iii族氮化物基板的制造方法和iii族氮化物基板
技术领域
1.本发明涉及iii族氮化物基板的制造方法和利用该制造方法制造的iii族氮化物基板。
背景技术：
2.结晶性gan系氮化物基板、aln系氮化物基板等iii族氮化物基板具有宽的带隙，具有极短波长的发光性或高耐压且具有优异的高频特性。因此，iii族氮化物基板被期待用于激光、肖特基二极管、功率器件、高频器件等器件。然而，现状是这些iii族氮化物的大口径、高品质且厚膜(长尺寸)的晶体生长困难等，因此iii族氮化物基板的价格高，妨碍这些基板的用途扩大或广泛普及。
3.例如，纵观gan基板，通常使gan晶体在液氨或na助熔剂等液体中生长而得的块体gan基板品质较高。然而，因需要高温、高压装置，故难以大型化(大口径、厚物)。相对于此，如果利用通过气相法进行晶体生长的有机金属气相生长法(mocvd法)或氢化物气相生长法(hvpe法、thvpe法等)使gan在蓝宝石基板、gaas基板、sic基板、scam (scalmgo4)基板、gan基板、aln基板等单晶基板上异质外延生长或同质外延生长，则在原理上可制造大型化、即大型且高品质的基板。然而，实际上现状是晶格常数和热膨胀系数与gan晶体相同或比较接近的gan基板或scam基板等单晶基板只制造了小型的基板，尚无大的单晶基板，因此难以通过外延成膜进行大型化。
4.作为其解决方案，非专利文献1中记载了：将由na助熔剂法得到的gan单晶切成蜂窝形状而得的多片瓦片状基板贴合于热解石墨(pg)制基座上，将gan单晶大型化，以该已大型化的gan单晶为种基板，通过hvpe法等使gan在其上生长，得到大型的gan基板。另外，专利文献1中记载了：将由气相法等已知方法得到的gan单晶切成蜂窝形状而得的多片瓦片状基板贴合于热解石墨(pg)制基座上，将gan单晶大型化，以该已大型化的gan单晶为种基板，通过hvpe法等使gan在其上生长，得到大型的gan基板。然而，这些方法由于也可称为基底基板的pg基座、与将pg基座贴合于种基板的氧化铝系粘接剂或氧化锆系粘接材料、与作为种基板的瓦片状gan单晶或scam单晶之间的热膨胀率的差异变大，所以因温度变化而膨胀/收缩，发生种基板的移动或剥离、翘曲等，在成膜反应期间难以保持晶体取向或同一平面性，难以进行取向一致的成膜。
5.另一方面，还尝试了通过将可获取较大口径产品的si基板、蓝宝石基板、sic基板、gaas基板、scam (scalmgo4)基板等单晶基板与基底基板和种基板兼用来制作大型的gan基板。然而，由于这些单晶基板与gan晶体之间的晶格常数或热膨胀系数存在较大的不匹配，因此在通过外延成膜得到的gan基板中有各种缺陷产生、增加，同时容易产生翘曲和裂纹，而成为问题。
6.作为其解决对策之一，还提出了以下的尝试：在晶格常数或热膨胀系数相同或相近的gan或aln的多晶粉末、或者如专利文献2中所记载在莫来石组成的粉末等中添加烧结助剂，进行烧结以制作陶瓷，将所得到的陶瓷用于基底基板，在该基底基板上转印/贴合si
基板、蓝宝石基板、sic基板、gaas基板、gan基板、aln基板等单晶薄膜，以它们为种基板，进一步使gan在该种基板上异质外延生长，从而得到大型的gan基板。然而，在该方法中，起因于陶瓷原料中或烧结助剂等的金属杂质在外延gan成膜中扩散/污染，难以得到高特性的基板。
7.因此，作为改善对策之一，专利文献3中提出了以下的提案：使用与gan的热膨胀率比较接近的aln陶瓷作为基底基板，再将该基板整体用si、sio2、si3n4等无机物的多层膜包裹并密封之后，在其上层叠sio2，之后转印/贴合种基板的si《111》的薄膜，然后将gan外延成膜，防止来自基底基板的金属杂质扩散。然而，由于用多层无机物包裹密封需要多道工序，因此容易导致高成本而不经济，而且非常难以确保基于多层膜的完全的密闭密封性。
8.现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第6203460号公报；专利文献2：日本专利第6331553号公报；专利文献3：usp 9,997,391 b2；非专利文献非专利文献1：phys. status solidi b 254, no.8, 1600671 (2017)。
技术实现要素：
9.发明所要解决的课题本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供：可制造大口径和高品质的iii族氮化物基板的iii族氮化物基板的制造方法；以及利用该制造方法制造的iii族氮化物基板。
10.用于解决课题的手段本发明为了达到上述目的，提供下述的iii族氮化物基板的制造方法和利用该制造方法制造的iii族氮化物基板。即，提供下述的[1]～[8]。
[0011]
[1] iii族氮化物基板的制造方法，该制造方法包括以下工序：在选自si《111》基板、蓝宝石基板、sic基板、gaas基板和scam (scalmgo4)基板的基板的两面形成表面为iii族元素面的iii族氮化物膜，制作iii族氮化物膜担载体；对上述iii族氮化物膜担载体的两面中的至少一个面的iii族氮化物膜进行离子注入，在上述iii族氮化物膜上形成离子注入区；将上述iii族氮化物膜担载体的进行了上述离子注入的iii族氮化物膜与主要成分为iii族氮化物的多晶基底基板贴合，将上述iii族氮化物膜担载体接合于上述基底基板；使上述iii族氮化物膜担载体从上述基底基板上分离，将上述iii族氮化物膜的上述离子注入区转印至上述基底基板，在上述基底基板上形成表面为n面的iii族氮化物膜；以及利用thvpe法在上述基底基板的上述表面为n面的iii族氮化物膜上形成iii族氮化物膜，制作iii族氮化物膜的厚膜。
[0012]
[2] 上述[1]所述的iii族氮化物基板的制造方法，其中，上述表面为iii族元素面的iii族氮化物膜是表面为ga面的gan膜。
[0013]
[3] 上述[1]或[2]所述的iii族氮化物基板的制造方法，其中，上述基底基板为多晶gan (p-gan)基板。
[0014]
[4] 上述[1]～[3]中任一项所述的iii族氮化物基板的制造方法，其中，于上述基底基板中的上述表面为n面的iii族氮化物膜上形成的iii族氮化物膜为gan膜。
[0015]
[5] 上述[1]～[4]中任一项所述的iii族氮化物基板的制造方法，其中，上述基底基板是通过利用气相生长法在pbn基板上形成上述多晶而得到的基板。
[0016]
[6] 上述[5]所述的iii族氮化物基板的制造方法，其中，上述气相生长法为thvpe法。
[0017]
[7] 上述[1]～[6]中任一项所述的iii族氮化物基板的制造方法，其中，制作上述iii族氮化物膜担载体的工序是利用mocvd法在上述基板的两面形成上述表面为iii族元素面的iii族氮化物膜，使膜厚彼此大致相同，通过制作上述iii族氮化物膜担载体的工序制作的上述iii族氮化物膜担载体的曲率半径为10m以上。
[0018]
[8] iii族氮化物基板，其是利用上述[1]～[7]中任一项所述的iii族氮化物基板的制造方法制造的。
[0019]
发明效果根据本发明，可提供：可制造大口径和高品质的iii族氮化物基板的iii族氮化物基板的制造方法；以及利用该制造方法制造的iii族氮化物基板。
附图说明
[0020]
[图1] 图1是用于说明在实施例1中用于制作基底基板和形成种基板上的晶体的反应装置的图。
[0021]
[图2] 图2是用于说明在实施例1中用于制作基底基板和形成种基板上的晶体的反应装置的图。
具体实施方式
[0022]
[iii族氮化物基板的制造方法]本发明的iii族氮化物基板的制造方法包括：工序(a)，在选自si《111》基板、蓝宝石基板、sic基板、gaas基板和scam (scalmgo4)基板的基板的两面形成表面为iii族元素面的iii族氮化物膜，制作iii族氮化物膜担载体；工序(b)，对iii族氮化物膜担载体的两面中的至少一个面的iii族氮化物膜进行离子注入，在iii族氮化物膜上形成离子注入区；工序(c)，将iii族氮化物膜担载体的进行了离子注入的iii族氮化物膜与主要成分为iii族氮化物的多晶基底基板贴合，将iii族氮化物膜担载体接合于基底基板；工序(d)，使iii族氮化物膜担载体从基底基板上分离，将iii族氮化物膜的离子注入区转印至基底基板，在上述基底基板上形成表面为n面的iii族氮化物膜；以及工序(e)，利用thvpe法(三氢化物气相生长法)在基底基板的表面为n面的iii族氮化物膜上形成iii族氮化物膜。由此，可制造大口径和高品质的iii族氮化物基板。以下，说明本发明的iii族氮化物基板的制造方法的各工序。
[0023]
工序(a)在工序a中，在选自si《111》基板、蓝宝石基板、sic基板、gaas基板和scam (scalmgo4)基板的基板的两面形成表面为iii族元素面的iii族氮化物膜，制作iii族氮化物膜担载体。在该工序中，制作表面为iii族元素面的大口径的iii族氮化物籽晶。而且，在该工序中使用选自si《111》基板、蓝宝石基板、gaas基板、sic基板和scam (scalmgo4)基板
的基板，该基板与iii氮化物籽晶为类似的晶型，晶格常数比较接近于iii氮化物籽晶的晶格常数，并且容易得到大口径的基板。由此，可制造大口径的iii族氮化物基板。在该基板的两面优选通过气相生长形成表面为iii族元素面的iii族氮化物膜。
[0024]
表面为iii族元素面的iii族氮化物膜通过mocvd (有机金属气相生长法)、hvpe (氢化物气相生长法)等常规的气相生长法获得。使用的基板从目标iii族元素面的iii族氮化物籽晶的晶格常数、大口径基板的获取的容易度、成本等方面考虑从上述基板中适当选择。优选在如此操作而选择的基板的两面，通过mocvd、hvpe等气相生长法形成目标表面为iii族元素面的iii族氮化物膜使达到大致相同的膜厚。所得到的iii族氮化物膜在后述的工序(e)中会用作用于形成iii族氮化物膜的籽晶，因此在气相生长法中，iii族氮化物膜的成膜更优选可得到结晶特性特别好的iii族氮化物膜的mocvd法。在mocvd法中，例如可使用三甲基镓(tmg)或三乙基镓(teg)和氨(nh3)作为工艺气体，可使用氮(n2)、氢(h2)等作为载气。
[0025]
另外，为了在后述的工序(e)中容易得到良好的籽晶，iii族氮化物膜的膜厚优选为0.5μm以上。而且，为了减小iii族氮化物膜担载体的翘曲，iii族氮化物膜的膜厚优选在表面和背面形成大致相同的厚度。例如，形成于基板的一个面的iii族氮化物膜的厚度与形成于基板的另一个面的iii族氮化物膜的厚度之差优选为0.5μm以下、更优选为0.3μm以下、进一步优选为0.1μm以下，特别优选形成于基板的一个面的iii族氮化物膜的厚度与形成于基板的另一个面的iii族氮化物膜的厚度相同。需要说明的是，在基板的两面形成表面为iii族元素面的iii属氮化物膜的原因在于：仅在单面成膜时，由于基板与iii属氮化物膜之间的热膨胀系数的不同，有时在iii族氮化物膜担载体中产生较大的翘曲、或者产生裂纹。通过在基板的两面形成iii属氮化物的膜使形成于基板两面的iii属氮化物膜的膜厚彼此大致相同，不会发生如上所述的情况，iii族氮化物膜向平坦的基底基板的一并转印也变得容易。
[0026]
iii族氮化物膜担载体的曲率半径优选为10m以上、更优选为20m以上。若iii族氮化物膜担载体的曲率半径为10m以上，则基板的翘曲小，因此可容易地实施后述的工序(c)和(d)的薄膜转印。
[0027]
表面为iii族元素面的iii族氮化物膜例如可列举：表面为al面的aln膜、表面为ga面的gan膜、表面为in面的inn膜等。本发明的iii族氮化物基板的制造方法可特别适合制造gan基板，因此在这些之中，表面为iii族元素面的iii族氮化物膜优选为表面是ga面的gan膜。需要说明的是，iii族氮化物具有纤锌矿型结构，通常在c轴方向上不对称，具有极性。而且，沿c轴方向生长的iii族氮化物膜的iii族元素侧的极性面为iii族元素面、氮侧的极性面为n面。另外，在gan的情况下，沿c轴方向生长的gan膜的ga侧的极性面为ga面、氮侧的极性面为n面。
[0028]
需要说明的是，与iii族元素面相比，n面被koh水溶液蚀刻的速度快。因此，iii族氮化物膜的表面是iii族元素面还是n面，例如可根据koh水溶液的蚀刻速度的不同进行判断。例如，在将iii族氮化物膜于40℃、2mol/l的koh水溶液中浸渍45分钟的情况下，ga面没有被蚀刻、而n面被蚀刻。根据该蚀刻的有无，可判断gan膜的表面是ga面还是n面。
[0029]
工序(b)在工序(b)中，对iii族氮化物膜担载体的两面中的至少一个面的iii族氮化物膜
进行离子注入，在iii族氮化物膜上形成离子注入区。离子注入是指，在真空中将以注入为目的的原子或分子进行离子化，从数kev加速到数mev以将其注入到固体中的方法。注入的离子例如可列举：氢离子、氩(ar)离子等。在离子注入中，例如使用离子注入装置。离子注入装置是将高能量加速器和同位素分离器小型化而得的装置，由离子源、加速器、质量分离器、光束扫描部、注入室等构成。需要说明的是，离子注入区的深度可通过离子的加速能量、照射量等进行调整。对iii族氮化物膜照射的离子侵入到iii族氮化物膜内，失去能量而停止。另外，在进行离子注入之前，可在iii族氮化物膜的表面形成极薄的sio2膜，提高离子注入的均匀性。sio2膜的厚度例如是200～1000nm。
[0030]
工序(c)在工序(c)中，将iii族氮化物膜担载体的已进行离子注入的iii族氮化物膜与主要成分为iii族氮化物的多晶基底基板贴合，将iii族氮化物膜担载体接合于基底基板。由此，在主要成分为iii族氮化物的多晶基底基板上接合上述iii族氮化物膜的离子注入区，可进行一并转印。
[0031]
在接合iii族氮化物膜担载体之前，可采用cmp等对基底基板的表面进行抛光，使基底基板的表面变得平滑。另外，在接合iii族氮化物膜担载体之前，可于基底基板的表面形成sio2膜。这种情况下，在接合iii族氮化物膜担载体之前，也可采用cmp等对位于基底基板表面的sio2膜进行抛光，使sio2膜的表面变得平滑。若基底基板表面、以及形成于基底基板表面的sio2膜的表面的平滑度差，则iii族氮化物膜担载体的整个面或基底基板的整个面无法接合，因此有时只有应转印的iii族氮化物膜的一部分转印至基底基板、或者iii族氮化物膜无法转印至基底基板。另外，为了使iii族氮化物膜担载体与基底基板之间的接合更牢固，可边加热边使iii族氮化物膜担载体与基底基板贴合。
[0032]
作为基底基板的主要成分的iii属氮化物例如可列举：aln、gan、inn等。本发明的iii族氮化物基板的制造方法可特别适合制造gan基板，因此在这些之中上述主要成分为iii族氮化物的多晶基底基板的iii族氮化物优选为gan。另外，从低价的观点来看，上述主要成分为iii族氮化物的多晶基底基板更优选为多晶gan (p-gan)基板。而且，表面为iii族元素面的iii族氮化物膜的iii族氮化物与作为基底基板的主要成分的iii属氮化物优选为相同的氮化物。
[0033]
基底基板优选与目标iii族氮化物膜的热膨胀率相同或者大致相同。若基底基板的热膨胀率相对于iii族氮化物膜的热膨胀率差别较大，则有时在iii族氮化物膜中产生翘曲、裂纹等。因此，基底基板的主要成分与目标iii族氮化物膜同样为iii族氮化物，从低价方面考虑，基底基板优选为多晶基板。
[0034]
基底基板可通过各种制造方法进行制作。然而，上述基底基板优选为通过利用气相生长法在pbn (热解氮化硼)基板上形成多晶而得到的基板。通过利用气相生长法形成基底基板，可得到杂质少的优质的基底基板。由于pbn基板为高纯度，所以通过利用气相生长法在pbn基板上形成多晶，可得到金属杂质非常少的基底基板。另外，由于pbn基板具有劈开性，所以通过利用气相生长法在pbn基板上形成多晶，可从pbn基板上容易地剥离多晶基底基板。而且，由于pbn基板具有劈开性，若在多晶基底基板与pbn基板之间产生较大的应力，则多晶基底基板从pbn基板上剥离，因此可得到变形少的优质的基底基板。
[0035]
从iii族氮化物膜的生长速度快、有效且经济的气相生长法的角度考虑，上述气相
生长法优选为thvpe法。在需要高强度的基底基板时，优选在减压下利用thvpe法形成多晶。另外，当基底基板不需要那么强的强度时，从iii族氮化物膜的生长速度快的角度考虑，优选在常压下利用thvpe法形成多晶。在thvpe法中，例如可使用三氯化镓(gacl3)和氨(nh3)作为工艺气体、使用氮(n2)作为载气。
[0036]
工序(d)在工序(d)中，使iii族氮化物膜担载体从基底基板上分离，将iii族氮化物膜的离子注入区转印至基底基板，在上述基底基板上形成表面为n面的iii族氮化物膜。需要说明的是，由于iii族氮化物膜的基底基板侧的面是iii族元素面，所以转印至基底基板的iii族氮化物膜成为其反转后的面、即n面。由此，可在基底基板上容易地形成表面为n面的iii族氮化物膜。
[0037]
由于iii族氮化物膜的离子注入区被转印至基底基板，所以转印至基底基板的iii族氮化物膜的厚度由iii族氮化物膜的离子注入区的深度来确定。即，若增加iii族氮化物膜的离子注入区的深度，则转印至基底基板的iii族氮化物膜变厚，若减小iii族氮化物膜的离子注入区的深度，则转印至基底基板的iii族氮化物膜变薄。转印至基底基板的iii族氮化物膜的厚度优选为50～2000nm。若iii族氮化物膜的厚度为50nm以上，则iii族氮化物膜可充分发挥作为籽晶的效果，在后述的工序(e)中可形成缺陷少的iii族氮化物膜。另外，若iii族氮化物膜的厚度为2000nm以下，则抑制离子注入装置的输出，可减少离子注入装置的运转所需的经费，可降低iii族氮化物基板的制造成本。
[0038]
可将iii族氮化物膜转印至基底基板后的iii族氮化物膜担载体再次用于iii族氮化物膜向基底基板的转印。这种情况下，从减少iii族氮化物膜担载体的翘曲的观点来看，优选将用于iii族氮化物膜向基底基板的转印的面的相反侧的iii族氮化物膜转印至基底基板。另外，在将iii族氮化物膜转印至基底基板后的iii族氮化物膜担载体多次重复用于iii族氮化物膜向基底基板的转印的情况下，从同样的观点来看，优选交替使用设于iii族氮化物膜担载体的一个面的iii族氮化物膜和设于iii族氮化物膜担载体的另一个面的iii族氮化物膜。
[0039]
工序(e)在工序(e)中，利用thvpe法在基底基板的表面为n面的iii族氮化物膜上形成iii族氮化物膜，继续进行iii族氮化物晶体的晶体生长直至iii族氮化物膜成为厚膜，制作iii族氮化物膜的厚膜。可使用该iii族氮化物膜的厚膜作为iii族氮化物基板。由此，迄今为止较难的iii族氮化物单晶的厚膜化(长尺寸化)成为可能。另外，由于是利用thvpe法在表面为n面的iii族氮化物膜上形成iii族氮化物膜，所以iii族氮化物晶体的晶体生长进一步加快，通过iii族氮化物膜的一次转印可形成较厚的iii族氮化物膜。因此，本发明的iii族氮化物基板的制造方法是有效且经济的，是非常优选的成膜方法。
[0040]
而且，由于使用主要成分为iii族氮化物的多晶基底基板，所以基底基板的热膨胀率与形成于表面为n面的iii族氮化物膜上的iii族氮化物膜的热膨胀率近似。因此，可抑制成膜时或成膜后的基底基板的翘曲或由热应力引起的iii族氮化物膜的特性劣化。由此，可得到高品质的iii族氮化物膜，同时迄今为止较难的iii族氮化物单晶的厚膜化(长尺寸化)变得更容易。而且，基底基板与转印至基底基板的iii族氮化物膜和形成于表面为n面的iii族氮化物膜上的iii族氮化物膜为同类物质，也不易发生金属杂质的问题。由此，可得到更
高品质的iii族氮化物膜。
[0041]
形成于表面为n面的iii族氮化物膜上的iii属氮化物膜的iii族氮化物例如可列举：aln、gan、inn等。本发明的iii族氮化物基板的制造方法可特别适合制造gan基板，因此在这些之中形成于表面为n面的iii族氮化物膜上的iii族氮化物膜优选为gan膜。另外，形成于表面为n面的iii族氮化物膜上的iii族氮化物膜的iii族氮化物与表面为n面的iii族氮化物膜的iii族氮化物优选为相同的氮化物。
[0042]
本发明提供：适合于iii族氮化物基板的制造方法和由该制造方法得到的基板。为了提高基板的特性，iii族氮化物基板的iii族氮化物可以是添加有al、in、ga等的2元系iii属氮化物，也可以是3元系等的多元系iii族氮化物。这样的iii族氮化物例如可列举：al
x
ga
1-x
n、in
x
ga
1-x
n、al
x
inyga
1-x-y
n等。而且，根据需要，iii族氮化物基板可包含zn、cd、mg、si等掺杂剂。
[0043]
[iii族氮化物基板]本发明的iii族氮化物基板是利用本发明的iii族氮化物基板的制造方法制造的基板。因此，本发明的iii族氮化物基板为大口径、且为高品质。
实施例
[0044]
以下，列举实施例和比较例，以进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[0045]
[实施例1]0) 基底基板的准备参照图1和图2，对实施例1中的基底基板的制作进行说明。在具有水冷夹套和排气口的内径1500mm
×
高度1800mm的没有图示的不锈钢制反应装置(内面预先熔射、涂布了极薄的氧化锆)内放入氧化铝的垫状隔热材料10，在其内侧设置有圆筒状的具有杆状sic加热器的加热装置9 (内径1000mm
×
高度1300mm)和气体供给管5 (与上述的反应装置为相同材质，中心管6：内径
ϕ
30mm、第2管8：内径
ϕ
40mm、最外管7：内径
ϕ
50mm)。另一方面，准备了
ϕ
520mm的pbn包被/石墨的基座公转夹具4，该夹具以120
˚
间隔配置收纳
ϕ
170mm的pbn (热解氮化硼)制的3片基座3。在该基座面上利用加热器加热至1250℃，同时基座公转夹具4以10rpm旋转以使基座3公转，利用其公转齿轮的力使3片的各基座3以30rpm自转。在确认基座的温度和旋转稳定之后，对反应装置内部1从3重管的中心管6供给gacl3气体、从最外管7供给nh3气体、从中心管6与最外管7之间的第2管8供给n2气体，在常压下开始thvpe反应。作为gan膜生长，以约300μm/小时的膜生长速度反应4小时，在基座3上形成了gan的多晶2。
[0046]
冷却后，在pbn的层间剥离容易的部分从pbn基座3上剥离所得到gan的多晶。然后，使用车床将所剥离的多晶制成
ϕ
155mm的圆盘。通过使用固定磨石来抛光该圆盘，完全去除了该圆盘的pbn层。再使用磨石进一步抛光该圆盘的双面直至圆盘厚度为750μm。然后，通过cmp (化学机械抛光)对gan的多晶表面进行镜面加工，使圆盘的表面变得平滑，准备了gan的多晶制基底基板。在测定该gan的多晶制基底基板的热膨胀率之差时，为约5.2ppm/k。顺便提一下，在500℃下gan单晶的热膨胀率为约5.6ppm/k。
[0047]
使用等离子体cvd装置在该基底基板上面层叠0.5μm的sio2以形成sio2膜，通过cmp轻轻地抛光sio2膜，使sio2膜的厚度为0.4μm。
[0048]
1) 在基板的两面形成gan膜的工序通过常规的mocvd法在
ϕ
150mm
×
t625μm的si《111》基板的两面形成了gan膜。si《111》基板的表面的gan膜的厚度为5.7μm、背面的gan膜的厚度为5.8μm。另外，在si《111》基板的表面和背面的两面gan膜的表面均为ga面。另外，仅在si《111》基板的表面成膜结束时的基板的曲率半径为3.5m。然而，将si《111》基板的背面进一步成膜后的基板的曲率半径为31m，几乎看不到基板的翘曲。
[0049]
2) 对gan膜进行离子注入的工序对上述si《111》基板表面的gan膜(膜厚5.7μm)注入了氢离子直至0.5μm的深度。
[0050]
3) 将gan膜一并转印至基底基板的工序将该已进行离子注入的gan膜一并转印至事先准备好的上述基底基板。通过该转印而转印至基底基板上的gan膜的表面为n面。使用了该gan膜作为目标gan膜的籽晶基板。需要说明的是，si《111》基板背面的剩余的gan膜用于再利用。
[0051]
4) 将gan膜层叠/厚膜化的工序利用在基底基板的制作中使用的装置，在与基底基板相同的条件下，使用上述的籽晶基板继续进行thvpe反应72小时，在种基板上形成了gan单晶。所得到的gan单晶即使在冷却后也没有翘曲和变形，得到了大型且较厚的gan单晶。使用车床将该gan单晶加工成
ϕ
150mm
×
厚度约15mm之后，施行金刚石切割和两面抛光，制作了15片
ϕ
150mm
×
厚度625μm的实施例1的gan单晶基板。
[0052]
5) 所得到的gan基板的评价在所得到的15片gan基板中，最上层部的gan基板(距离种基板最远的位置的gan基板)在(002)面的x射线摇摆曲线的fwhm (full width at half maximum，半峰全宽)中面内的任意3点的平均值为35arcsec (弧秒)、偏差为1arcsec，该基板是结晶性非常好的基板。另一方面，在15片基板中，最下层部的gan基板(最接近种基板侧的gan基板)在(002)面的x射线摇摆曲线的fwhm中面内的任意3点的平均值为80arcsec、偏差为4arcsec，结晶性较最上层部的gan基板稍差，但该基板也是结晶性良好的基板。顺便提一下，对上述各基板的表面进行化学分析的结果，在最上层部的gan基板和最下层部的gan基板中，gan基板中的金属污染均为检测限以下。
[0053]
进一步通过单色阴极射线致发光(cathode luminescence)图像观察层叠缺陷，结果在最上层部的gan基板中完全没有看到层叠缺陷。另一方面，在最下层部的gan基板中看到了极少的层叠缺陷，其程度与通过mocvd法得到的gan基板为相同程度。由以上的结果显示出：实施例1的gan基板晶体是大口径且高品质的gan晶体基板。
[0054]
[比较例1]将si《111》基板两面的gan膜的成膜的成膜方法由mocvd法变更为thvpe法。通过mocvd法得到的gan膜的表面为ga面，而通过thvpe法得到的gan面的表面为n面。因此，在离子注入后通过向基底基板一并转印，gan膜的表面成为ga面。通过thvpe反应形成的gan膜与gan膜的ga面不匹配。因此，为了通过thvpe法实施gan膜的厚膜(长尺寸)化、为了得到表面为n面的gan膜，必须将gan膜转印至另一个si《111》基板、并将已转印至si《111》基板的gan膜再转印至基底基板，这是不实用的。
[0055]
[实施例2]
0) 基底基板的准备在30torr的减压下进行实施例1的反应78小时，之后进行磨削、抛光，制作了厚度625μm的多晶gan的基底基板。
[0056]
1) 在基板的两面形成gan膜的工序通过hvpe法在
ϕ
150mm
×
t625μm的c面蓝宝石基板的两面形成了gan膜。c面蓝宝石基板的表面的gan膜的厚度为8.5μm、背面的gan膜的厚度为8.4μm。另外，在c面蓝宝石基板的表面和背面的两面gan膜的表面均为ga面。另外，仅在c面蓝宝石基板的表面成膜结束时的基板的曲率半径为2.5m。然而，进一步将c面蓝宝石基板的背面成膜后的基板的曲率半径为25m、基板的翘曲非常小。
[0057]
2) 对gan膜进行离子注入的工序对上述c面蓝宝石基板表面的gan膜(膜厚8.5μm)注入了氢离子直至0.6μm的深度。
[0058]
3) 将gan膜一并转印至基底基板的工序将该已进行离子注入的gan膜一并转印至事先准备好的上述基底基板。通过该转印而转印至基底基板上的gan膜的表面为n面。使用该gan膜作为目标gan膜的籽晶基板。需要说明的是，c面蓝宝石基板背面的剩余的gan膜用于再利用。
[0059]
4) 将gan膜层叠/厚膜化的工序利用在基底基板的制作中使用的装置，在与基底基板相同的条件下，使用上述籽晶基板继续进行thvpe反应72小时，在种基板上形成了gan单晶。所得到的gan单晶即使冷却后也没有翘曲和变形，得到了大型且较厚的gan单晶。使用车床将该gan单晶加工成
ϕ
150mm
×
厚度约15mm之后，实施金刚石切割和两面抛光，制作了15片
ϕ
150mm
×
厚度625μm的实施例1的gan单晶基板。
[0060]
5) 所得到的gan单晶基板的评价所得到的15片gan基板中，在最上层部的gan基板(距离种基板最远的位置的gan基板)中，在(002)面的x射线摇摆曲线的fwhm (full width at half maximum，半峰全宽)中面内的任意3点的平均值为45arcsec (弧秒)、偏差为2arcsec，该基板是结晶性非常好的基板。另一方面，15片基板中，在最下层部的gan基板(最接近种基板侧的gan基板)中，在(002)面的x射线摇摆曲线的fwhm中面内的任意3点的平均值为95arcsec、偏差为6arcsec，结晶性较最上层部的gan基板稍差，但该基板也是结晶性良好的基板。顺便提一下，对上述各基板的表面进行化学分析的结果，在最上层部的gan基板和最下层部的gan基板中，gan基板中的金属污染均为检测限以下。
[0061]
进一步通过单色阴极射线致发光图像观察层叠缺陷，结果在最上层部的gan基板中完全没有看到层叠缺陷。另一方面，在最下层部的gan基板中看到了极少的层叠缺陷，其程度与mocvd法的gan基板为相同程度。由以上的结果显示出：实施例2的gan基板晶体得到了大口径且高品质的gan晶体基板。
[0062]
符号说明1：反应装置内部；2：gan多晶；3：基座；4：基座公转夹具；
5：气体供给管；6：中心管；7：最外管；8：第2管；9：加热装置；10：隔热材料。
技术领域
1.本发明涉及iii族氮化物基板的制造方法和利用该制造方法制造的iii族氮化物基板。
背景技术：
2.结晶性gan系氮化物基板、aln系氮化物基板等iii族氮化物基板具有宽的带隙，具有极短波长的发光性或高耐压且具有优异的高频特性。因此，iii族氮化物基板被期待用于激光、肖特基二极管、功率器件、高频器件等器件。然而，现状是这些iii族氮化物的大口径、高品质且厚膜(长尺寸)的晶体生长困难等，因此iii族氮化物基板的价格高，妨碍这些基板的用途扩大或广泛普及。
3.例如，纵观gan基板，通常使gan晶体在液氨或na助熔剂等液体中生长而得的块体gan基板品质较高。然而，因需要高温、高压装置，故难以大型化(大口径、厚物)。相对于此，如果利用通过气相法进行晶体生长的有机金属气相生长法(mocvd法)或氢化物气相生长法(hvpe法、thvpe法等)使gan在蓝宝石基板、gaas基板、sic基板、scam (scalmgo4)基板、gan基板、aln基板等单晶基板上异质外延生长或同质外延生长，则在原理上可制造大型化、即大型且高品质的基板。然而，实际上现状是晶格常数和热膨胀系数与gan晶体相同或比较接近的gan基板或scam基板等单晶基板只制造了小型的基板，尚无大的单晶基板，因此难以通过外延成膜进行大型化。
4.作为其解决方案，非专利文献1中记载了：将由na助熔剂法得到的gan单晶切成蜂窝形状而得的多片瓦片状基板贴合于热解石墨(pg)制基座上，将gan单晶大型化，以该已大型化的gan单晶为种基板，通过hvpe法等使gan在其上生长，得到大型的gan基板。另外，专利文献1中记载了：将由气相法等已知方法得到的gan单晶切成蜂窝形状而得的多片瓦片状基板贴合于热解石墨(pg)制基座上，将gan单晶大型化，以该已大型化的gan单晶为种基板，通过hvpe法等使gan在其上生长，得到大型的gan基板。然而，这些方法由于也可称为基底基板的pg基座、与将pg基座贴合于种基板的氧化铝系粘接剂或氧化锆系粘接材料、与作为种基板的瓦片状gan单晶或scam单晶之间的热膨胀率的差异变大，所以因温度变化而膨胀/收缩，发生种基板的移动或剥离、翘曲等，在成膜反应期间难以保持晶体取向或同一平面性，难以进行取向一致的成膜。
5.另一方面，还尝试了通过将可获取较大口径产品的si基板、蓝宝石基板、sic基板、gaas基板、scam (scalmgo4)基板等单晶基板与基底基板和种基板兼用来制作大型的gan基板。然而，由于这些单晶基板与gan晶体之间的晶格常数或热膨胀系数存在较大的不匹配，因此在通过外延成膜得到的gan基板中有各种缺陷产生、增加，同时容易产生翘曲和裂纹，而成为问题。
6.作为其解决对策之一，还提出了以下的尝试：在晶格常数或热膨胀系数相同或相近的gan或aln的多晶粉末、或者如专利文献2中所记载在莫来石组成的粉末等中添加烧结助剂，进行烧结以制作陶瓷，将所得到的陶瓷用于基底基板，在该基底基板上转印/贴合si
基板、蓝宝石基板、sic基板、gaas基板、gan基板、aln基板等单晶薄膜，以它们为种基板，进一步使gan在该种基板上异质外延生长，从而得到大型的gan基板。然而，在该方法中，起因于陶瓷原料中或烧结助剂等的金属杂质在外延gan成膜中扩散/污染，难以得到高特性的基板。
7.因此，作为改善对策之一，专利文献3中提出了以下的提案：使用与gan的热膨胀率比较接近的aln陶瓷作为基底基板，再将该基板整体用si、sio2、si3n4等无机物的多层膜包裹并密封之后，在其上层叠sio2，之后转印/贴合种基板的si《111》的薄膜，然后将gan外延成膜，防止来自基底基板的金属杂质扩散。然而，由于用多层无机物包裹密封需要多道工序，因此容易导致高成本而不经济，而且非常难以确保基于多层膜的完全的密闭密封性。
8.现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第6203460号公报；专利文献2：日本专利第6331553号公报；专利文献3：usp 9,997,391 b2；非专利文献非专利文献1：phys. status solidi b 254, no.8, 1600671 (2017)。
技术实现要素：
9.发明所要解决的课题本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供：可制造大口径和高品质的iii族氮化物基板的iii族氮化物基板的制造方法；以及利用该制造方法制造的iii族氮化物基板。
10.用于解决课题的手段本发明为了达到上述目的，提供下述的iii族氮化物基板的制造方法和利用该制造方法制造的iii族氮化物基板。即，提供下述的[1]～[8]。
[0011]
[1] iii族氮化物基板的制造方法，该制造方法包括以下工序：在选自si《111》基板、蓝宝石基板、sic基板、gaas基板和scam (scalmgo4)基板的基板的两面形成表面为iii族元素面的iii族氮化物膜，制作iii族氮化物膜担载体；对上述iii族氮化物膜担载体的两面中的至少一个面的iii族氮化物膜进行离子注入，在上述iii族氮化物膜上形成离子注入区；将上述iii族氮化物膜担载体的进行了上述离子注入的iii族氮化物膜与主要成分为iii族氮化物的多晶基底基板贴合，将上述iii族氮化物膜担载体接合于上述基底基板；使上述iii族氮化物膜担载体从上述基底基板上分离，将上述iii族氮化物膜的上述离子注入区转印至上述基底基板，在上述基底基板上形成表面为n面的iii族氮化物膜；以及利用thvpe法在上述基底基板的上述表面为n面的iii族氮化物膜上形成iii族氮化物膜，制作iii族氮化物膜的厚膜。
[0012]
[2] 上述[1]所述的iii族氮化物基板的制造方法，其中，上述表面为iii族元素面的iii族氮化物膜是表面为ga面的gan膜。
[0013]
[3] 上述[1]或[2]所述的iii族氮化物基板的制造方法，其中，上述基底基板为多晶gan (p-gan)基板。
[0014]
[4] 上述[1]～[3]中任一项所述的iii族氮化物基板的制造方法，其中，于上述基底基板中的上述表面为n面的iii族氮化物膜上形成的iii族氮化物膜为gan膜。
[0015]
[5] 上述[1]～[4]中任一项所述的iii族氮化物基板的制造方法，其中，上述基底基板是通过利用气相生长法在pbn基板上形成上述多晶而得到的基板。
[0016]
[6] 上述[5]所述的iii族氮化物基板的制造方法，其中，上述气相生长法为thvpe法。
[0017]
[7] 上述[1]～[6]中任一项所述的iii族氮化物基板的制造方法，其中，制作上述iii族氮化物膜担载体的工序是利用mocvd法在上述基板的两面形成上述表面为iii族元素面的iii族氮化物膜，使膜厚彼此大致相同，通过制作上述iii族氮化物膜担载体的工序制作的上述iii族氮化物膜担载体的曲率半径为10m以上。
[0018]
[8] iii族氮化物基板，其是利用上述[1]～[7]中任一项所述的iii族氮化物基板的制造方法制造的。
[0019]
发明效果根据本发明，可提供：可制造大口径和高品质的iii族氮化物基板的iii族氮化物基板的制造方法；以及利用该制造方法制造的iii族氮化物基板。
附图说明
[0020]
[图1] 图1是用于说明在实施例1中用于制作基底基板和形成种基板上的晶体的反应装置的图。
[0021]
[图2] 图2是用于说明在实施例1中用于制作基底基板和形成种基板上的晶体的反应装置的图。
具体实施方式
[0022]
[iii族氮化物基板的制造方法]本发明的iii族氮化物基板的制造方法包括：工序(a)，在选自si《111》基板、蓝宝石基板、sic基板、gaas基板和scam (scalmgo4)基板的基板的两面形成表面为iii族元素面的iii族氮化物膜，制作iii族氮化物膜担载体；工序(b)，对iii族氮化物膜担载体的两面中的至少一个面的iii族氮化物膜进行离子注入，在iii族氮化物膜上形成离子注入区；工序(c)，将iii族氮化物膜担载体的进行了离子注入的iii族氮化物膜与主要成分为iii族氮化物的多晶基底基板贴合，将iii族氮化物膜担载体接合于基底基板；工序(d)，使iii族氮化物膜担载体从基底基板上分离，将iii族氮化物膜的离子注入区转印至基底基板，在上述基底基板上形成表面为n面的iii族氮化物膜；以及工序(e)，利用thvpe法(三氢化物气相生长法)在基底基板的表面为n面的iii族氮化物膜上形成iii族氮化物膜。由此，可制造大口径和高品质的iii族氮化物基板。以下，说明本发明的iii族氮化物基板的制造方法的各工序。
[0023]
工序(a)在工序a中，在选自si《111》基板、蓝宝石基板、sic基板、gaas基板和scam (scalmgo4)基板的基板的两面形成表面为iii族元素面的iii族氮化物膜，制作iii族氮化物膜担载体。在该工序中，制作表面为iii族元素面的大口径的iii族氮化物籽晶。而且，在该工序中使用选自si《111》基板、蓝宝石基板、gaas基板、sic基板和scam (scalmgo4)基板
的基板，该基板与iii氮化物籽晶为类似的晶型，晶格常数比较接近于iii氮化物籽晶的晶格常数，并且容易得到大口径的基板。由此，可制造大口径的iii族氮化物基板。在该基板的两面优选通过气相生长形成表面为iii族元素面的iii族氮化物膜。
[0024]
表面为iii族元素面的iii族氮化物膜通过mocvd (有机金属气相生长法)、hvpe (氢化物气相生长法)等常规的气相生长法获得。使用的基板从目标iii族元素面的iii族氮化物籽晶的晶格常数、大口径基板的获取的容易度、成本等方面考虑从上述基板中适当选择。优选在如此操作而选择的基板的两面，通过mocvd、hvpe等气相生长法形成目标表面为iii族元素面的iii族氮化物膜使达到大致相同的膜厚。所得到的iii族氮化物膜在后述的工序(e)中会用作用于形成iii族氮化物膜的籽晶，因此在气相生长法中，iii族氮化物膜的成膜更优选可得到结晶特性特别好的iii族氮化物膜的mocvd法。在mocvd法中，例如可使用三甲基镓(tmg)或三乙基镓(teg)和氨(nh3)作为工艺气体，可使用氮(n2)、氢(h2)等作为载气。
[0025]
另外，为了在后述的工序(e)中容易得到良好的籽晶，iii族氮化物膜的膜厚优选为0.5μm以上。而且，为了减小iii族氮化物膜担载体的翘曲，iii族氮化物膜的膜厚优选在表面和背面形成大致相同的厚度。例如，形成于基板的一个面的iii族氮化物膜的厚度与形成于基板的另一个面的iii族氮化物膜的厚度之差优选为0.5μm以下、更优选为0.3μm以下、进一步优选为0.1μm以下，特别优选形成于基板的一个面的iii族氮化物膜的厚度与形成于基板的另一个面的iii族氮化物膜的厚度相同。需要说明的是，在基板的两面形成表面为iii族元素面的iii属氮化物膜的原因在于：仅在单面成膜时，由于基板与iii属氮化物膜之间的热膨胀系数的不同，有时在iii族氮化物膜担载体中产生较大的翘曲、或者产生裂纹。通过在基板的两面形成iii属氮化物的膜使形成于基板两面的iii属氮化物膜的膜厚彼此大致相同，不会发生如上所述的情况，iii族氮化物膜向平坦的基底基板的一并转印也变得容易。
[0026]
iii族氮化物膜担载体的曲率半径优选为10m以上、更优选为20m以上。若iii族氮化物膜担载体的曲率半径为10m以上，则基板的翘曲小，因此可容易地实施后述的工序(c)和(d)的薄膜转印。
[0027]
表面为iii族元素面的iii族氮化物膜例如可列举：表面为al面的aln膜、表面为ga面的gan膜、表面为in面的inn膜等。本发明的iii族氮化物基板的制造方法可特别适合制造gan基板，因此在这些之中，表面为iii族元素面的iii族氮化物膜优选为表面是ga面的gan膜。需要说明的是，iii族氮化物具有纤锌矿型结构，通常在c轴方向上不对称，具有极性。而且，沿c轴方向生长的iii族氮化物膜的iii族元素侧的极性面为iii族元素面、氮侧的极性面为n面。另外，在gan的情况下，沿c轴方向生长的gan膜的ga侧的极性面为ga面、氮侧的极性面为n面。
[0028]
需要说明的是，与iii族元素面相比，n面被koh水溶液蚀刻的速度快。因此，iii族氮化物膜的表面是iii族元素面还是n面，例如可根据koh水溶液的蚀刻速度的不同进行判断。例如，在将iii族氮化物膜于40℃、2mol/l的koh水溶液中浸渍45分钟的情况下，ga面没有被蚀刻、而n面被蚀刻。根据该蚀刻的有无，可判断gan膜的表面是ga面还是n面。
[0029]
工序(b)在工序(b)中，对iii族氮化物膜担载体的两面中的至少一个面的iii族氮化物膜
进行离子注入，在iii族氮化物膜上形成离子注入区。离子注入是指，在真空中将以注入为目的的原子或分子进行离子化，从数kev加速到数mev以将其注入到固体中的方法。注入的离子例如可列举：氢离子、氩(ar)离子等。在离子注入中，例如使用离子注入装置。离子注入装置是将高能量加速器和同位素分离器小型化而得的装置，由离子源、加速器、质量分离器、光束扫描部、注入室等构成。需要说明的是，离子注入区的深度可通过离子的加速能量、照射量等进行调整。对iii族氮化物膜照射的离子侵入到iii族氮化物膜内，失去能量而停止。另外，在进行离子注入之前，可在iii族氮化物膜的表面形成极薄的sio2膜，提高离子注入的均匀性。sio2膜的厚度例如是200～1000nm。
[0030]
工序(c)在工序(c)中，将iii族氮化物膜担载体的已进行离子注入的iii族氮化物膜与主要成分为iii族氮化物的多晶基底基板贴合，将iii族氮化物膜担载体接合于基底基板。由此，在主要成分为iii族氮化物的多晶基底基板上接合上述iii族氮化物膜的离子注入区，可进行一并转印。
[0031]
在接合iii族氮化物膜担载体之前，可采用cmp等对基底基板的表面进行抛光，使基底基板的表面变得平滑。另外，在接合iii族氮化物膜担载体之前，可于基底基板的表面形成sio2膜。这种情况下，在接合iii族氮化物膜担载体之前，也可采用cmp等对位于基底基板表面的sio2膜进行抛光，使sio2膜的表面变得平滑。若基底基板表面、以及形成于基底基板表面的sio2膜的表面的平滑度差，则iii族氮化物膜担载体的整个面或基底基板的整个面无法接合，因此有时只有应转印的iii族氮化物膜的一部分转印至基底基板、或者iii族氮化物膜无法转印至基底基板。另外，为了使iii族氮化物膜担载体与基底基板之间的接合更牢固，可边加热边使iii族氮化物膜担载体与基底基板贴合。
[0032]
作为基底基板的主要成分的iii属氮化物例如可列举：aln、gan、inn等。本发明的iii族氮化物基板的制造方法可特别适合制造gan基板，因此在这些之中上述主要成分为iii族氮化物的多晶基底基板的iii族氮化物优选为gan。另外，从低价的观点来看，上述主要成分为iii族氮化物的多晶基底基板更优选为多晶gan (p-gan)基板。而且，表面为iii族元素面的iii族氮化物膜的iii族氮化物与作为基底基板的主要成分的iii属氮化物优选为相同的氮化物。
[0033]
基底基板优选与目标iii族氮化物膜的热膨胀率相同或者大致相同。若基底基板的热膨胀率相对于iii族氮化物膜的热膨胀率差别较大，则有时在iii族氮化物膜中产生翘曲、裂纹等。因此，基底基板的主要成分与目标iii族氮化物膜同样为iii族氮化物，从低价方面考虑，基底基板优选为多晶基板。
[0034]
基底基板可通过各种制造方法进行制作。然而，上述基底基板优选为通过利用气相生长法在pbn (热解氮化硼)基板上形成多晶而得到的基板。通过利用气相生长法形成基底基板，可得到杂质少的优质的基底基板。由于pbn基板为高纯度，所以通过利用气相生长法在pbn基板上形成多晶，可得到金属杂质非常少的基底基板。另外，由于pbn基板具有劈开性，所以通过利用气相生长法在pbn基板上形成多晶，可从pbn基板上容易地剥离多晶基底基板。而且，由于pbn基板具有劈开性，若在多晶基底基板与pbn基板之间产生较大的应力，则多晶基底基板从pbn基板上剥离，因此可得到变形少的优质的基底基板。
[0035]
从iii族氮化物膜的生长速度快、有效且经济的气相生长法的角度考虑，上述气相
生长法优选为thvpe法。在需要高强度的基底基板时，优选在减压下利用thvpe法形成多晶。另外，当基底基板不需要那么强的强度时，从iii族氮化物膜的生长速度快的角度考虑，优选在常压下利用thvpe法形成多晶。在thvpe法中，例如可使用三氯化镓(gacl3)和氨(nh3)作为工艺气体、使用氮(n2)作为载气。
[0036]
工序(d)在工序(d)中，使iii族氮化物膜担载体从基底基板上分离，将iii族氮化物膜的离子注入区转印至基底基板，在上述基底基板上形成表面为n面的iii族氮化物膜。需要说明的是，由于iii族氮化物膜的基底基板侧的面是iii族元素面，所以转印至基底基板的iii族氮化物膜成为其反转后的面、即n面。由此，可在基底基板上容易地形成表面为n面的iii族氮化物膜。
[0037]
由于iii族氮化物膜的离子注入区被转印至基底基板，所以转印至基底基板的iii族氮化物膜的厚度由iii族氮化物膜的离子注入区的深度来确定。即，若增加iii族氮化物膜的离子注入区的深度，则转印至基底基板的iii族氮化物膜变厚，若减小iii族氮化物膜的离子注入区的深度，则转印至基底基板的iii族氮化物膜变薄。转印至基底基板的iii族氮化物膜的厚度优选为50～2000nm。若iii族氮化物膜的厚度为50nm以上，则iii族氮化物膜可充分发挥作为籽晶的效果，在后述的工序(e)中可形成缺陷少的iii族氮化物膜。另外，若iii族氮化物膜的厚度为2000nm以下，则抑制离子注入装置的输出，可减少离子注入装置的运转所需的经费，可降低iii族氮化物基板的制造成本。
[0038]
可将iii族氮化物膜转印至基底基板后的iii族氮化物膜担载体再次用于iii族氮化物膜向基底基板的转印。这种情况下，从减少iii族氮化物膜担载体的翘曲的观点来看，优选将用于iii族氮化物膜向基底基板的转印的面的相反侧的iii族氮化物膜转印至基底基板。另外，在将iii族氮化物膜转印至基底基板后的iii族氮化物膜担载体多次重复用于iii族氮化物膜向基底基板的转印的情况下，从同样的观点来看，优选交替使用设于iii族氮化物膜担载体的一个面的iii族氮化物膜和设于iii族氮化物膜担载体的另一个面的iii族氮化物膜。
[0039]
工序(e)在工序(e)中，利用thvpe法在基底基板的表面为n面的iii族氮化物膜上形成iii族氮化物膜，继续进行iii族氮化物晶体的晶体生长直至iii族氮化物膜成为厚膜，制作iii族氮化物膜的厚膜。可使用该iii族氮化物膜的厚膜作为iii族氮化物基板。由此，迄今为止较难的iii族氮化物单晶的厚膜化(长尺寸化)成为可能。另外，由于是利用thvpe法在表面为n面的iii族氮化物膜上形成iii族氮化物膜，所以iii族氮化物晶体的晶体生长进一步加快，通过iii族氮化物膜的一次转印可形成较厚的iii族氮化物膜。因此，本发明的iii族氮化物基板的制造方法是有效且经济的，是非常优选的成膜方法。
[0040]
而且，由于使用主要成分为iii族氮化物的多晶基底基板，所以基底基板的热膨胀率与形成于表面为n面的iii族氮化物膜上的iii族氮化物膜的热膨胀率近似。因此，可抑制成膜时或成膜后的基底基板的翘曲或由热应力引起的iii族氮化物膜的特性劣化。由此，可得到高品质的iii族氮化物膜，同时迄今为止较难的iii族氮化物单晶的厚膜化(长尺寸化)变得更容易。而且，基底基板与转印至基底基板的iii族氮化物膜和形成于表面为n面的iii族氮化物膜上的iii族氮化物膜为同类物质，也不易发生金属杂质的问题。由此，可得到更
高品质的iii族氮化物膜。
[0041]
形成于表面为n面的iii族氮化物膜上的iii属氮化物膜的iii族氮化物例如可列举：aln、gan、inn等。本发明的iii族氮化物基板的制造方法可特别适合制造gan基板，因此在这些之中形成于表面为n面的iii族氮化物膜上的iii族氮化物膜优选为gan膜。另外，形成于表面为n面的iii族氮化物膜上的iii族氮化物膜的iii族氮化物与表面为n面的iii族氮化物膜的iii族氮化物优选为相同的氮化物。
[0042]
本发明提供：适合于iii族氮化物基板的制造方法和由该制造方法得到的基板。为了提高基板的特性，iii族氮化物基板的iii族氮化物可以是添加有al、in、ga等的2元系iii属氮化物，也可以是3元系等的多元系iii族氮化物。这样的iii族氮化物例如可列举：al
x
ga
1-x
n、in
x
ga
1-x
n、al
x
inyga
1-x-y
n等。而且，根据需要，iii族氮化物基板可包含zn、cd、mg、si等掺杂剂。
[0043]
[iii族氮化物基板]本发明的iii族氮化物基板是利用本发明的iii族氮化物基板的制造方法制造的基板。因此，本发明的iii族氮化物基板为大口径、且为高品质。
实施例
[0044]
以下，列举实施例和比较例，以进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[0045]
[实施例1]0) 基底基板的准备参照图1和图2，对实施例1中的基底基板的制作进行说明。在具有水冷夹套和排气口的内径1500mm
×
高度1800mm的没有图示的不锈钢制反应装置(内面预先熔射、涂布了极薄的氧化锆)内放入氧化铝的垫状隔热材料10，在其内侧设置有圆筒状的具有杆状sic加热器的加热装置9 (内径1000mm
×
高度1300mm)和气体供给管5 (与上述的反应装置为相同材质，中心管6：内径
ϕ
30mm、第2管8：内径
ϕ
40mm、最外管7：内径
ϕ
50mm)。另一方面，准备了
ϕ
520mm的pbn包被/石墨的基座公转夹具4，该夹具以120
˚
间隔配置收纳
ϕ
170mm的pbn (热解氮化硼)制的3片基座3。在该基座面上利用加热器加热至1250℃，同时基座公转夹具4以10rpm旋转以使基座3公转，利用其公转齿轮的力使3片的各基座3以30rpm自转。在确认基座的温度和旋转稳定之后，对反应装置内部1从3重管的中心管6供给gacl3气体、从最外管7供给nh3气体、从中心管6与最外管7之间的第2管8供给n2气体，在常压下开始thvpe反应。作为gan膜生长，以约300μm/小时的膜生长速度反应4小时，在基座3上形成了gan的多晶2。
[0046]
冷却后，在pbn的层间剥离容易的部分从pbn基座3上剥离所得到gan的多晶。然后，使用车床将所剥离的多晶制成
ϕ
155mm的圆盘。通过使用固定磨石来抛光该圆盘，完全去除了该圆盘的pbn层。再使用磨石进一步抛光该圆盘的双面直至圆盘厚度为750μm。然后，通过cmp (化学机械抛光)对gan的多晶表面进行镜面加工，使圆盘的表面变得平滑，准备了gan的多晶制基底基板。在测定该gan的多晶制基底基板的热膨胀率之差时，为约5.2ppm/k。顺便提一下，在500℃下gan单晶的热膨胀率为约5.6ppm/k。
[0047]
使用等离子体cvd装置在该基底基板上面层叠0.5μm的sio2以形成sio2膜，通过cmp轻轻地抛光sio2膜，使sio2膜的厚度为0.4μm。
[0048]
1) 在基板的两面形成gan膜的工序通过常规的mocvd法在
ϕ
150mm
×
t625μm的si《111》基板的两面形成了gan膜。si《111》基板的表面的gan膜的厚度为5.7μm、背面的gan膜的厚度为5.8μm。另外，在si《111》基板的表面和背面的两面gan膜的表面均为ga面。另外，仅在si《111》基板的表面成膜结束时的基板的曲率半径为3.5m。然而，将si《111》基板的背面进一步成膜后的基板的曲率半径为31m，几乎看不到基板的翘曲。
[0049]
2) 对gan膜进行离子注入的工序对上述si《111》基板表面的gan膜(膜厚5.7μm)注入了氢离子直至0.5μm的深度。
[0050]
3) 将gan膜一并转印至基底基板的工序将该已进行离子注入的gan膜一并转印至事先准备好的上述基底基板。通过该转印而转印至基底基板上的gan膜的表面为n面。使用了该gan膜作为目标gan膜的籽晶基板。需要说明的是，si《111》基板背面的剩余的gan膜用于再利用。
[0051]
4) 将gan膜层叠/厚膜化的工序利用在基底基板的制作中使用的装置，在与基底基板相同的条件下，使用上述的籽晶基板继续进行thvpe反应72小时，在种基板上形成了gan单晶。所得到的gan单晶即使在冷却后也没有翘曲和变形，得到了大型且较厚的gan单晶。使用车床将该gan单晶加工成
ϕ
150mm
×
厚度约15mm之后，施行金刚石切割和两面抛光，制作了15片
ϕ
150mm
×
厚度625μm的实施例1的gan单晶基板。
[0052]
5) 所得到的gan基板的评价在所得到的15片gan基板中，最上层部的gan基板(距离种基板最远的位置的gan基板)在(002)面的x射线摇摆曲线的fwhm (full width at half maximum，半峰全宽)中面内的任意3点的平均值为35arcsec (弧秒)、偏差为1arcsec，该基板是结晶性非常好的基板。另一方面，在15片基板中，最下层部的gan基板(最接近种基板侧的gan基板)在(002)面的x射线摇摆曲线的fwhm中面内的任意3点的平均值为80arcsec、偏差为4arcsec，结晶性较最上层部的gan基板稍差，但该基板也是结晶性良好的基板。顺便提一下，对上述各基板的表面进行化学分析的结果，在最上层部的gan基板和最下层部的gan基板中，gan基板中的金属污染均为检测限以下。
[0053]
进一步通过单色阴极射线致发光(cathode luminescence)图像观察层叠缺陷，结果在最上层部的gan基板中完全没有看到层叠缺陷。另一方面，在最下层部的gan基板中看到了极少的层叠缺陷，其程度与通过mocvd法得到的gan基板为相同程度。由以上的结果显示出：实施例1的gan基板晶体是大口径且高品质的gan晶体基板。
[0054]
[比较例1]将si《111》基板两面的gan膜的成膜的成膜方法由mocvd法变更为thvpe法。通过mocvd法得到的gan膜的表面为ga面，而通过thvpe法得到的gan面的表面为n面。因此，在离子注入后通过向基底基板一并转印，gan膜的表面成为ga面。通过thvpe反应形成的gan膜与gan膜的ga面不匹配。因此，为了通过thvpe法实施gan膜的厚膜(长尺寸)化、为了得到表面为n面的gan膜，必须将gan膜转印至另一个si《111》基板、并将已转印至si《111》基板的gan膜再转印至基底基板，这是不实用的。
[0055]
[实施例2]
0) 基底基板的准备在30torr的减压下进行实施例1的反应78小时，之后进行磨削、抛光，制作了厚度625μm的多晶gan的基底基板。
[0056]
1) 在基板的两面形成gan膜的工序通过hvpe法在
ϕ
150mm
×
t625μm的c面蓝宝石基板的两面形成了gan膜。c面蓝宝石基板的表面的gan膜的厚度为8.5μm、背面的gan膜的厚度为8.4μm。另外，在c面蓝宝石基板的表面和背面的两面gan膜的表面均为ga面。另外，仅在c面蓝宝石基板的表面成膜结束时的基板的曲率半径为2.5m。然而，进一步将c面蓝宝石基板的背面成膜后的基板的曲率半径为25m、基板的翘曲非常小。
[0057]
2) 对gan膜进行离子注入的工序对上述c面蓝宝石基板表面的gan膜(膜厚8.5μm)注入了氢离子直至0.6μm的深度。
[0058]
3) 将gan膜一并转印至基底基板的工序将该已进行离子注入的gan膜一并转印至事先准备好的上述基底基板。通过该转印而转印至基底基板上的gan膜的表面为n面。使用该gan膜作为目标gan膜的籽晶基板。需要说明的是，c面蓝宝石基板背面的剩余的gan膜用于再利用。
[0059]
4) 将gan膜层叠/厚膜化的工序利用在基底基板的制作中使用的装置，在与基底基板相同的条件下，使用上述籽晶基板继续进行thvpe反应72小时，在种基板上形成了gan单晶。所得到的gan单晶即使冷却后也没有翘曲和变形，得到了大型且较厚的gan单晶。使用车床将该gan单晶加工成
ϕ
150mm
×
厚度约15mm之后，实施金刚石切割和两面抛光，制作了15片
ϕ
150mm
×
厚度625μm的实施例1的gan单晶基板。
[0060]
5) 所得到的gan单晶基板的评价所得到的15片gan基板中，在最上层部的gan基板(距离种基板最远的位置的gan基板)中，在(002)面的x射线摇摆曲线的fwhm (full width at half maximum，半峰全宽)中面内的任意3点的平均值为45arcsec (弧秒)、偏差为2arcsec，该基板是结晶性非常好的基板。另一方面，15片基板中，在最下层部的gan基板(最接近种基板侧的gan基板)中，在(002)面的x射线摇摆曲线的fwhm中面内的任意3点的平均值为95arcsec、偏差为6arcsec，结晶性较最上层部的gan基板稍差，但该基板也是结晶性良好的基板。顺便提一下，对上述各基板的表面进行化学分析的结果，在最上层部的gan基板和最下层部的gan基板中，gan基板中的金属污染均为检测限以下。
[0061]
进一步通过单色阴极射线致发光图像观察层叠缺陷，结果在最上层部的gan基板中完全没有看到层叠缺陷。另一方面，在最下层部的gan基板中看到了极少的层叠缺陷，其程度与mocvd法的gan基板为相同程度。由以上的结果显示出：实施例2的gan基板晶体得到了大口径且高品质的gan晶体基板。
[0062]
符号说明1：反应装置内部；2：gan多晶；3：基座；4：基座公转夹具；
5：气体供给管；6：中心管；7：最外管；8：第2管；9：加热装置；10：隔热材料。
再多了解一些
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