一种纳米洋葱碳及其制备方法、电极材料及其制备方法

1.本发明涉及超级电容器技术领域，特别涉及一种纳米洋葱碳及其制备方法、电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.间歇性可再生能源(如风能、太阳能和潮汐能)的储能对于可持续能源利用和消费具有重要意义。在众多储能器件中，超级电容器因具有超高的功率密度、稳定的循环寿命，快速有效的充放电行为和十分低的电阻等优点在各个领域具有广泛的应用。但与电池相比，超级电容器存在能量密度太低的问题，而改善这不足的方法之一就是开发具有高能量密度的电极材料。
3.镍钴硫化物具有氧化-还原速率快、比表面积大等特性，有助于加快电子传输和扩散速率，可以用作赝电容材料。并且与单一的硫化钴和硫化镍相比，镍钴硫化物存在很多优点：镍钴之间存在着金属协同效应，其元素价态较多，可以有更多的电子参与氧化还原之间的电子得失，还可以有效提高和改善电极材料的性能，比电容得到有效的提高。但是镍钴硫化物在氧化还原的过程中很容易发生体积膨胀和结构坍塌，使得其倍率性能较差，得不到广泛的应用。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明旨在提供一种纳米洋葱碳(carbonnano-onions,cnos)及其制备方法、电极材料及其制备方法。
5.本发明的技术方案如下：
6.一方面，提供一种纳米洋葱碳的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：分别配制纳米二氧化硅分散溶液和镍钴盐混合溶液；
8.s2：将所述纳米二氧化硅分散溶液加入到所述镍钴盐混合溶液中，搅拌均匀后加入ph调节剂将混合溶液的ph值调节至7
─
10，在室温条件下搅拌反应2
─
6h后进行过滤洗涤，获得沉淀反应产物；
9.s3：将所述沉淀反应物在350
─
450℃条件下煅烧4
─
6h，得到nico/sio2；
10.s4：在ar和h2气氛条件下，将所述nico/sio2在500
─
600℃条件下还原0.5
─
1.5h，得到还原后的产物；
11.s5：在ar和c3h8气氛条件下，将所述还原后的产物在550
─
650℃条件下生长0.5
─
1h，洗涤后得到所述纳米洋葱碳。
12.作为优选，步骤s1中，配制所述纳米二氧化硅分散溶液时，采用直径为20
─
200nm的纳米二氧化硅进行配制，所述纳米二氧化硅分散溶液的溶剂为去离子水。
13.作为优选，步骤s1中，配制所述镍钴盐混合溶液时，镍盐和钴盐的摩尔比为1:2
─
2:1。
14.作为优选，步骤s5中，进行洗涤时，对产物依次进行碱洗和酸洗，去除产物中的
sio2、ni、co。
15.作为优选，进行碱洗和酸洗时，分别采用氢氧化钠和盐酸在100℃条件下洗涤6h。
16.相应的，一种纳米洋葱碳，采用上述任意一项所述的制备方法制备而成。
17.相应的，一种电极材料，所述电极材料为镍钴硫电极材料，且所述镍钴硫电极材料上负载有上述任意一项所述的制备方法制备而成的纳米洋葱碳。
18.相应的，如上述所述的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
19.s1'：分别配制纳米洋葱碳分散溶液、氯化镍溶液、氯化钴溶液；
20.s2'：将所述氯化镍溶液和所述氯化钴溶液加入到所述纳米洋葱碳分散溶液中，搅拌均匀后加入硫化钠溶液使其得到沉淀，继续搅拌均匀，得到反应后的浆液；
21.s3'：对所述反应后的浆液在100
─
140℃条件下保温6
─
10h，对保温后的反应物进行过滤、洗涤、真空干燥，得到纳米洋葱碳负载镍钴硫的所述电极材料。
22.作为优选，步骤s1'中，配制所述纳米洋葱碳分散溶液的溶剂采用乙二醇，配制所述氯化镍溶液和所述氯化钴溶液的溶剂采用去离子水。
23.作为优选，步骤s3'中，采用微波法、溶剂热法或微波溶剂热辅助法对反应后的浆液进行加热保温。
24.本发明的有益效果是：
25.一方面，本发明采用化学气相沉积制备纳米洋葱碳时：(1)采用纳米级sio2作为基底材料，能够使得纳米碳材料更加有序的生长，使其形貌更加可控，后续洗掉sio2后获得空心结构的纳米洋葱碳，可以有效提高纳米洋葱碳的比表面积；(2)采用镍钴盐混合溶液作为反应活性的催化过渡金属，能够在其负载镍钴硫时有效避免负载镍钴硫化合物的过程有其他金属存在的影响；(3)采用丙烷作为碳源气体，不仅可以降低生长纳米碳材料的温度，使得反应条件更加的温和，还可以获得更高的产率。
26.另一方面，本发明通过在镍钴硫上负载纳米洋葱碳得到新的电极材料，利用cnos良好的导电性可以促使电极材料的法拉第反应更加活跃，从而获得比未负载前的镍钴硫化物更高的比电容和更优的稳定性。因此本发明能够提高镍钴硫电极材料的导电性和稳定性，有利于电子的快速传输，同时镍钴硫电极材料的粒径得到细化，使得更多的活性物质得到充分利用，从而提高电极材料的比电容和稳定性。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为实施例1各步骤产物以及对比例2产物的电子显微镜结果示意图；
29.图2为实施例1中cnos和ni2cos4/cnos的xrd结果示意图；
30.图3为实施例1和对比例1的电化学测试结果示意图；
31.图4为实施例1和对比例2的电化学测试结果示意图；
32.图5为实施例1和对比例2的循环稳定性测试结果示意图；
33.图6为实施例1和实施例8、9的电化学测试结果示意图；
34.图7为实施例1组装成不对称超级电容器的电化学测试结果示意图。
具体实施方式
35.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本技术使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
36.本发明提供一种电极材料，所述电极材料通过以下步骤制备而成：
37.s1：准备纳米洋葱碳。
38.在一个具体的实施例中，所述纳米洋葱碳通过以下子步骤制备而成：
39.s11：分别配制纳米二氧化硅分散溶液和镍钴盐混合溶液。
40.在一个具体的实施例中，配制所述纳米二氧化硅分散溶液时，采用直径为20
─
200nm的纳米二氧化硅进行配制，所述纳米二氧化硅分散溶液的溶剂为去离子水；配制所述镍钴盐混合溶液时，镍盐和钴盐的摩尔比为1:2
─
2:1。
41.s12：将所述纳米二氧化硅分散溶液加入到所述镍钴盐混合溶液中，搅拌均匀后加入ph调节剂将混合溶液的ph值调节至7
─
10，在室温条件下搅拌反应2
─
6h后进行过滤洗涤，获得沉淀反应产物；
42.s13：将所述沉淀反应物在350
─
450℃条件下煅烧4
─
6h，得到nico/sio2。
43.s14：在ar和h2气氛条件下，将所述nico/sio2在500
─
600℃条件下还原0.5
─
1.5h，得到还原后的产物。
44.s15：在ar和c3h8气氛条件下，将所述还原后的产物在550
─
650℃条件下生长0.5
─
1h，洗涤后得到所述纳米洋葱碳。
45.在一个具体的实施例中，步骤s15进行洗涤时，对产物依次进行碱洗和酸洗，去除产物中的sio2、ni、co。可选地，进行碱洗和酸洗时，分别采用氢氧化钠和盐酸在100℃条件下洗涤6h。
46.s2：将所述纳米洋葱碳负载在镍钴硫电极材料上，得到本发明所述的电极材料。
47.在一个具体的实施例中，步骤s2具体包括以下子步骤：
48.s21：分别配制纳米洋葱碳分散溶液、氯化镍溶液、氯化钴溶液；
49.在一个具体的实施例中，配制所述纳米洋葱碳分散溶液的溶剂采用乙二醇，配制所述氯化镍溶液和所述氯化钴溶液的溶剂采用去离子水。
50.s22：将所述氯化镍溶液和所述氯化钴溶液加入到所述纳米洋葱碳分散溶液中，搅拌均匀后加入硫化钠溶液使其得到沉淀，继续搅拌均匀，得到反应后的浆液；
51.在一个具体的实施例中，纳米洋葱碳的重量百分比占四个溶液混合后总重量的5％
─
15％。当加入的cnos过少时，得到镍钴硫化物粒径较大，电化学活性面积较小，使得电极材料的比电容和倍率性能有所降低；当加入的cnos过多时，可以使电极材料的粒径更小，但会导致镍钴硫化物活性物质变少，使得电极材料的比电容较差。
52.s23：对所述反应后的浆液在100
─
140℃条件下保温6
─
10h，对保温后的反应物进行过滤、洗涤、真空干燥，得到纳米洋葱碳负载镍钴硫的所述电极材料。
53.在一个具体的实施例中，步骤s23中，采用微波法、溶剂热法或微波溶剂热辅助法对反应后的浆液进行加热保温。
54.实施例1
55.一种纳米洋葱碳负载镍钴硫电机材料，采用以下步骤制备而成：
56.(1)合成cnos
57.首先，将700mgsio2超声分散在60ml去离子水中，然后加入2mmolni(no3)2·
6h2o和1mmolco(no3)2·
6h2o搅拌0.5h，之后向其中缓慢滴加溶解在30mldi中的4gnh4hco3，之后继续搅拌3h。经过过滤洗涤后获得的沉淀在400℃煅烧5h得到20wt％nico/sio2。而后将20wt％nico/sio2放置在管式炉中，在ar和h2的流速均为100sccm的情况下，在550℃条件下还原1h，然后继续在ar、c3h8流速分别为100sccm和75sccm的情况下在600℃下生长0.5h，得到未经处理的cnos。最后分别用3mnaoh和3mhcl在100℃条件下洗涤6h以去除sio2和ni、co，得到纯cnos。
58.(2)合成ni2cos4/cnos
59.将30mg步骤(1)制得的纯cnos超声分散在60ml乙二醇中，得到cnos的分散液；向所述cnos的分散液中加入溶解在15ml去离子水中的2mmolnicl2·
6h2o、1mmol cocl2·
6h2o，搅拌30min后，再向其中缓慢滴加溶解在15ml去离子水中的6mmolna2s溶液使其得到沉淀，继续搅拌30min；对反应后的浆液先进行微波加热，分别在功率为350w和500w的条件下加热5min，加热结束后搅拌10min；将加热结束的浆液在120℃条件下进行溶剂热反应8h；反应结束后对反应物进行过滤、洗涤、真空干燥，得到纳米洋葱碳负载镍钴硫的电极材料。
60.实施例2
61.与实施例1不同的是，本实施例在步骤(1)合成cnos中的煅烧温度采用350℃，煅烧时间采用6h。
62.实施例3
63.与实施例1不同的是，本实施例在步骤(1)合成cnos中的煅烧温度采用450℃，煅烧时间采用4h。
64.实施例4
65.与实施例1不同的是，本实施例在步骤(1)合成cnos中的还原时间采用0.5h。
66.实施例5
67.与实施例1不同的是，本实施例在步骤(1)合成cnos中的还原时间采用1.5h。
68.实施例6
69.与实施例1不同的是，本实施例在步骤(1)合成cnos中的生长采用0.8h。
70.实施例7
71.与实施例1不同的是，本实施例在步骤(1)合成cnos中的生长采用1h
72.实施例8
73.与实施例1不同的是，本实施例在步骤(2)合成ni2cos4/cnos中纳米洋葱碳的加入量为20mg。
74.实施例9
75.与实施例1不同的是，本实施例在步骤(2)合成ni2cos4/cnos中纳米洋葱碳的加入量为40mg
76.实施例10
77.与实施例1不同的是，本实施例在步骤(2)合成ni2cos4/cnos中的溶剂热的温度为100℃。
78.实施例11
79.与实施例1不同的是，本实施例在步骤(2)合成ni2cos4/cnos中的溶剂热的温度为140℃。
80.实施例12
81.与实施例1不同的是，本实施例在步骤(2)合成ni2cos4/cnos中的溶剂热的温度为100℃，保温时间为6h。
82.实施例13
83.与实施例1不同的是，本实施例在步骤(2)合成ni2cos4/cnos中的溶剂热的温度为100℃，保温时间为10h。
84.对比例1
85.与实施例1不同的是，本对比例在步骤(1)中不加入sio2作为基底材料，直接在无基底材料的条件下制备得到cnos。
86.对比例2
87.与实施例1不同的是，本对比例在步骤(2)中不加入步骤(1)合成的cnos，直接合成没有纳米洋葱碳负载的ni2cos4电极材料。
88.分别对实施例1步骤(1)合成的cno进行高分辨率透射电子显微镜，步骤(2)合成的ni2cos4/cnos进行扫描电子显微镜和对比例2合成的ni2cos4进行扫描电子显微镜表征，结果如图1所示，其中图1(a)为cnos的高分辨率透射电子显微镜图，图1(b)为实施例1的ni2cos4/cnos扫描电子显微镜图，图1(c)为对比例2的ni2cos4扫描电子显微镜图。从图1(a)可以看出，cnos呈现出多层石墨层包裹形成的洋葱状结构，经过计算石墨层间距为0.34nm，与标准石墨片层间距0.34nm一致，因此可以认定合成了高度石墨化的cnos。从图1(b)可以看出，镍钴硫呈现二维片状结构且均匀分布在纳米洋葱碳的表面；本发明的纳米洋葱碳具有很好的填充密度，在测试过程中不会发生膨胀，在其负载镍钴硫后可以有效避免镍钴硫电极材料在氧化还原过程中结构坍塌，使得测试前后结构未发生显著的变化，对其循环稳定性有很大的提高。从图1(c)可以清晰的看到镍钴硫化物发生了层叠，会使得在氧化还原的过程中发生结构坍塌，倍率性能较差。
89.对实施例1两个步骤的产物进行x射线衍射测试，结果如图2所示。从图2(a)可以看出，本发明成功制备出具有高度石墨化的cnos，并且在(002)处具有很强的峰，也证实制备得到的纳米碳材料的石墨化程度很高，具有较好的导电性和化学稳定性。图2(b)在大约26
°
处有一个衍射峰，对应的是石墨化碳(002)，证明cnos存在于所制备的电极材料中，其他衍射峰分别是ni2cos4晶体结构(pdf#24-0334)的(111)、(220)、(400)、(511)、(440)、(533)和(444)平面，证明成功合成了ni2cos4/cnos电极材料。
90.对实施例1制得的cnos碳材料和对比例1制得cnos碳材料进行电化学测试。使用常规三电极体系，以实施例1制得的cnos和对比例1制得的cnos碳材料为工作电极，铂电极和hg/hgo电极为对电极和参比电极，在6mkoh电解液中进行电化学测试。cv测试条件：以-1
─
0v的电位范围内，扫速为200mvs-1
；gcd测试条件：-1
─
0v的电位范围内。测试结果如图3所
示，其中图3(a)为是否含有sio2作为基底材料制备得到的cnos碳材料的cv曲线，可以明显的看出制备的两种碳材料都有呈现明显的内矩形，为明显的双电层电容。并且含有sio2作为基底材料制备得到的cnos碳材料的cv曲线面积明显高于无sio2作为基底材料制备得到的cnos碳材料。相应的gcd对比曲线(图3(b))也印证了cv结果，含有sio2作为基底材料制备得到的cnos碳材料计算出的比电容值远高于无sio2作为基底材料制备得到的cnos碳材料。除此之外倍率性能也有很大的提升，在10ag-1
的电流密度下，含有sio2作为基底材料制备得到的cnos碳材料倍率性能可以达到96％。说明加入sio2作为基底材料不仅可以让cnos进行有序的生长，还可以增大碳材料的比表面积有效提高碳材料的电容性能
91.对实施例1制得的ni2cos4/cnos电极材料和对比例2制得的ni2cos4电极材料进行电化学测试。使用常规三电极体系，以实施例1制得的ni2cos4/cnos和对比例2制得的ni2cos4作为工作电极，铂电极和hg/hgo电极为对电极和参比电极，在6mkoh电解液中进行电化学测试。cv测试条件：以0
─
0.5v的电位范围内，扫速为30mvs-1
；gcd测试条件：0.1
─
0.5v的电位范围内。eis的测试条件：频率为105─
10-2
hz，振幅为5mv。测试结果如图4所示，其中图4(a)为ni2cos4和ni2cos4/cnos的cv曲线，可以明显的看出制备的两种电极材料都有一对明显的氧化还原峰，说明电极具有电池类型的法拉第行为，并且负载纳米洋葱碳的电极材料所对应的峰电流以及cv积分面积明显高于ni2cos4。相应的gcd对比曲线(图4(b))也印证了cv结果，ni2cos4/cnos电极材料计算出的比电容值远高于ni2cos4电极材料。通过图4(c)ni2cos4以及ni2cos4/cnos电极材料在5ag-1
─
30ag-1
电流密度倍率性能下的对比图，可以看出ni2cos4/cnos电极材料的初始比电容为2450fg-1
、倍率性能为90％，远高于ni2cos4电极材料(1917fg-1
，79％)。从图4(d)可以看出ni2cos4/cnos电极材料的rs最小，电极材料的电阻值越小，其电荷转移速率越快，电化学性能越好。通过图4的结构分析，证明了ni2cos4/cnos电极材料的电化学性能优于ni2cos4。原因分析：本发明制得的纳米洋葱碳具有较好的导电性和稳定性，其可以改善ni2cos4/cnos电极材料的导电性和稳定性，同时纳米洋葱碳作为基底材料可以避免镍钴硫化合物在合成的过程中造成的体积膨胀和结构坍塌，可以暴露更多的活性位点，能更充分的发挥其电化学性能。
92.对实施例1制得的ni2cos4/cnos电极材料和对比例2制得的ni2cos4电极材料进行循环稳定性测试。测试条件与上述一样，其结果如图5所示。从图5可以看出，ni2cos4/cnos电极材料和ni2cos4电极材料在30ag-1
的电流密度下循环2000圈后电容保持率分别为96.4％和86.5％，证明了本发明纳米洋葱碳负载镍钴硫电极材料能够提高镍钴硫电极材料的稳定性。
93.对实施例1制得的ni2cos4/cnos(30mg)电极材料和实施例8制得的ni2cos4/cnos(20mg)和实施例9制得的ni2cos4/cnos(40mg)电极材料进行电化学测试。测试条件与上述一样，其结果如图6所示。图6(a)为纳米洋葱碳不同加入量制备得到ni2cos4/cnos(20mg)、ni2cos4/cnos(30mg)和ni2cos4/cnos(40mg)的cv曲线，可以看出纳米洋葱碳的加入量为30mg电极材料所对应的峰电流以及cv积分面积明显高于其他两个。相应的gcd对比曲线(图6(b))也印证了cv结果，ni2cos4/cnos(30mg)电极材料计算出的比电容值远高于ni2cos4/cnos(20mg)和ni2cos4/cnos(40mg)电极材料。通过图6(c)纳米洋葱碳的加入量为20mg、30mg、40mg时，电极材料5ag-1
的电流密度下的比电容值为2044fg-1
、2450fg-1
、1852fg-1
，其中从5ag-1
─
30ag-1
的倍率性能分别为85％、90％、88％。同时从图6(d)可以得到ni2cos4/cnos
(30mg)电极材料的rs最小。根据的以上的结果都证实了纳米洋葱碳的加入量为30mg时制备得到的电极材料电化学性能最优。
94.对实施例1制得的ni2cos4/cnos电极材料与商业活性炭(ac)组装成不对称超级电容器进行电化学测试，并在两电极体系下进行测试。其中正极材料为ni2cos4/cnos、负极材料为ac、电解液为6mkoh溶液、隔膜为无纺布。cv测试的电压窗口为0
─
1.6v，扫描速率范围为20
─
200mvs-1
；gcd测试充放电电压窗口为0
─
1.6v；eis的测试条件：频率为105─
10-2
hz，振幅为5mv；其测试结果如图7所示。图7(a)是扫描速率为30mvs-1
时的正极材料ni2cos4/cnos与负极材料ac的cv曲线。图7(b)探究了在50mvs-1
的扫描速率下ni2cos4/cnos||ac非对称超级电容器在不同的电压窗口(0
─
1.4v至0
─
1.7v)的cv曲线变化。从图7(b)可以看出当电压窗口高于1.6v时，cv曲线会出现明显的极化，因此ni2cos4/cnos||ac非对称超级电容器的最佳工作电压为0
─
1.6v。图7(c)为ni2cos4/cnos||ac非对称超级电容器在不同扫速下的cv曲线。从20mvs-1
到200mvs-1
的扫速下，其cv曲线形状几相似，说明ni2cos4/cnos||ac非对称超级电容器具有良好的可逆性和快速的动态充放电行为。通过图7(d)的gcd曲线计算得到ni2cos4/cnos||ac非对称超级电容器的在1ag-1
的电流密度下初始比电容为125fg-1
，电化学性能较现有超级电容器有显著提高。
95.综上所述，本发明使用纳米级sio2作为制备洋葱碳的基底材料，获得的纳米碳材料更加有序生长，形貌更加可控，后续洗掉sio2后可以获得空心结构的纳米洋葱碳，可以有效提高纳米洋葱碳比表面积；采用镍钴盐混合溶液作为反应活性的催化过渡金属，有效避免负载镍钴硫化合物的过程有其他金属存在的影响；其次采用丙烷作为碳源气体，不仅可以降低生长纳米碳材料的温度，使得反应条件更加的温和，还可以获得较高的产率。并且纳米洋葱碳的封闭球形结构具有良好的填充密度，使电荷只在其表面实现快速转移而不进入内部，使得在测试期间不会发生结构的膨胀，可以让负载的镍钴硫电极材料在氧化还原过程中不会造成结构的坍塌，这是其他纳米碳材料复合镍钴硫复合物所不具有的特点。在纳米洋葱碳上负载镍钴硫，可以使镍钴硫在其表面沉积生长，同时导电性良好的cnos在镍钴硫片层间构建完善的导电网络，帮助电解液中的质子可以更迅速地到达内层镍钴硫的晶格表面发生氧化还原反应，有效提高电极材料的电化学性能。本发明与现有技术相比，具有显著的进步。
96.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。