金属导体或耐受电解液腐蚀的金属导体。
52.为提高载流子在集流体中的流动效率，作为本发明的一种可选实施方式，如图1所示，导电结构包括多个导电条500，基材层200中形成有多个沿厚度方向贯穿基材层200的容纳通孔，且至少部分容纳通孔中设置有导电条500，导电条500的一端与补钠缓冲层100电接触，另一端与对应的导电层300电接触。
53.在本发明实施例中，导电结构包括设置在多个容纳通孔中的多个导电条500，提高
了导电层300与补钠缓冲层100之间的连接点位数量以及连接点位分布的均匀性，保证了导电层300向补钠缓冲层100加载电压的效率，进而提高了补钠颗粒释放钠离子的效率，保证了电池中钠离子的量。
54.可选地，每个容纳通孔中均设置有导电条500。
55.作为本发明的一种可选实施方式，基材层200中的容纳通孔通过蚀刻方法形成。
56.作为本发明的一种可选实施方式，导电条500的材质包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一者。
57.作为本发明的一种可选实施方式，基材层200的材质可以包括聚乙烯(polyethylene，pe)、聚丙烯(polypropylene，pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene glycol terephthalate，pet)、聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺(polyimide，pi)和聚碳酸酯(polycarbonate，pc)中的至少一者。
58.作为本发明的一种可选实施方式，基材层200的厚度可以为2μm～20μm。例如，基材层200的厚度可以选取为4μm。
59.作为本发明的第二个方面，提供一种集流体的制作方法，该方法包括：
60.步骤s1、在第一基材层(即本发明提供的集流体中的一个基材层200)上制作补钠缓冲层100，并在补钠缓冲层100上制作第二基材层(即本发明提供的集流体中的另一个基材层200)。其中，补钠缓冲层100包括多个补钠颗粒，补钠颗粒包括补钠材料体310和包覆在补钠材料体310表面的包覆层320，补钠材料体310能够透过包覆层320释放钠离子，且钠离子能够在电压作用下穿过基材层(即第一基材层或第二基材层)；
61.步骤s2、在第一基材层与第二基材层中制作导电结构，并在第一基材层以及第二基材层背离补钠缓冲层100的一侧分别制作导电层300，以使补钠缓冲层100通过导电结构与每个导电层300电连接。
62.在本发明提供的集流体的制作方法制得的集流体中，两层基材层200(即第一基材层与第二基材层)之间设置有补钠缓冲层100夹层结构，补钠缓冲层100中具有多个微球颗粒，微球颗粒的内部含有补钠材料体310，补钠材料体310释放的钠离子能够穿过包覆层320逸出微球颗粒，从而在集流体初次放电形成sei钝化层并流失大量钠离子后，补钠材料体310能够透过包覆层320向外释放钠离子，且释放出的钠离子能够在导电层300通过导电结构向补钠缓冲层100施加的电压作用下，通过电解液运动至导电层300，以提高集流体中参与电池反应的钠离子的量，实现补偿电池中的钠离子，进而保证电池的能量密度。
63.为提高载流子在集流体中的流动效率，作为本发明的一种可选实施方式，导电结构包括多个导电条500，步骤s2中在第一基材层与第二基材层中制作导电结构的步骤具体包括：
64.在第一基材层和第二基材层中制作多个沿厚度方向贯通(对应膜层)的容纳通孔，并在至少部分容纳通孔中一一对应地放置多个导电条500，使导电条500的一端与所述补钠缓冲层电接触，导电条500的另一端与对应的基材层(即对应的第一基材层或第二基材层)背离补钠缓冲层100一侧的表面平齐，从而保证后续制作的制作导电层300能够与这些导电条500电接触。
65.作为本发明的一种可选实施方式，该集流体的制作方法还包括在补钠材料体310上制作柔性保护层321以及刚性保护层322，以得到补钠颗粒的步骤。
66.作为本发明的一种可选实施方式，补钠材料体310上包覆的柔性保护层321以及刚性保护层322可通过采用化学气相沉积法、物理气相沉积法和液相包覆法中的至少一种制作。
67.作为本发明的一种可选实施方式，该集流体的制作方法还包括将补钠颗粒与补钠缓冲层100的其他材料(例如，粘结剂、导电剂、润湿剂、预设溶剂)混合得到该补钠缓冲层100的步骤。
68.为便于技术人员理解，以下给出利用本发明提供的集流体的制作方法制作集流体的两个具体实施例：
69.实施例一：
70.利用液相包覆法使磷化钠粉体(即补钠材料体310)的表面均匀包覆聚偏氟乙烯胶液(即制作柔性保护层321)。
71.通过化气相沉积方法在该包覆有聚偏氟乙烯胶液的结构表面沉积一层均匀的氧化铝(al2o3)保护层(即制作刚性保护层322)，得到补钠颗粒。
72.将聚丙烯酸酯(粘结剂)质量百分比为10％wt，导电剂质量百分比为2％wt，补钠颗粒质量百分比为87.5％wt，聚丙烯酸钠(润湿剂)质量百分比为0.5％wt的物料与水混合，并搅拌均匀，制备成浆料涂覆在厚度为4μm的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(即一层基材层200)上，涂覆厚度为2μm(即在第一基材层上制作补钠缓冲层100)。
73.通过热复合工艺在该涂覆层上制作一层厚度为4μm的pet膜(即在补钠缓冲层100上制作第二基材层)；
74.在已制作的复核膜层两侧的基材层中打多个孔(即制作多个容纳通孔)，并在每个孔中放置导电炭黑(即导电条500)；
75.在两侧pet膜的表面通过真空蒸发工艺各镀一层厚度为1μm的铝导电层，即在第一基材层以及第二基材层背离补钠缓冲层100的一侧分别制作一层导电层300。
76.实施例二：
77.利用液相包覆法使磷化钠粉体(即补钠材料体310)的表面均匀包覆聚偏氟乙烯胶液(即制作柔性保护层321)。
78.通过化气相沉积方法在该包覆有聚偏氟乙烯胶液的结构表面沉积一层均匀的氧化钛(tio2)保护层(即制作刚性保护层322)，得到补钠颗粒。
79.将聚丙烯酸酯(粘结剂)质量百分比为10％wt，导电剂质量百分比为2％wt，补钠颗粒质量百分比为87.5％wt，聚丙烯酸钠(润湿剂)质量百分比为0.5％wt的物料与水混合，并搅拌均匀，制备成浆料涂覆在厚度为4μm的pet膜(即一层基材层200)上，涂覆厚度为2μm(即在第一基材层上制作补钠缓冲层100)。
80.通过热复合工艺在该涂覆层上制作一层厚度为4μm的pi膜(即在补钠缓冲层100上制作第二基材层)。
81.在已制作的复核膜层两侧的基材层中打多个孔(即制作多个容纳通孔)，并在每个孔中放置导电炭黑(即导电条500)；
82.在pet膜以及pi膜的表面通过真空蒸发工艺各镀一层厚度为1μm的铝导电层，即在第一基材层以及第二基材层背离补钠缓冲层100的一侧分别制作一层导电层300。
83.作为本发明的第三个方面，提供一种电池，该电池包括本发明实施例提供的集流
体。
84.在本发明提供的电池中，集流体的两层基材层200之间设置有补钠缓冲层100夹层结构，补钠缓冲层100中具有多个微球颗粒，微球颗粒的内部含有补钠材料体310，补钠材料体310释放的钠离子能够穿过包覆层320逸出微球颗粒，从而在集流体初次放电形成sei钝化层并流失大量钠离子后，补钠材料体310能够透过包覆层320向外释放钠离子，且释放出的钠离子能够在导电层300通过导电结构向补钠缓冲层100施加的电压作用下，通过电解液运动至导电层300，以提高集流体中参与电池反应的钠离子的量，实现补偿电池中的钠离子，进而保证电池的能量密度。
85.可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。