一种N掺杂多孔碳双壳微球结构包覆Co3O4材料及其制备方法与应用

一种n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂离子电池由于可以提供更高的质量和体积能量密度作为利用最广泛的电化学储能设备之一，已经广泛应用于便携式电子产品、电动汽车等领域。然而，由于传统石墨阳极的理论容量相对较低，目前已经达到了商用锂离子电池的性能极限。因此过渡金属氧化物(如mno、mno2、fe2o3、fe3o4、 coo、co3o4、nio、cuo等)均由于较高的理论容量为开发能够提供更高能量密度和更长循环寿命的阳极材料提供了更佳的选择。特别是co3o4，由于其优异的物理和电化学性能，能够满足高性能锂离子电池的要求，因而引起科研人员热捧。不幸的是，固有电导率缺陷以及锂离子嵌入/脱出过程中诱发的体积崩塌，导致电极粉化与团聚引起循环容量的快速下降。为了解决这个问题，人们采用了多种方法，其中主要分为两种基本策略:一是结构调控，通过各种手段制备多级分层结构，以此来改善储锂容量。这些特殊结构的构筑不仅增加了额外的储锂性位点和促进新的储锂机制反应的发生，而且加快了锂离子的扩散速率与缓解体积膨胀，从而表现出作为阳极材料的独特性能。但结构的调控对提高电子电导率作用十分有限，因此组分的优化同样发挥了重要作用。通过使用高导电材料(碳纳米管、纳米纤维、石墨烯等)与co3o4制备复合材料，来缩短li

扩散路径加快反应动力学速率，改善了整体复合材料的电子电导率。但不可避免的是，与纯过渡金属氧化物(tmos)相比，含量高的导电材料的比容量总是较低。因此，着眼于结构调控与组分优化二者的结合来开展工作可以获得意想不到的收获。
3.基于此，本发明提供了一种具备额外空间和多连续活性通道的n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4电极材料，这种材料还未见报导。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术存在的问题，本发明提供了一种n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料及其制备方法与应用，拓展了复合型过渡金属氧化物材料在构造有效的预留空间和界面之间连续li 通道的策略，同时该设计深入把握复合材料的尺寸效应与有效通道位点的动态平衡。该方法设计思路新颖极具前瞻性，且操作简单，产量大，成本低，并且能极大地提高锂离子电池应用性能。
5.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
6.(1)将钴盐与表面活性剂加入第一溶剂中溶解，得到混合溶液；
7.(2)将所述混合溶液雾化后导进高温炉进行热解，得到前驱体粉末；
8.(3)将所述前驱体粉末超声分散于第二溶剂中混合，并加入二甲基咪唑进行超声
处理，然后搅拌进行反应；待反应结束后，分别用水和乙醇离心洗样，并将得到的样品于真空干燥箱中烘干；
9.(4)将步骤(3)得到的产物在保护气下进行煅烧，得到n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料。
10.优选地，在步骤(1)中，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的至少一种。
11.优选地，所述表面活性剂为pvp、sdbs和f127中的至少一种。
12.优选地，所述第一溶剂为水。
13.优选地，在步骤(1)中，所述钴盐与所述表面活性剂的摩尔比为8：0.1～8，更优选为8：1～3。
14.优选地，所述混合溶液中钴离子的浓度为0.01～0.5mol/l。
15.优选地，在步骤(2)中，所述热解温度为350～650℃。
16.优选地，在步骤(3)中，所述第二溶剂为去离子水和/或无水乙醇。
17.优选地，在步骤(3)中，所述前驱体粉末与二甲基咪唑的质量比为1:1～20。
18.优选地，在步骤(3)中，所述搅拌的时间为1～6小时。
19.优选地，在步骤(4)中，所述煅烧条件为：温度为400～700℃，升温速率为1.5～2.5℃/min。
20.本发明第二方面提供了一种n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料，所述n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料由前文所述的方法制备得到。
21.本发明第三方面提供了一种前文所述的n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料在锂离子电池负极材料中的应用。
22.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
23.1)该方法设计思路新颖，设备简单，成本低廉且产量较高适合工业化生产；并且，该方法仅需要使用高温炉和一些常规仪器即可完成。
24.2)该方法拓展了复合型过渡金属氧化物材料在构造有效的预留空间和界面之间连续li 通道的策略，且操作容易，仅需采用喷雾热解法与原位生长的附加碳层两步即可完成。
25.3)该材料具有特殊的氮碳双壳微球结构，提供了更好的约束作用，极大地缓解了体积膨胀效应；双壳之间同步形成的预留空间提供了更多的储锂位点；双壳之间构建的多连续活性通道，提高了电极的导电性与稳定性。
26.4)该材料初始放电容量高，比容量大，循环稳定性好。该材料在0.2ag-1
下获得了2183.1mahg-1
的超高初始放电容量，循环250次后容量为 1121.36mahg-1
，在1ag-1
下循环700次后长期容量保持率≈92.4％。
27.5)氮掺杂属于杂原子中的一种，本发明进行n掺杂的主要目的是为了提高材料导电性，因为氮掺杂可以提供使之离子通道变大，增强导电能力。氮掺杂多孔碳是同步产生的，源于试剂二甲基咪唑，无需增加额外的实验条件，操作简单；其他元素进行掺杂，但需要额外的实验条件，较为繁琐，采用本发明所述方法无法实现。
附图说明
28.图1是实施例1所得n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料的扫描电子显微镜
(sem)照片。
29.图2是实施例1所得双壳微球co3o4材料的透射电子显微镜(tem) 照片。
30.图3是实施例1所得n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料的x 射线衍射分析(xrd)图。
31.图4是实施例1所得n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料组装的 2032型扣式电池的循环伏安曲线(0.2m vs-1
)。
32.图5是实施例1所得n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料组装的 2032型扣式电池的充放电曲线(0.2a)。
33.图6是实施1所得n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料组装的 2032型扣式电池的循环曲线(0.2a)。
34.图7是实施例1所得n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料组装的 2032型扣式电池的循环曲线(1a)。
35.图8是采用葡萄糖作为碳源得到的材料的扫描电子显微镜(sem)照片。
36.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
37.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
38.本发明一方面提供了一种n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
39.(1)将钴盐与表面活性剂加入第一溶剂中溶解，得到混合溶液；
40.(2)将所述混合溶液雾化后导进高温炉进行热解，得到前驱体粉末；
41.(3)将所述前驱体粉末超声分散于第二溶剂中混合，并加入二甲基咪唑进行超声处理，然后搅拌进行反应；待反应结束后，分别用水和乙醇离心洗样，并将得到的样品于真空干燥箱中烘干；
42.(4)将步骤(3)得到的产物在保护气下进行煅烧，得到n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料。
43.在本发明所述的方法中，将钴盐与表面活性剂混合溶液雾化后形成的气溶胶在高温炉中热解，钴盐受热分解成金属氧化物，表面活性剂受热分解成无定型碳，得到前驱体粉末；然后向前驱体粉末溶液中加入二甲基咪唑超声混合，搅拌反应后，离心洗样、干燥；将干燥后的产物煅烧，得到n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料。
44.本发明所述方法首先采用喷雾热解法合成co3o4和碳复合的空心球，然后二甲基咪唑能够穿过孔隙，与内壳co3o4发生反应，并与生成的h 发生脱质子化反应，从而使少量co3o4溶解产生co
2
。在zif-67层的外表面， co
2
离子向外扩散，与大量配体二甲基咪唑发生反应，实现了连续生长，再经过高温煅烧得到一定孔隙的氮碳双壳结构。搅拌的作用是：溶解内壳部分的co3o4从而形成co
2
，进而实现外壳的生成。
45.在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的至少一种。在优选实施方式中，所述钴盐为硝酸钴。
46.在本发明所述方法中，为了有效地控制前驱体溶液的张力，促进金属离子的分散，进而控制材料形貌、元素组分和尺寸的均一性，采用表面活性剂作为无定型碳的来源。具体实施方式中，所述表面活性剂可以为pvp、sdbs 和f127中的至少一种。在优选实施方式中，所述表面活性剂为pvp。在本发明中，可以采用分子量为8000、58000或1300000的pvp，优选分子量为 58000的pvp。
47.在本发明中，采用其他碳源，例如葡萄糖，得到的材料则会尺寸差距过大，且形貌不均一(如图8所示，电镜照片中每一个球体的直径差距很大)，进而影响材料的循环性能。
48.在具体实施方式中，所述第一溶剂为水。
49.在本发明所述的方法中，由于碳含量和金属之间的比例会严重影响材料的性能，例如：碳含量较多，材料的充放电容量则会下降。因此，需要合理把握碳与金属离子间的比例关系，需要将钴盐与表面活性剂的比例关系控制在合适的范围内。
50.在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述钴盐与所述表面活性剂的摩尔比可以为8:0.1～8，例如8:0.1、8:1、8:2、8:3、8:4、8:5、8:6、8:7或8:8，优选为8:1～3。在具体实施方式中，所述混合溶液中钴离子的浓度可以为 0.01～0.5mol/l，例如0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、 0.4mol/l或0.5mol/l。
51.在更优选实施方式中，在步骤(1)中，所述钴盐与所述表面活性剂的摩尔比为8:2，所述混合溶液中钴离子的浓度为0.5mol/l。
52.在本发明所述方法中，煅烧后得到四氧化三钴拥有最高的理论容量，但是不同的煅烧温度会生成其他物相的钴基氧化物，例如：氧化钴、三氧化二钴等，因此为了得到确定产物四氧化三钴，需要将热解温度控制在合适的范围内。在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述热解温度为350～650℃，例如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃。在优选实施方式中，所述热解温度为500℃。
53.在具体实施方式中，在步骤(3)中，所述第二溶剂可以为去离子水、无水乙醇或去离子水和无水乙醇的混合物。在优选实施方式中，所述第二溶剂可以为去离子水和无水乙醇的体积比为1:1的混合物。
54.在本发明所述方法中，需要将所述前驱体粉末与二甲基咪唑的比例关系控制在合适的范围内。在具体实施方式中，在步骤(3)中，所述前驱体粉末与二甲基咪唑的质量比可以为1:1～20，例如1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、 1:12、1:14、1:16、1:18或1:20。在优选实施方式中，在步骤(3)中，所述前驱体粉末与二甲基咪唑的质量比可以为1:10。
55.在具体实施方式中，在步骤(3)中，所述搅拌的时间可以为1～6小时，例如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时或6小时。在优选实施方式中，在步骤(3)中，所述搅拌的时间为3小时。
56.在本发明所述的方法中，一是为了确定产物是四氧化三钴；二是由于碳在一定温度下会热解，需要保证在产物为四氧化三钴的情况下，碳的含量没有因热解而大量损失，需要合理控制煅烧条件。在具体实施方式中，在步骤 (4)中，所述煅烧条件可以为：温度为400～700℃，例如400℃、450℃、 500℃、550℃、600℃、650℃或700℃；升温速率为1.5～2.5℃/min，例如1.5℃ /min、1.6℃/min、1.7℃/min、1.8℃/min、1.9℃/min、2℃/min、2.1℃/min、 2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min或2.5℃/min。在优选实施方式中，在步骤 (4)中，所述煅烧的温度为500℃。
57.本发明第二方面提供了一种n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料，所述n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料由前文所述的方法制备得到。
58.本发明第三方面提供了一种前文所述的n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆co3o4材料在锂离子电池负极材料中的应用。
59.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
60.本发明电学性能测试过程为：将实施例和对比例中所得材料、超级p-li 导电炭黑和pvdf粘合剂分别按照70％:20％:10％的比例充分研磨混匀，并调成均匀浆料，涂覆cu箔上，烘干，压实。在高纯氩气(纯度大于99.99％) 气氛的手套箱中组装成2032型扣式电池(h2o含量小于1ppm，o2含量小于 3ppm)，其中金属锂片作为负极，测试材料的电学性能。
61.实施例1
62.(1)将硝酸钴与pvp加入40ml去离子水中，硝酸钴与pvp的摩尔比为8:2，搅拌30分钟，得到混合溶液，混合溶液中钴离子的浓度为0.5mol/l；
63.(2)将所述混合溶液雾化形成的气溶胶导进高温炉中在500℃进行热解，在真空泵的吸力作用下，用过滤装置在另一端收集粉末，得的样品在60℃下干燥12小时，得到前驱体粉末；
64.(3)将0.1g所述前驱体粉末超声分散于10.0ml去离子水和10.0ml乙醇中，搅拌均匀，并加入1.0g二甲基咪唑进行超声处理30min，得到均匀的混合溶液，然后于室温下搅拌3h进行反应；待反应结束后，分别用水和乙醇离心洗样3次，并将得到的样品于真空干燥箱中烘干12h；
65.(4)将步骤(3)得到的产物在氩气气氛下于500℃煅烧4小时，其中以2℃/min的升温速率升温至500℃，得到n掺杂多孔碳双壳微球结构包覆 co3o4材料。
66.实施例1中0.2ag-1
下初始放电容量为2183.5mahg-1
，0.2ag-1
下循环250 次后的容量为1121.36mahg-1
；1ag-1
下初始放电容量为732.24mahg-1
，1ag-1
循环700次后的容量为667.41mahg-1
。
67.从图1和图2中可以看出，制备的材料形成了双壳结构。
68.实施例2
69.按照实施例1的方法实施，不同的是，硝酸钴与pvp的摩尔比为8:4。
70.实施例2中0.2ag-1
下初始放电容量为1380.9mahg-1
，0.2ag-1
下循环150 次后的容量为924.86mahg-1
；1ag-1
下初始放电容量为666.89mahg-1
，1ag-1
循环200次后的容量为405.9mahg-1
。
71.实施例3
72.按照实施例1的方法实施，不同的是，硝酸钴与pvp的摩尔比为8:8。
73.实施例3中0.2ag-1
下初始放电容量为943.2mahg-1
，0.2ag-1
下循环150 次后的容量为841.5mahg-1
；1ag-1
下初始放电容量为545.8787mahg-1
，1ag-1
循环200次后的容量为354.38mahg-1
。
74.对比例
75.按照实施例1的方法实施，不同的是，硝酸钴与pvp的摩尔比为8:0。
76.对比例中0.2ag-1
下初始放电容量为1110.1mahg-1
，0.2ag-1
下循环150 次后的容量为539.2mahg-1
；1ag-1
下初始放电容量为585.68mahg-1
，1ag-1
循环200次后的容量为
189.39mahg-1
。按照对比例的方法实施，无法得到无定形碳，说明碳的存在可以提高材料的循环稳定性和导电性。
77.通过实施例和对比例可以看出，按照实施例所述方法制备的材料的循环性能明显高于对比例。
78.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。