一种LATP基固态电解质界面层及LATP基固态锂电池的制备方法与流程

一种latp基固态电解质界面层及latp基固态锂电池的制备方法
技术领域
1.本发明涉及固态电池领域，具体涉及一种latp基固态电解质界面层及固态电池的制备方法。


背景技术：

2.近30年来，锂离子电池的迅速发展使其在储能领域占据主导地位，并逐渐将其使用范围从便携式设备扩展到电子车辆、储能电站、军事装备等。然而，市场对高能量密度和安全可靠性提出了更多的挑战和要求。金属锂由于其极高的理论容量和较低的氧化还原电位，被认为是替代商用石墨用于高能量密度电池的理想材料。然而，液态有机电解液中不稳定的固体电解质界面以及锂枝晶的生长带来低的库仑效率和安全问题。尤其是最近，锂离子电池频繁出现的安全问题引起了越来越多的关注。固态电池通常被视为最终解决方案，使用固态电解质替代易燃小分子液体电解液，由于高杨氏模量和优异的机械性能，固态电解质可以防止锂枝晶刺穿。然而，随着研究的深入，越来越多的研究报告了固态电池组件之间界面的副反应，特别是与锂金属接触的电解质可能带来安全问题，甚至热失控。
3.nasicon结构固态电解质被认为是一种有应用前景的结构。与聚合物、硫化物和其他氧化物相比，它们具有优异的空气稳定性，且易于制备且成本较低。具体而言，在nasicon结构固态电解质中，latp因其具有10-4
～10-3
s cm-1
的高离子电导率而备受关注。尽管有很多好处，latp仍然面临一个致命的短板，即ti
4
在latp中会被锂还原为ti
3
。对锂不稳定限制了电化学稳定性窗口，增加了晶界电阻，在相邻离子通道之间形成裂纹，最终导致电池故障。为了实现latp的实际应用，研究者们通常从三个方面来提高对锂稳定性：(1)元素掺杂。ge
4
通常用于部分或完全取代ti
4
，具有更高的离子导电性和优异的机械强度，以防止锂枝晶的穿透。但是，由于ge
4
和li之间出现相同的还原反应，以及锗金属和锗化合物的高成本，这并不是一种理想的策略；(2)无机物表面改性。在latp上覆盖al2o3、zno和bn等无机物层，以避免与锂直接接触。(liu yulong，sun qian，zhao yang，et al.stabilizing the interface of nasicon solid electrolyte against li metal with atomic layer deposition[j].acs applied materials&interfaces，2018，10(37)：31240-31248.)尽管有效，但仍然存在一些限制实际生产的挑战，如成本和可扩展性，因为大多数改性是通过复杂的制备方法沉积的，如原子层沉积、化学气相沉积和磁控溅射。此外，刚性涂层还会带来更严重的界面问题；(3)聚合物表面改性。得益于聚合物的电子绝缘性和柔韧性，这种方法不仅可以将latp与li分离，还可以减轻界面接触电阻。然而，聚合物层的重量和厚度将会对电池能量密度造成影响。(yu shicheng，schmohl s，liu zigeng，et al.insights into a layered hybrid solid electrolyte and its application in long lifespan highvoltage all-solid-state lithium batteries[j].journal of materials chemistry a，2019，7(8)：3882-3894.)因此，有必要寻求一种简便、低成本的latp改性方法，同时在有效保护和低界面阻力之间寻求平衡。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是解决latp基固态锂电池中，latp固态电解质中的ti4 易被金属锂还原，带来界面问题，导致电池失效，使latp固态电解质得不到广泛应用问题。
[0005]
为了达到上述目的，本发明提供了一种latp基固态电解质界面层的制备方法，其特征在于，包括：将商用氮化硼脱模剂浆料烘干成粉末，放置于latp冷压片周围，高温烧结，使所述粉末包覆于所述latp冷压片表面，形成所述界面层。
[0006]
可选地，所述商用氮化硼脱模剂至少包括分散于丙酮溶剂中的氮化硼、粘结剂和乳化剂。
[0007]
可选地，所述氮化硼为片状结构，所述粘结剂为管状结构。
[0008]
可选地，所述界面层在高温烧结过程中，原位在所述latp冷压片表面形成。
[0009]
可选地，所述界面层为致密的三维多层结构。
[0010]
可选地，所述界面层的厚度为2μm-4μm。
[0011]
本发明还提供了一种latp基固态锂电池的制备方法，包括：在latp固态电解质上，通过上述制备方法加工界面层，在所述固态电解质含有所述界面层的一侧加工金属锂负极后，与正极组装成固态锂电池。
[0012]
可选地，加工金属锂的方法包括：蒸镀。
[0013]
可选地，蒸镀所述金属锂的过程中，所述金属锂与所述氮化硼发生反应，生成氮化锂。.
[0014]
可选地，所述金属锂负极的厚度为2μm-5μm。
[0015]
本发明的有益效果为：
[0016]
(1)将包含无机物氮化硼、有机物粘结剂以及乳化剂的商业化氮化硼脱模剂应用于固态电池界面层，在固态电解质片表面瞬时一步形成有机无机复合的界面层，既有软物质来降低固态电池的界面阻抗，又有无机物这种刚性填料来提高界面层的机械强度。原料易得，成本低，方法操作简单。
[0017]
(2)形成致密的具有三维多层结构的界面层，不仅可以隔绝固态电解质latp与金属锂负极，避免发生还原反应，而且在后续电池工作过程中，有效地降低局部电流密度和界面电阻，带来均匀的li 沉积/剥离，有效规避锂枝晶问题。
[0018]
(3)本发明提供的固态锂电池中金属锂负极是采用蒸镀锂的方式形成的，蒸镀锂过程中锂蒸汽与界面层中的氮化硼发生反应，在界面处生成具有高离子电导且与锂兼容性强的氮化锂，有助于获得容量发挥、循环性能、倍率性能优异的固态锂电池。
[0019]
(4)界面层中氮化硼良好的导热性可以使热量快速扩散，改善latp基固态金属锂的安全问题，避免发生的热失控。
附图说明
[0020]
图1为本发明实施例1制备的界面层的电镜图。
[0021]
图2为本发明实施例1制备含有界面层的固态电解质与不含界面层的固态电解质在蒸镀锂负极后的光学照片。
[0022]
图3为本发明实施例2制备的界面层的xps测试结果图。
[0023]
图4为本发明实施例2制备的固态锂电池循环性能曲线。
具体实施方式
[0024]
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025]
本发明提供的一种固态锂电池的内部结构，该电池主体由正极、固态电解质、界面层与锂负极组成。
[0026]
正极为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和富锂锰基材料中的至少一种。固态电解质为latp基氧化物陶瓷片，化学式为li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3(x＝0～0.4)。
[0027]
界面层是商用氮化硼脱模剂喷涂在固态电解质表面形成。商用氮化硼脱模剂主要由氮化硼、粘结剂以及乳化剂分散于丙酮溶剂中构成。可选地，粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的任意一种或两种的组合；乳化剂为烷基苯磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠)、季铵盐、烷基硫酸盐(十二烷基硫酸钠)中的任意一种或几种。该界面层有助于提高对锂稳定性，并且在界面处原位形成li3n，为latp锂电池提供高离子导电性和低电阻。
[0028]
本发明使用的商用氮化硼脱模剂购自东莞佳丹化工有限公司，型号jd-3028，名称为“佳丹氮化硼离型喷剂”，批次2021/09/26。
[0029]
本发明的制备方法如下：
[0030]
(1)latp基固态电解质界面层
[0031]
步骤1：制备latp冷压片；
[0032]
步骤2：将商用氮化硼脱模剂浆料烘干成粉末，放置于latp冷压片周围，高温烧结，使所述粉末包覆于所述latp冷压片表面，形成所述界面层。
[0033]
由于latp冷压片里有孔隙，而高温烧片时孔隙消失，圆片会缩小变形，所以在固态电解质陶瓷片烧片的过程中，高温烧结前通过埋粉步骤来补充这一部分缺陷。现有技术通常采用固态电解质粉末本身作为埋粉时的粉体。本发明采用烘干成粉末状的商用氮化硼脱模剂作为埋粉的粉体。商用氮化硼脱模剂中至少包括分散于丙酮溶剂中的片状结构的氮化硼、管状结构的粘结剂和乳化剂。脱模剂里面的粘结剂可以耐受1200℃的高温，烧结过程中不会挥发，并且可以使脱模剂的包覆更加牢固，原位在latp冷压片表面形成具有致密的三维多层结构的界面层，起到更好的包覆效果。在烧结时直接在latp冷压片上形成界面层，能够使界面层与latp接触良好，完全贴合，不存在缝隙。界面层由二维片状的氮化硼堆叠而成，配合粘结剂，使界面层包覆牢固。优选地，界面层的厚度为2μm-4μm。
[0034]
具有致密的三维多层结构的界面层是亲锂的结构，锂能够渗透到含有氮化硼的界面层中生成氮化锂，因此，固态锂电池中的氮化锂不仅只在界面层的表面，即使界面层具有一定的厚度仍能导锂。
[0035]
(2)固态电池
[0036]
步骤1：制备正极极片；
[0037]
步骤2：在含有界面层的latp固态电解质的一侧采用蒸镀锂的方式得到金属锂负极；
[0038]
步骤3：将正极和固态电解质/界面层/负极组装成固态锂电池。
[0039]
优选地，金属锂负极的厚度为2μm-5μm。
[0040]
实施例1
[0041]
(1)latp基固态电解质界面层
[0042]
步骤1：将固态电解质粉末放入玛瑙研钵中，手动研磨半小时，加入适量的质量分数为3％pvb的乙醇溶液，再次研磨至溶剂完全挥发，称取0.8g左右的粉末，装进模具中，在10mpa压力下保持20min，压制成直径为10mm的固体圆片，获得latp冷压片。
[0043]
步骤2：将latp冷压片平放入坩埚中，将烘干成粉末状的商用氮化硼脱模剂铺满latp冷压片周围，放置在管式炉中，5℃/min升温到960℃，保温12h，在latp基固态电解质上形成界面层。
[0044]
(2)固态电池
[0045]
步骤1：将77wt.％镍钴锰酸锂正极材料、10wt.％炭黑、10wt.％聚偏二氟乙烯(pvdf)和3wt.％liclo4分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，混合均匀后将浆料涂覆在铝箔上，在80℃的鼓风烘箱中干燥6小时，然后转移到在110℃的真空烘箱中干燥24小时，得到正极极片；
[0046]
步骤2：在含有界面层的latp固态电解质的一侧采用蒸镀锂的方式得到金属锂负极，金属锂负极层的厚度为2μm；
[0047]
步骤3：将正极、固态电解质/界面层/锂层采用堆叠的方式填入扣式电池不锈钢壳，在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试，为了消除正极与固态电解质之间的接触阻抗，在正极与固态电解质界面处滴加了微量的液体电解液。
[0048]
通过本实施例1所制备的界面层的扫描电镜图如1所示，从图中以看出，该界面层厚度小于3μm，比一般的聚合物涂层厚度小的多，不会对电池的能量密度造成大的影响。该界面层为致密的三维多层结构，可以覆盖latp片的所有表面，以彻底分离latp和li，同时这种三维结构可以有效地降低局部电流密度和界面电阻。
[0049]
通过本实施例1所制备的固态电解质/锂的光学照片如图2所示，为了验证界面层的性能，实验将latp陶瓷片分为两部分，一部分为暴露的latp，另一部分为含有界面层的latp。在蒸镀沉积锂后，未做保护的一部分latp完全变黑，表明发生了还原反应，而另一半受保护的latp则被光亮的li金属覆盖，再一次证明了该界面层对于latp的保护作用。
[0050]
实施例2
[0051]
(1)latp基固态电解质界面层
[0052]
步骤1：将固态电解质粉末放入玛瑙研钵中，手动研磨半小时，加入适量的质量分数为3％pvb的乙醇溶液，再次研磨至溶剂完全挥发，称取0.8g左右的粉末，装进模具中，在10mpa压力下保持20min，压制成直径为10mm的固体圆片，获得latp冷压片。
[0053]
步骤2：将latp冷压片平放入坩埚中，将烘干成粉末状的商用氮化硼脱模剂铺满latp冷压片周围，放置在管式炉中，5℃/min升温到960℃，保温12h，在latp基固态电解质上形成界面层。
[0054]
(2)固态锂电池的制备
[0055]
步骤1：将77wt.％磷酸铁锂正极材料、10wt.％炭黑、10wt.％聚偏二氟乙烯(pvdf)和3wt.％liclo4分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，混合均匀后将浆料涂覆在铝箔上，在80℃的鼓风烘箱中干燥6小时，然后转移到在110℃的真空烘箱中干燥24小时，得到正极极片；
[0056]
步骤2：在含有界面层latp固态电解质片的一侧采用蒸镀锂的方式得到金属锂负极，金属锂负极层的厚度为5μm；
[0057]
步骤3：将正极、固态电解质/界面层/锂层采用堆叠的方式填入扣式电池不锈钢壳，在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试，为了消除正极与固态电解质之间的接触阻抗，在正极与固态电解质界面处滴加了微量的液体电解液。
[0058]
对通过本实施例2所制备的界面层进行xps测试，结果如图3所示，蒸镀锂后在界面处同时观察到了bn与li3n，证明了氮化锂的形成。
[0059]
通过本实施例2所制备的固态锂电池的循环曲线如图4所示，电池以15ma/g的电流密度，室温下在2.5～4.2v电压区间进行充放电循环，首次放电比容量为152.3mah/g，循环50周后容量保持不变，容量发挥及循环稳定性均表现优异，有望在储能电源和动力电池等领域中获得应用。
[0060]
综上所述，在本发明中，将商业化的氮化硼脱模剂引入到latp固态电解质与金属锂的界面上，利用脱模剂中本身含有的主要成分，形成有机无机复合的三维致密界面保护层，降低界面阻抗的同时也能避免锂枝晶的生成，并在界面成形成高离子电导的li3n，一举多得，使latp基固态锂电池表现出优异的性能。
[0061]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。