一种环保型铜镓铝硫硫化锌核壳量子点及其制备方法和应用

1.本发明属于量子点材料技术领域，具体涉及一种环保型铜镓铝硫硫化锌核壳量子点及其制备方法和应用。


背景技术：

2.太阳能荧光聚光器光伏技术是一种直接利用太阳能，并将其转换为电能的新型太阳能光电转换技术，其结构简单，通常由嵌有荧光材料的透明波导以及负载在透明波导边缘的太阳能电池构成。其中的荧光材料可以吸收太阳光波段能量较高的短波然后发射出长波，这些长波可以通过全反射效应传导到波导边缘的太阳能电池上，从而实现太阳能光电转换。相比于传统的光伏技术，太阳能荧光聚光器既可以产生电能，也具备和玻璃一样的透明特点，适用于光伏建筑一体化的构建。但目前基于半导体胶体量子点太阳能荧光聚光器太阳能光电转换技术不能大规模投入实际应用主要限制是大多数作为荧光材料的量子点含有铅镉等重金属元素。
3.虽然胶体半导体量子点具有优异的光学特性，包括可调谐吸收光谱和发射光谱、高光致发光量子产率和优异的光稳定性。然而，目前应用于高性能太阳能荧光聚光器的常用量子点，大部分由对人类健康和环境致命的剧毒重金属组成，从健康环保的角度出发阻碍了该技术的商业化。但是基于环保型的量子点材料的太阳能荧光聚光器性能普遍偏低，这主要是由于这类量子点具有多组分特性，表面缺陷态较多，容易降低光致发光产率和稳定性，最传统常用的提高基于环保型量子点的太阳能荧光聚光器的策略包括在量子点表面加一层带隙较大的材料进行壳层钝化以及掺杂等等。
4.目前i-iii-vi族三元黄铜矿体系的环保型核壳量子点发展比较成熟，包括铜镓硫硫化锌和铜铝硫硫化锌核壳量子点。其中铜镓硫硫化锌量子点具有直接带隙、高效发光量子产率、大斯托克斯位移和长期稳定性，已成为常用的发光材料。然而，在材料制备阶段，由于镓元素的稀缺，成功合成需要高质量和昂贵的镓前体(昂贵的超纯碘化镓)，这不能满足工业发展的低成本效益需求。相比之下，铜铝硫硫化锌量子点是另一个有吸引力的i-iii-vi族核壳量子点成员，其中使用低成本且地壳含量丰富的铝前体(廉价的氯化铝)可以在很大程度上满足工业发展降低成本的需要。然而，铜铝硫硫化锌量子点的发光量子产率较低，因此限制了其发光方面应用。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术，本发明提供一种环保型铜镓铝硫硫化锌核壳量子点及其制备方法和应用，以解决现有量子点存在的毒性高、发光产率低、稳定性差的问题。
6.为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种环保型铜镓铝硫硫化锌核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)合成cugaals2核量子点：将镓源、铝源、铜源和油胺混合后，加热至65～75℃并伴随氮气吹扫，再向其中注入1-十二烷基硫醇，其后升温至110～130℃，再于惰性气体环境
中脱气55～65min，接着升温至170～190℃，并将硫前驱体溶液注入其中，并保持4～6min，再升温至210～230℃并保持15～25min，其后水浴淬火停止反应，再离心收集，得cugaals2核量子点；
8.(2)合成核壳量子点cugaals2/zns：将cugaals2核量子点纯化后，溶解于1-十八烯中，其后于室温下、氮气吹扫下进行脱气，再于110～130℃下脱气25～35min，其后升温至140～160℃，接着逐滴注射锌前驱体溶液并保持8～12min，再逐滴注射硫前驱体溶液并保持8～12min，重复上述注射步骤四次，再升温至220～240℃并保持25～35min，其后水浴淬火，再离心收集，即得。
9.本发明的铜镓铝硫硫化锌核壳量子点可以弥补铜镓硫硫化锌和铜铝硫硫化锌核壳量子点的不足，在制备高性能和低成本的环保型量子点及其太阳能荧光聚光器方面显示出巨大的潜力。
10.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
11.进一步，镓源、铝源、铜源分别为碘化镓、氯化铝、碘化亚铜；步骤(1)中镓源、铝源、铜源、油胺、1-十二烷基硫醇和硫前驱体溶液的用量比为0.25mmol:0.25mmol:0.5mmol:4～6ml:0.4～0.6ml:0.5ml。
12.进一步，步骤(1)硫前驱体溶液由以下步骤制得：将硫粉、油胺和1-十二烷基硫醇按料液比1mmol:0.75ml:0.25ml进行超声混合。
13.进一步，cugaals2核量子点纯化过程包括以下步骤：将cugaals2核量子点与甲苯按体积比1:4混合后，于3000转/分钟离心，取上清液并加入乙醇，再于12000转/分钟离心，倒掉上清液，放置晾干，即得。
14.进一步，步骤(2)中硫前驱体溶液由以下步骤制得：将硫粉、油胺和1-十二烷基硫醇按料液比1mmol:1.5ml:0.5ml进行超声混合；锌前驱体溶液由以下步骤制得：将硬脂酸锌和1-十八烯按料液比1mmol:5ml进行超声混合。
15.进一步，步骤(2)锌前驱体溶液和硫前驱体溶液的注射速度为0.2ml/min；步骤(2)中cugaals2核量子点、1-十八烯、锌前驱体溶液和硫前驱体溶液的用量为1ml:4～6ml:4ml:1.6ml。
16.本发明还提供了上述制备方法制得的环保型铜镓铝硫硫化锌核壳量子点。
17.本发明还提供了上述环保型铜镓铝硫硫化锌核壳量子点在制备太阳能荧光聚光器中的应用。
18.进一步，太阳能荧光聚光器由嵌有作为荧光材料的环保型铜镓铝硫硫化锌核壳量子点的有机聚合透明波导和负载在波导边缘的太阳能电池构成。
19.本发明的有益效果是：
20.本发明提供了一种新型环保型铜镓铝硫硫化锌核壳量子点的制备方法并有效应用于太阳能荧光聚光器光电转换技术，并且展示良好的稳定性。这主要归功于zns壳层有效钝化了cugaals2(cgas)核大量的表面缺陷，提升了稳定性，并有效的抑制了非辐射复合，提升了光致发光量子产率，从而提高光电转换效率和光学效率。具体来说，单独的壳层量子点没有光致发光导致无法制备太阳能荧光聚光器，而核壳结构量子点敏化的太阳能荧光聚光器饱和光电流达到5.6ma cm-2
，光电转换效率达到1.66％，并且拥有两个月67％的良好稳定性。
附图说明
21.图1为本发明的环保型铜镓铝硫硫化锌核壳量子点形貌电镜照片；
22.图2为在紫外灯照射下的cugaals2/zns荧光太阳能聚光器(边缘发出红光)；
23.图3为基于cugaals2@zns核壳量子点的太阳能荧光聚光器的光电转换性能测试以及两个月稳定性测试。
具体实施方式
24.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
25.实施例1
26.一种环保型铜镓铝硫硫化锌核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)合成cugaals2(cgas)核量子点：首先将0.25毫摩尔碘化镓、0.25毫摩尔氯化铝、0.5毫摩尔碘化亚铜和5毫升油胺放入带有磁力搅拌器的50毫升三颈烧瓶中，其后加热至70℃，并伴随氮气吹扫，再向其中注入0.5毫升1-十二烷基硫醇，其后升温至120℃，再于氮气环境中脱气60min，接着升温至180℃，并于180℃下将0.5毫升硫前驱体溶液注入其中，并保持5min以形成核层量子点，再升温至220℃并保持20min，其后通过水浴淬火停止反应，再转移至离心管中离心收集，置于4℃冰箱中保存；
28.其中硫前驱体溶液由以步骤制得：于超声条件下，将1毫摩尔硫粉溶于0.75毫升油胺和0.25毫升1-十二烷基硫醇中；
29.(2)合成核壳量子点cugaals2/zns：取1毫升cugaals2核量子点分散于4毫升甲苯中，于3000转/分钟离心，取上清液并加入7毫升乙醇，再于12000转/分钟离心，倒掉上清液，放置晾干，得纯化后的cgas核量子点；将纯化后的cugaals2核量子点溶解在5毫升1-十八烯中，并放入带有磁力搅拌器的50毫升三颈烧瓶中，其后于室温下、氮气吹扫下脱气，再于120℃下脱气30分钟，其后升温至150℃，接着使用注射泵以0.2毫升/分中的注射速率逐滴注射1毫升锌前驱体溶液，注射锌前驱体溶液后，间隔十分钟后，以相同的速率注射0.4毫升硫前驱体溶液，并在注射后保持10分钟，重复上述注射步骤四次，总计锌前驱体溶液注入4毫升，硫前驱体溶液注入1.6毫升，注射完成后，将升温至230℃并保持30分钟以生长zns壳，最后采用水浴法对反应进行淬火，再将反应液体转移至离心管中离心收集，并置于4℃冰箱中保存；
30.其中硫前驱体溶液由以下步骤制得：于超声条件下，将1毫摩尔硫粉粉末溶解在1.5毫升油胺和0.5毫升1-十二烷基硫醇中；
31.其中锌前驱体溶液由以下步骤制得：于超声条件下，将1毫摩尔硬脂酸锌溶解在5毫升1-十八烯中。
32.实施例2
33.一种环保型铜镓铝硫硫化锌核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)合成cugaals2(cgas)核量子点：首先将0.25毫摩尔碘化镓、0.25毫摩尔氯化铝、0.5毫摩尔碘化亚铜和4毫升油胺放入带有磁力搅拌器的50毫升三颈烧瓶中，其后加热至65℃，并伴随氮气吹扫，再向其中注入0.4毫升1-十二烷基硫醇，其后升温至110℃，再于氮气环境中脱气65min，接着升温至170℃，并于170℃下将0.5毫升硫前驱体溶液注入其中，并保持6min以形成核层量子点，再升温至210℃并保持25min，其后通过水浴淬火停止反应，
再转移至离心管中离心收集，置于4℃冰箱中保存；
35.其中硫前驱体溶液由以步骤制得：于超声条件下，将1毫摩尔硫粉溶于0.75毫升油胺和0.25毫升1-十二烷基硫醇中；
36.(2)合成核壳量子点cugaals2/zns：取1毫升cugaals2核量子点分散于4毫升甲苯中，于3000转/分钟离心，取上清液并加入7毫升乙醇，再于12000转/分钟离心，倒掉上清液，放置晾干，得纯化后的cgas核量子点；将纯化后的cugaals2核量子点溶解在4毫升1-十八烯中，并放入带有磁力搅拌器的50毫升三颈烧瓶中，其后于室温下、氮气吹扫下脱气，再于110℃下脱气35分钟，其后升温至140℃，接着使用注射泵以0.2毫升/分中的注射速率逐滴注射1毫升锌前驱体溶液，注射锌前驱体溶液后，间隔12分钟后，以相同的速率注射0.4毫升硫前驱体溶液，并在注射后保持12分钟，重复上述注射步骤四次，总计锌前驱体溶液注入4毫升，硫前驱体溶液注入1.6毫升，注射完成后，将升温至220℃并保持35分钟以生长zns壳，最后采用水浴法对反应进行淬火，再将反应液体转移至离心管中离心收集，并置于4℃冰箱中保存；
37.其中硫前驱体溶液由以下步骤制得：于超声条件下，将1毫摩尔硫粉粉末溶解在1.5毫升油胺和0.5毫升1-十二烷基硫醇中；
38.其中锌前驱体溶液由以下步骤制得：于超声条件下，将1毫摩尔硬脂酸锌溶解在5毫升1-十八烯中。
39.实施例3
40.一种环保型铜镓铝硫硫化锌核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)合成cugaals2(cgas)核量子点：首先将0.25毫摩尔碘化镓、0.25毫摩尔氯化铝、0.5毫摩尔碘化亚铜和6毫升油胺放入带有磁力搅拌器的50毫升三颈烧瓶中，其后加热至75℃，并伴随氮气吹扫，再向其中注入0.6毫升1-十二烷基硫醇，其后升温至130℃，再于氮气环境中脱气55min，接着升温至190℃，并于190℃下将0.5毫升硫前驱体溶液注入其中，并保持4min以形成核层量子点，再升温至230℃并保持15min，其后通过水浴淬火停止反应，再转移至离心管中离心收集，置于4℃冰箱中保存；
42.其中硫前驱体溶液由以步骤制得：于超声条件下，将1毫摩尔硫粉溶于0.75毫升油胺和0.25毫升1-十二烷基硫醇中；
43.(2)合成核壳量子点cugaals2/zns：取1毫升cugaals2核量子点分散于4毫升甲苯中，于3000转/分钟离心，取上清液并加入7毫升乙醇，再于12000转/分钟离心，倒掉上清液，放置晾干，得纯化后的cgas核量子点；将纯化后的cugaals2核量子点溶解在6毫升1-十八烯中，并放入带有磁力搅拌器的50毫升三颈烧瓶中，其后于室温下、氮气吹扫下脱气，再于130℃下脱气25分钟，其后升温至160℃，接着使用注射泵以0.2毫升/分中的注射速率逐滴注射1毫升锌前驱体溶液，注射锌前驱体溶液后，间隔8分钟后，以相同的速率注射0.4毫升硫前驱体溶液，并在注射后保持8分钟，重复上述注射步骤四次，总计锌前驱体溶液注入4毫升，硫前驱体溶液注入1.6毫升，注射完成后，将升温至240℃并保持25分钟以生长zns壳，最后采用水浴法对反应进行淬火，再将反应液体转移至离心管中离心收集，并置于4℃冰箱中保存；
44.其中硫前驱体溶液由以下步骤制得：于超声条件下，将1毫摩尔硫粉粉末溶解在1.5毫升油胺和0.5毫升1-十二烷基硫醇中；
45.其中锌前驱体溶液由以下步骤制得：于超声条件下，将1毫摩尔硬脂酸锌溶解在5毫升1-十八烯中。
46.实验例
47.利用本发明的核壳结构cugaals2/zns量子点作为荧光材料制备尺寸为5cm*5cm*0.15cm的太阳能荧光聚光器，并构筑太阳能荧光聚光器-太阳能电池光电转换测试系统，测试光电转换效率、光学效率和长效稳定性。
48.使用标准的am1.5g的太阳光模拟器作为光源，对本发明太阳能荧光聚光器进行性能测试，其结果见表1：
49.表1太阳能荧光聚光器性能测试数据
50.性能参数光电转换效率光学效率两个月稳定性实施例11.66％2.2％67％
51.由上表可见，本发明的新型环保型核壳量子点能够构筑高性能和稳定性的太阳能荧光聚光器。
52.由图1可知，本发明的环保型cugaals2/zns核壳量子点尺寸分布均匀，平均粒径为6.2纳米。
53.由图3可知，标准太阳能电池：v
oc
:0.57v、j
sc
:30.57ma/cm2、ff:62.37％、pce:10.87％。太阳能荧光聚光器-标准太阳能电池：v
oc
:0.45v、j
sc
:5.60ma/cm2、ff:65.84％、pce:1.66％。两个月后，太阳能荧光聚光器-标准太阳能电池：v
oc
:0.44v、j
sc
:3.80ma/cm2、ff:60.06％、pce:1.00％。
54.虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。