一种高强度3d打印光敏树脂材料
技术领域
1.本发明涉及树脂基复合材料制备技术领域，更具体地说，涉及一种高强度3d打印光敏树脂材料。
背景技术：
2.三维打印简称3d打印，作为前沿性、先导性的新兴制造技术之一，正引领全球工业经历第三次工业革命，深刻地改变着传统的生产方式和生产工艺。光固化成型是最早的3d打印成型技术，也是目前较为成熟的3d打印技术。1986年，美国人chaleshull发明了第一台基于光固化技术的3d打印机，并成立了3d-systems公司，其后许多关于快速成型的概念和技术迅速发展。该技术的基本原理是利用材料的累加成型，将一个立体的目标零件的形状分为若干个平面层，以一定波长的光束扫描液态光敏树脂，使每层液态光敏树脂被扫描到的部分固化成型，而未被光束照射的地方仍为液态，最终各个层面累积成所需的目标零件，材料利用率可接近100％。材料是3d打印技术的基础和制约因素，光固化成型技术的核心问题之一是光敏树脂的开发。 3d打印用光敏树脂必须挥发性小、黏度低、稳定性好、固化快、收缩率低，固化后有较好的力学性能及热稳定性；此外，在打印过程中及其成型制品应该无毒、无刺激性气味。但是快速成形技术(rp)是近几十年发展起来的一项新兴技术，光固化3d打印就是快速成形的一种，利用了紫外激光作为能量来源引发光敏树脂发生反应、固化成形。通用光敏树脂主要有光引发剂、丙烯酸酯类低聚物、活性稀释剂等组成，但由于其本身成形原理导致成形制品收缩翘曲大、精度小、力学性能差等问题。
3.经过现有的技术和文献检索发现：专利cn113683732a公开了一种光敏树脂及其制备方法与应用。该光敏树脂，按照质量份数计，包括以下组分：自由基型预聚体10份～60份、活性稀释剂20份～80份、自由基引发剂0.1份～ 10份、发泡剂0.5份～20份及纳米色浆0份～5份。通过调整光敏树脂中各组分的种类及含量，该光敏树脂固化后的光敏固化树脂具有良好的断裂延伸性，柔韧性佳，能够承受发泡剂发泡产生的应力变化及强度变化。上述光敏树脂适用于3d打印领域，用于3d打印制备低比重材料。
4.专利cn113736085a公开了一种光固化3d打印用光敏树脂组合物及其制备方法与应用。按重量份数计包括以下组分：40～80份多元烯类单体、10～ 40份多元硫醇单体、2～20份烯类缩水甘油醚、1～6份自由基光引发剂、1～5份光产碱剂、0～2份增敏剂和0～2份稳定剂。光照固化3d打印成型时，硫醇单体与烯类单体发生自由聚合反应，同时光产碱剂会发生裂解，产生有机强碱。将打印的制品进一步加热活化，树脂中残余的巯基与烯类缩水甘油醚中的环氧基团进一步反应，从而降低由于3d固化逐层固化成型所形成的机械性能各向异性，提高了树脂的使役性能。
5.以上专利采用调整物料配比的方式制备光敏树脂材料，制备过程中光敏树脂的相关性能是通过微调成分配比和工艺来实现的。虽然以上专利考虑到对于光敏树脂相关性能的改善，包括提高材料的使用性能，使用寿命等。但是所得到的效果在实际生产过程中与一般光敏树脂材料相差不大，部分性能，包含树脂材料的强度，收缩性没有得到有效的提高。
本专利通过用硝酸改性碳纳米管，利用改性后的碳纳米管和蒙脱土去增强光敏树脂，所制备得到的最终产品强度及收缩性良好，适合用于高精度的3d打印工艺开发。
技术实现要素：
6.1.要解决的技术问题
7.本发明旨在提供一种高强度3d打印光敏树脂材料的制备方法，提高光敏树脂的强度和生产精度，提高材料的应用领域，降低光敏树脂材料的生产瓶颈。为光敏树脂材料的开发和应用提供一种新的设计思路。本发明通过相关材料的改性和配比提高光敏树脂在使用过程中的强度，降低材料在成型过程中的收缩率，提高产品的生产精度，增加了光敏树脂的应用领域，适合工业推广。
8.2.技术方案
9.为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案：
10.本发明涉及的一种高强度3d打印光敏树脂材料的制备方法如下：
11.第一步：按照总量的0.5％-1.5％称取碳纳米管粉末，碳纳米管的层数要求为单层或者双层，0.2％-1％的碳化钛晶须，直径为0.1um-3um，晶须长度为 20um-50um；0.5％-2.5％的季铵盐改性蒙脱土(10um-20um)；称取30％-40％的双酚a型环氧丙烯酸脂，8％-12％的聚酯丙烯酸脂，10％-20％的双酚a型环氧树脂颗粒(100um-300um)，10％-14％的脂肪族环氧树脂，20％-25％的三丙二醇二丙烯酸脂，2％-5％的1－羟基环乙基苯甲酮；
12.第二步：按比例配置30％-45％的硝酸溶液，将称量好的碳纳米管放入硝酸溶液中，将混合液放入三口瓶中；
13.第三步：对三口瓶进行加热，加热温度在70℃-90℃，将三口瓶加在回流装置上，并在该过程中添加磁力搅拌过程，回流时间40min-60min；
14.第四步：将回流后的碳纳米管过滤取出，用纯水进行清洗再过滤，直到溶液显中性，最后放入烘箱中100℃-120℃干燥5h-7h；
15.第五步：将双酚a型环氧树脂颗粒加入含量15％的硝酸中，浸润 2min-10min，之后取出用纯水清洗过滤，直到溶液显中性；
16.第六步：将蒙脱土、双酚a型环氧树脂颗粒、碳纳米管放入聚氨酯球磨罐中，使用锆球作为磨球，磨球直径为3mm-5mm，球料比为1:1/3，对球磨罐抽真空处理，真空度为0.1pa-10pa；
17.第七步：对粉料进行球磨处理，球磨转速为100r/min-150r/min，球磨时间为5h-10h，球磨后过筛取出；
18.第八步：将已有原料按配比加入烧杯容器中，将烧杯放入手套箱，先对整个体系进行磁力搅拌40min-100min之后对烧杯进行烧结加热，加热温度为 40℃-70℃，该过程在黑暗条件下进行；
19.第九步：将第八步得到的混合液进行超声分散和消泡处理，超声频率为 0.5-1.5khz，超声处理时间为30-60min，最终得到所需的高强度光敏树脂材料。
20.3.有益效果
21.相比于现有技术，本发明的优点在于：
22.(1)本发明与传统工艺相比，工艺难度并未增加很多，生产成本增加不明显，但是
材料性能提高显著，适合应用于工业推广；
23.(2)本发明制备得到的高强度光敏树脂，在混料阶段引入的超声工艺对于材料打印的均一性具有良好的提升效果；
24.(3)本发明在制备过程中增加了部分工序，但是通过酸洗的过程未引入相关杂质元素，保证了光敏树脂的纯净度。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026][0027]
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。需要说明的是，当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0028]
实施例1：
[0029]
第一步：按照总量的0.5％称取碳纳米管粉末，碳纳米管的层数要求为单层或者双层，0.2％的碳化钛晶须，直径为0.1um-3um，晶须长度为20um-50um； 0.5％的季铵盐改性蒙脱土(10um-20um)；称取30％的双酚a型环氧丙烯酸脂， 12％的聚酯丙烯酸脂，20％的双酚a型环氧树脂颗粒(100um-300um)，10％的脂肪族环氧树脂，24％的三丙二醇二丙烯酸脂，2.8％的1－羟基环乙基苯甲酮；
[0030]
第二步：按比例配置30％的硝酸溶液，将称量好的碳纳米管放入硝酸溶液中，将混合液放入三口瓶中；
[0031]
第三步：对三口瓶进行加热，加热温度在70℃，将三口瓶加在回流装置上，并在该过程中添加磁力搅拌过程，回流时间40min；
[0032]
第四步：将回流后的碳纳米管过滤取出，用纯水进行清洗再过滤，直到溶液显中性，最后放入烘箱中100℃干燥5h；
[0033]
第五步：将双酚a型环氧树脂颗粒加入含量15％的硝酸中，浸润2min，之后取出用纯水清洗过滤，直到溶液显中性；
[0034]
第六步：将蒙脱土、双酚a型环氧树脂颗粒、碳纳米管放入聚氨酯球磨罐中，使用锆球作为磨球，磨球直径为3mm-5mm，球料比为1:1/3，对球磨罐抽真空处理，真空度为0.1pa-10pa；
[0035]
第七步：对粉料进行球磨处理，球磨转速为100r/min，球磨时间为5h，球磨后过筛取出；
[0036]
第八步：将已有原料按配比加入烧杯容器中，将烧杯放入手套箱，先对整个体系进行磁力搅拌40min之后对烧杯进行烧结加热，加热温度为60℃，该过程在黑暗条件下进行；
[0037]
第九步：将第八步得到的混合液进行超声分散和消泡处理，超声频率为 0.5khz，超声处理时间为30min，最终得到所需的高强度光敏树脂材料。
[0038]
最后与传统工艺制备的光敏树脂相比，材料的抗拉强度提高到了73％，材料打印后的收缩率降低了21％。
[0039]
实施例2：
[0040]
第一步：按照总量的1％称取碳纳米管粉末，碳纳米管的层数要求为单层或者双层，0.5％的碳化钛晶须，直径为2um，晶须长度为20um-50um；1.5％的季铵盐改性蒙脱土(10um-20um)；称取35％的双酚a型环氧丙烯酸脂，10％的聚酯丙烯酸脂，15％的双酚a型环氧树脂颗粒(100um-300um)，10％的脂肪族环氧树脂，25％的三丙二醇二丙烯酸脂，2％的1－羟基环乙基苯甲酮；
[0041]
第二步：按比例配置40％的硝酸溶液，将称量好的碳纳米管放入硝酸溶液中，将混合液放入三口瓶中；
[0042]
第三步：对三口瓶进行加热，加热温度在80℃，将三口瓶加在回流装置上，并在该过程中添加磁力搅拌过程，回流时间50min；
[0043]
第四步：将回流后的碳纳米管过滤取出，用纯水进行清洗再过滤，直到溶液显中性，最后放入烘箱中110℃干燥6h；
[0044]
第五步：将双酚a型环氧树脂颗粒加入含量15％的硝酸中，浸润6min，之后取出用纯水清洗过滤，直到溶液显中性；
[0045]
第六步：将蒙脱土、双酚a型环氧树脂颗粒、碳纳米管放入聚氨酯球磨罐中，使用锆球作为磨球，磨球直径为3mm-5mm，球料比为1:1/3，对球磨罐抽真空处理，真空度为0.1pa-10pa；
[0046]
第七步：对粉料进行球磨处理，球磨转速为120r/min，球磨时间为8h，球磨后过筛取出；
[0047]
第八步：将已有原料按配比加入烧杯容器中，将烧杯放入手套箱，先对整个体系进行磁力搅拌60min之后对烧杯进行烧结加热，加热温度为50℃，该过程在黑暗条件下进行；
[0048]
第九步：将第八步得到的混合液进行超声分散和消泡处理，超声频率为 1khz，超声处理时间为40min，最终得到所需的高强度光敏树脂材料。
[0049]
最后与传统工艺制备的光敏树脂相比，材料的抗拉强度提高到了82％，材料打印后的收缩率降低了19％。
[0050]
实施例3：
[0051]
第一步：按照总量的1.5％称取碳纳米管粉末，碳纳米管的层数要求为单层或者双层，1％的碳化钛晶须，直径为0.1um-3um，晶须长度为20um-50um； 2.5％的季铵盐改性蒙脱土(10um-20um)；称取24％的双酚a型环氧丙烯酸脂， 12％的聚酯丙烯酸脂，15％的双酚a型环氧树脂颗粒(100um-300um)，14％的脂肪族环氧树脂，25％的三丙二醇二丙烯酸脂，5％的1－羟基环乙基苯甲酮；
[0052]
第二步：按比例配置45％的硝酸溶液，将称量好的碳纳米管放入硝酸溶液中，将混合液放入三口瓶中；
[0053]
第三步：对三口瓶进行加热，加热温度在90℃，将三口瓶加在回流装置上，并在该过程中添加磁力搅拌过程，回流时间60min；
[0054]
第四步：将回流后的碳纳米管过滤取出，用纯水进行清洗再过滤，直到溶液显中性，最后放入烘箱中120℃干燥7h；
[0055]
第五步：将双酚a型环氧树脂颗粒加入含量15％的硝酸中，浸润10min，之后取出用纯水清洗过滤，直到溶液显中性；
[0056]
第六步：将蒙脱土、双酚a型环氧树脂颗粒、碳纳米管放入聚氨酯球磨罐中，使用锆球作为磨球，磨球直径为3mm-5mm，球料比为1:1/3，对球磨罐抽真空处理，真空度为0.1pa-10pa；
[0057]
第七步：对粉料进行球磨处理，球磨转速为150r/min，球磨时间为10h，球磨后过筛取出；
[0058]
第八步：将已有原料按配比加入烧杯容器中，将烧杯放入手套箱，先对整个体系进行磁力搅拌80min之后对烧杯进行烧结加热，加热温度为70℃，该过程在黑暗条件下进行；
[0059]
第九步：将第八步得到的混合液进行超声分散和消泡处理，超声频率为 1.5khz，超声处理时间为60min，最终得到所需的高强度光敏树脂材料。
[0060]
最后与传统工艺制备的光敏树脂相比，材料的抗拉强度提高到了74％，材料打印后的收缩率降低了24％。
[0061]
本发明原理：
[0062]
(1)本发明使用碳纳米管的目的是大比表面积的纳米材料
‘
钉扎'在环氧树脂基体中，作为
‘
节点'增强了树脂类交联网状结构；
[0063]
(2)使用硝酸改性碳纳米管的目的是由于具有链状结构且其管壁上具有无机官能团，因此吸附了环氧树脂基体中的大分子链，参与形成并加固了环氧树脂自身大分子网状结构，使得应力大大分散，减少了树脂中的微裂纹，提高了复合材料的强韧性；
[0064]
(3)本发明在光敏树脂中添加改性蒙脱土目的是改性后的蒙脱土由亲水性变为亲油性，蒙脱土的比表面积大，插层效果越好，插入的有机物越多，在制备复合材料时就越有利于聚合物的插层，对有机物的亲和能力越强，固化时形成的固化制品层与层制件粘连性大大增强，与基材的粘连性也增强，在打印时由于层与层之间连接不好造成的收缩翘曲就会得到有效的抑制；
[0065]
(4)本发明中添加少量的碳化钛须晶目的是起到节点连接的作用，提高光敏树脂的断裂强度；
[0066]
(5)本发明中酸处理双酚a型环氧树脂的目的是在树脂表面形成 20um-50um的孔洞；
[0067]
(6)本发明中对双酚a型环氧树脂、蒙脱土、碳纳米管进行混合球磨的目的是让蒙脱土和碳纳米管填充和在环氧树脂的微孔中，提高后续蒙脱土和碳纳米管的分散均匀性；
[0068]
(7)本发明在第八步混液过程中，采用先搅拌后加热的方式，目的是防止因为磁力搅拌造成液体流速差异，使低密度的碳纳米管团聚；
[0069]
(8)本发明中超声的目的是为了碳纳米管在树脂中分散的更加均匀，同时消除树脂中因搅拌引入的气泡。
[0070]
本发明的重点一是要保证碳纳米管得到充分的改性，这就要求在加热和回流过程
中，碳纳米管与酸性溶液充分的接触混合，因此可以在该工艺中添加磁力搅拌；第二是要保证碳纳米管、碳化钛须晶、蒙脱土在复合材料溶液中分散均匀，不发生团聚现象，避免造成打印材料局部组分不均匀，材料性能降低。
[0071]
本发明的关键点一是在加入碳纳米管之前对碳纳米管进行了改性处理，强化碳纳米管对于树脂型材料的增强效果；
[0072]
第二是在光敏树脂中添加了改性的蒙脱土，碳化钛须晶，从而达到降低打印后材料的收缩率，提高材料的打印精度，避免较高的收缩率导致材料产生的微裂纹；
[0073]
第三是在碳纳米管改性和混料过程中均使用磁力搅拌的方式进行，目的是微裂材料改性的均匀性和分散的均匀性；
[0074]
第四是对双酚a型环氧树脂进行了酸处理，在颗粒表面形成微孔，从而使碳纳米管和蒙脱土可以填充到这些微孔中；
[0075]
第四是在混料过后添加超声的工艺，该工艺对于树脂中存在的微小气泡具有很好的改善作用，降低在打印过程中因材料气泡带来的打印的不均匀性；
[0076]
第五是本发明工艺相对简单，对材料的性能提升相对明显，对光敏树脂材料的使用领域具有极大的提升效果。
[0077]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
技术领域
1.本发明涉及树脂基复合材料制备技术领域，更具体地说，涉及一种高强度3d打印光敏树脂材料。
背景技术：
2.三维打印简称3d打印，作为前沿性、先导性的新兴制造技术之一，正引领全球工业经历第三次工业革命，深刻地改变着传统的生产方式和生产工艺。光固化成型是最早的3d打印成型技术，也是目前较为成熟的3d打印技术。1986年，美国人chaleshull发明了第一台基于光固化技术的3d打印机，并成立了3d-systems公司，其后许多关于快速成型的概念和技术迅速发展。该技术的基本原理是利用材料的累加成型，将一个立体的目标零件的形状分为若干个平面层，以一定波长的光束扫描液态光敏树脂，使每层液态光敏树脂被扫描到的部分固化成型，而未被光束照射的地方仍为液态，最终各个层面累积成所需的目标零件，材料利用率可接近100％。材料是3d打印技术的基础和制约因素，光固化成型技术的核心问题之一是光敏树脂的开发。 3d打印用光敏树脂必须挥发性小、黏度低、稳定性好、固化快、收缩率低，固化后有较好的力学性能及热稳定性；此外，在打印过程中及其成型制品应该无毒、无刺激性气味。但是快速成形技术(rp)是近几十年发展起来的一项新兴技术，光固化3d打印就是快速成形的一种，利用了紫外激光作为能量来源引发光敏树脂发生反应、固化成形。通用光敏树脂主要有光引发剂、丙烯酸酯类低聚物、活性稀释剂等组成，但由于其本身成形原理导致成形制品收缩翘曲大、精度小、力学性能差等问题。
3.经过现有的技术和文献检索发现：专利cn113683732a公开了一种光敏树脂及其制备方法与应用。该光敏树脂，按照质量份数计，包括以下组分：自由基型预聚体10份～60份、活性稀释剂20份～80份、自由基引发剂0.1份～ 10份、发泡剂0.5份～20份及纳米色浆0份～5份。通过调整光敏树脂中各组分的种类及含量，该光敏树脂固化后的光敏固化树脂具有良好的断裂延伸性，柔韧性佳，能够承受发泡剂发泡产生的应力变化及强度变化。上述光敏树脂适用于3d打印领域，用于3d打印制备低比重材料。
4.专利cn113736085a公开了一种光固化3d打印用光敏树脂组合物及其制备方法与应用。按重量份数计包括以下组分：40～80份多元烯类单体、10～ 40份多元硫醇单体、2～20份烯类缩水甘油醚、1～6份自由基光引发剂、1～5份光产碱剂、0～2份增敏剂和0～2份稳定剂。光照固化3d打印成型时，硫醇单体与烯类单体发生自由聚合反应，同时光产碱剂会发生裂解，产生有机强碱。将打印的制品进一步加热活化，树脂中残余的巯基与烯类缩水甘油醚中的环氧基团进一步反应，从而降低由于3d固化逐层固化成型所形成的机械性能各向异性，提高了树脂的使役性能。
5.以上专利采用调整物料配比的方式制备光敏树脂材料，制备过程中光敏树脂的相关性能是通过微调成分配比和工艺来实现的。虽然以上专利考虑到对于光敏树脂相关性能的改善，包括提高材料的使用性能，使用寿命等。但是所得到的效果在实际生产过程中与一般光敏树脂材料相差不大，部分性能，包含树脂材料的强度，收缩性没有得到有效的提高。
本专利通过用硝酸改性碳纳米管，利用改性后的碳纳米管和蒙脱土去增强光敏树脂，所制备得到的最终产品强度及收缩性良好，适合用于高精度的3d打印工艺开发。
技术实现要素：
6.1.要解决的技术问题
7.本发明旨在提供一种高强度3d打印光敏树脂材料的制备方法，提高光敏树脂的强度和生产精度，提高材料的应用领域，降低光敏树脂材料的生产瓶颈。为光敏树脂材料的开发和应用提供一种新的设计思路。本发明通过相关材料的改性和配比提高光敏树脂在使用过程中的强度，降低材料在成型过程中的收缩率，提高产品的生产精度，增加了光敏树脂的应用领域，适合工业推广。
8.2.技术方案
9.为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案：
10.本发明涉及的一种高强度3d打印光敏树脂材料的制备方法如下：
11.第一步：按照总量的0.5％-1.5％称取碳纳米管粉末，碳纳米管的层数要求为单层或者双层，0.2％-1％的碳化钛晶须，直径为0.1um-3um，晶须长度为 20um-50um；0.5％-2.5％的季铵盐改性蒙脱土(10um-20um)；称取30％-40％的双酚a型环氧丙烯酸脂，8％-12％的聚酯丙烯酸脂，10％-20％的双酚a型环氧树脂颗粒(100um-300um)，10％-14％的脂肪族环氧树脂，20％-25％的三丙二醇二丙烯酸脂，2％-5％的1－羟基环乙基苯甲酮；
12.第二步：按比例配置30％-45％的硝酸溶液，将称量好的碳纳米管放入硝酸溶液中，将混合液放入三口瓶中；
13.第三步：对三口瓶进行加热，加热温度在70℃-90℃，将三口瓶加在回流装置上，并在该过程中添加磁力搅拌过程，回流时间40min-60min；
14.第四步：将回流后的碳纳米管过滤取出，用纯水进行清洗再过滤，直到溶液显中性，最后放入烘箱中100℃-120℃干燥5h-7h；
15.第五步：将双酚a型环氧树脂颗粒加入含量15％的硝酸中，浸润 2min-10min，之后取出用纯水清洗过滤，直到溶液显中性；
16.第六步：将蒙脱土、双酚a型环氧树脂颗粒、碳纳米管放入聚氨酯球磨罐中，使用锆球作为磨球，磨球直径为3mm-5mm，球料比为1:1/3，对球磨罐抽真空处理，真空度为0.1pa-10pa；
17.第七步：对粉料进行球磨处理，球磨转速为100r/min-150r/min，球磨时间为5h-10h，球磨后过筛取出；
18.第八步：将已有原料按配比加入烧杯容器中，将烧杯放入手套箱，先对整个体系进行磁力搅拌40min-100min之后对烧杯进行烧结加热，加热温度为 40℃-70℃，该过程在黑暗条件下进行；
19.第九步：将第八步得到的混合液进行超声分散和消泡处理，超声频率为 0.5-1.5khz，超声处理时间为30-60min，最终得到所需的高强度光敏树脂材料。
20.3.有益效果
21.相比于现有技术，本发明的优点在于：
22.(1)本发明与传统工艺相比，工艺难度并未增加很多，生产成本增加不明显，但是
材料性能提高显著，适合应用于工业推广；
23.(2)本发明制备得到的高强度光敏树脂，在混料阶段引入的超声工艺对于材料打印的均一性具有良好的提升效果；
24.(3)本发明在制备过程中增加了部分工序，但是通过酸洗的过程未引入相关杂质元素，保证了光敏树脂的纯净度。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026][0027]
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。需要说明的是，当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0028]
实施例1：
[0029]
第一步：按照总量的0.5％称取碳纳米管粉末，碳纳米管的层数要求为单层或者双层，0.2％的碳化钛晶须，直径为0.1um-3um，晶须长度为20um-50um； 0.5％的季铵盐改性蒙脱土(10um-20um)；称取30％的双酚a型环氧丙烯酸脂， 12％的聚酯丙烯酸脂，20％的双酚a型环氧树脂颗粒(100um-300um)，10％的脂肪族环氧树脂，24％的三丙二醇二丙烯酸脂，2.8％的1－羟基环乙基苯甲酮；
[0030]
第二步：按比例配置30％的硝酸溶液，将称量好的碳纳米管放入硝酸溶液中，将混合液放入三口瓶中；
[0031]
第三步：对三口瓶进行加热，加热温度在70℃，将三口瓶加在回流装置上，并在该过程中添加磁力搅拌过程，回流时间40min；
[0032]
第四步：将回流后的碳纳米管过滤取出，用纯水进行清洗再过滤，直到溶液显中性，最后放入烘箱中100℃干燥5h；
[0033]
第五步：将双酚a型环氧树脂颗粒加入含量15％的硝酸中，浸润2min，之后取出用纯水清洗过滤，直到溶液显中性；
[0034]
第六步：将蒙脱土、双酚a型环氧树脂颗粒、碳纳米管放入聚氨酯球磨罐中，使用锆球作为磨球，磨球直径为3mm-5mm，球料比为1:1/3，对球磨罐抽真空处理，真空度为0.1pa-10pa；
[0035]
第七步：对粉料进行球磨处理，球磨转速为100r/min，球磨时间为5h，球磨后过筛取出；
[0036]
第八步：将已有原料按配比加入烧杯容器中，将烧杯放入手套箱，先对整个体系进行磁力搅拌40min之后对烧杯进行烧结加热，加热温度为60℃，该过程在黑暗条件下进行；
[0037]
第九步：将第八步得到的混合液进行超声分散和消泡处理，超声频率为 0.5khz，超声处理时间为30min，最终得到所需的高强度光敏树脂材料。
[0038]
最后与传统工艺制备的光敏树脂相比，材料的抗拉强度提高到了73％，材料打印后的收缩率降低了21％。
[0039]
实施例2：
[0040]
第一步：按照总量的1％称取碳纳米管粉末，碳纳米管的层数要求为单层或者双层，0.5％的碳化钛晶须，直径为2um，晶须长度为20um-50um；1.5％的季铵盐改性蒙脱土(10um-20um)；称取35％的双酚a型环氧丙烯酸脂，10％的聚酯丙烯酸脂，15％的双酚a型环氧树脂颗粒(100um-300um)，10％的脂肪族环氧树脂，25％的三丙二醇二丙烯酸脂，2％的1－羟基环乙基苯甲酮；
[0041]
第二步：按比例配置40％的硝酸溶液，将称量好的碳纳米管放入硝酸溶液中，将混合液放入三口瓶中；
[0042]
第三步：对三口瓶进行加热，加热温度在80℃，将三口瓶加在回流装置上，并在该过程中添加磁力搅拌过程，回流时间50min；
[0043]
第四步：将回流后的碳纳米管过滤取出，用纯水进行清洗再过滤，直到溶液显中性，最后放入烘箱中110℃干燥6h；
[0044]
第五步：将双酚a型环氧树脂颗粒加入含量15％的硝酸中，浸润6min，之后取出用纯水清洗过滤，直到溶液显中性；
[0045]
第六步：将蒙脱土、双酚a型环氧树脂颗粒、碳纳米管放入聚氨酯球磨罐中，使用锆球作为磨球，磨球直径为3mm-5mm，球料比为1:1/3，对球磨罐抽真空处理，真空度为0.1pa-10pa；
[0046]
第七步：对粉料进行球磨处理，球磨转速为120r/min，球磨时间为8h，球磨后过筛取出；
[0047]
第八步：将已有原料按配比加入烧杯容器中，将烧杯放入手套箱，先对整个体系进行磁力搅拌60min之后对烧杯进行烧结加热，加热温度为50℃，该过程在黑暗条件下进行；
[0048]
第九步：将第八步得到的混合液进行超声分散和消泡处理，超声频率为 1khz，超声处理时间为40min，最终得到所需的高强度光敏树脂材料。
[0049]
最后与传统工艺制备的光敏树脂相比，材料的抗拉强度提高到了82％，材料打印后的收缩率降低了19％。
[0050]
实施例3：
[0051]
第一步：按照总量的1.5％称取碳纳米管粉末，碳纳米管的层数要求为单层或者双层，1％的碳化钛晶须，直径为0.1um-3um，晶须长度为20um-50um； 2.5％的季铵盐改性蒙脱土(10um-20um)；称取24％的双酚a型环氧丙烯酸脂， 12％的聚酯丙烯酸脂，15％的双酚a型环氧树脂颗粒(100um-300um)，14％的脂肪族环氧树脂，25％的三丙二醇二丙烯酸脂，5％的1－羟基环乙基苯甲酮；
[0052]
第二步：按比例配置45％的硝酸溶液，将称量好的碳纳米管放入硝酸溶液中，将混合液放入三口瓶中；
[0053]
第三步：对三口瓶进行加热，加热温度在90℃，将三口瓶加在回流装置上，并在该过程中添加磁力搅拌过程，回流时间60min；
[0054]
第四步：将回流后的碳纳米管过滤取出，用纯水进行清洗再过滤，直到溶液显中性，最后放入烘箱中120℃干燥7h；
[0055]
第五步：将双酚a型环氧树脂颗粒加入含量15％的硝酸中，浸润10min，之后取出用纯水清洗过滤，直到溶液显中性；
[0056]
第六步：将蒙脱土、双酚a型环氧树脂颗粒、碳纳米管放入聚氨酯球磨罐中，使用锆球作为磨球，磨球直径为3mm-5mm，球料比为1:1/3，对球磨罐抽真空处理，真空度为0.1pa-10pa；
[0057]
第七步：对粉料进行球磨处理，球磨转速为150r/min，球磨时间为10h，球磨后过筛取出；
[0058]
第八步：将已有原料按配比加入烧杯容器中，将烧杯放入手套箱，先对整个体系进行磁力搅拌80min之后对烧杯进行烧结加热，加热温度为70℃，该过程在黑暗条件下进行；
[0059]
第九步：将第八步得到的混合液进行超声分散和消泡处理，超声频率为 1.5khz，超声处理时间为60min，最终得到所需的高强度光敏树脂材料。
[0060]
最后与传统工艺制备的光敏树脂相比，材料的抗拉强度提高到了74％，材料打印后的收缩率降低了24％。
[0061]
本发明原理：
[0062]
(1)本发明使用碳纳米管的目的是大比表面积的纳米材料
‘
钉扎'在环氧树脂基体中，作为
‘
节点'增强了树脂类交联网状结构；
[0063]
(2)使用硝酸改性碳纳米管的目的是由于具有链状结构且其管壁上具有无机官能团，因此吸附了环氧树脂基体中的大分子链，参与形成并加固了环氧树脂自身大分子网状结构，使得应力大大分散，减少了树脂中的微裂纹，提高了复合材料的强韧性；
[0064]
(3)本发明在光敏树脂中添加改性蒙脱土目的是改性后的蒙脱土由亲水性变为亲油性，蒙脱土的比表面积大，插层效果越好，插入的有机物越多，在制备复合材料时就越有利于聚合物的插层，对有机物的亲和能力越强，固化时形成的固化制品层与层制件粘连性大大增强，与基材的粘连性也增强，在打印时由于层与层之间连接不好造成的收缩翘曲就会得到有效的抑制；
[0065]
(4)本发明中添加少量的碳化钛须晶目的是起到节点连接的作用，提高光敏树脂的断裂强度；
[0066]
(5)本发明中酸处理双酚a型环氧树脂的目的是在树脂表面形成 20um-50um的孔洞；
[0067]
(6)本发明中对双酚a型环氧树脂、蒙脱土、碳纳米管进行混合球磨的目的是让蒙脱土和碳纳米管填充和在环氧树脂的微孔中，提高后续蒙脱土和碳纳米管的分散均匀性；
[0068]
(7)本发明在第八步混液过程中，采用先搅拌后加热的方式，目的是防止因为磁力搅拌造成液体流速差异，使低密度的碳纳米管团聚；
[0069]
(8)本发明中超声的目的是为了碳纳米管在树脂中分散的更加均匀，同时消除树脂中因搅拌引入的气泡。
[0070]
本发明的重点一是要保证碳纳米管得到充分的改性，这就要求在加热和回流过程
中，碳纳米管与酸性溶液充分的接触混合，因此可以在该工艺中添加磁力搅拌；第二是要保证碳纳米管、碳化钛须晶、蒙脱土在复合材料溶液中分散均匀，不发生团聚现象，避免造成打印材料局部组分不均匀，材料性能降低。
[0071]
本发明的关键点一是在加入碳纳米管之前对碳纳米管进行了改性处理，强化碳纳米管对于树脂型材料的增强效果；
[0072]
第二是在光敏树脂中添加了改性的蒙脱土，碳化钛须晶，从而达到降低打印后材料的收缩率，提高材料的打印精度，避免较高的收缩率导致材料产生的微裂纹；
[0073]
第三是在碳纳米管改性和混料过程中均使用磁力搅拌的方式进行，目的是微裂材料改性的均匀性和分散的均匀性；
[0074]
第四是对双酚a型环氧树脂进行了酸处理，在颗粒表面形成微孔，从而使碳纳米管和蒙脱土可以填充到这些微孔中；
[0075]
第四是在混料过后添加超声的工艺，该工艺对于树脂中存在的微小气泡具有很好的改善作用，降低在打印过程中因材料气泡带来的打印的不均匀性；
[0076]
第五是本发明工艺相对简单，对材料的性能提升相对明显，对光敏树脂材料的使用领域具有极大的提升效果。
[0077]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
再多了解一些
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