水系铵离子电池用类毛球状柏林绿电极材料的制备方法

1.本发明属于水系铵离子电池技术领域，具体涉及一种水系铵离子电池用类毛球状柏林绿电极材料的制备方法。


背景技术：

2.由于化石能源的不断消耗，发展太阳能，风能等二次能源有望解决能源与环境问题。但由于气候和地域对于二次能源有着极大的限制，再考虑到成本、技术以及设备，可充电储能设备在大规模应用中更具前景。其中，以锂离子为主的二次电池成为了能源的主要载体，广泛应用于各种可移动电子设备。然而，锂金属资源十分有限，有机电解液存在易燃易爆、污染环境以及高昂的价格等缺陷，这些问题都从根本上制约了锂离子电池的发展。因此，开发廉价、安全且环保的水系电池已成为实现大规模储能的有效策略。
3.目前，水系电池大多以金属离子作为电荷载体，如li

、na

、k

、zn
2
等，而非金属阳离子(如h

、h3o

、nh
4
等)并未得到广泛关注。nh
4
的摩尔质量较小，有利于实现较高的能量密度。同时，与h

和h3o

相比，nh
4
具有较小的腐蚀性，析氢程度较低，因此开发水系铵离子电池是十分具有前景的。普鲁士蓝类似物(pbas)是一类极其具有应用前景的能量储存和转换材料。普鲁士蓝类似物(pbas)是一类来自普鲁士蓝(pb)的配体，具有稳定的开放框架。由于其独特的立方晶体结构，呈现出大型的三维离子通道可容纳离子扩散，有利于离子的嵌入/脱出。因此，普鲁士蓝类似物是较为合适的水系铵离子电池电极材料。柏林绿是一种普鲁士蓝类似物，是完全氧化的普鲁士蓝，其通式为fe
iii
[fe
iii
(cn)6]。普鲁士蓝在合成过程中极易产生间隙水和缺陷，在离子传输时影响其框架结构的稳定性。而柏林绿的框架中没有额外的碱金属离子，同时控制反应过程减少结晶水和缺陷，所以柏林绿具有优异的结构稳定性，在离子嵌入脱出时的应变很小。同时，类毛球状结构是结构表面存在很多片层结构，因此具有较大的比表面积，可提供更多的反应活性位点，对于离子传输是非常有利的，可提供更大的储存容量。因此，类毛球状柏林绿作为水系铵离子电池电极材料是非常有前景的；目前此类研究尚少。


技术实现要素：

[0004]
本发明提供一种水系铵离子电池用类毛球状柏林绿电极材料的制备方法，工艺简单，可控性好，其原料廉价且来源广泛，所得到的材料颗粒粒径较小、分布均匀、结晶度高，能够在降低材料制备成本的同时，提高材料的电化学性能。
[0005]
本发明的方法包括如下步骤：
[0006]
(1)将铁氰化物溶于溶剂i中，搅拌均匀得到含铁氰根离子的溶液i；
[0007]
(2)将铁源溶解于溶剂ii中，搅拌均匀得到含铁离子的溶液ii；
[0008]
(3)在搅拌条件下，将溶液ii滴加到溶液i中，滴加结束后，获得混合溶液；
[0009]
(4)将混合溶液在60～80℃条件下搅拌6～10h，然后静置陈化10～12h，获得陈化物料；
[0010]
(5)将陈化物料离心，分离去除液相，获得离心物料；
[0011]
(6)将离心物料水洗，然后用乙醇洗涤，再放入真空干燥箱中，在60～80℃真空干燥，去除乙醇，获得水系铵离子电池用类毛球状柏林绿电极材料。
[0012]
上述的步骤(1)中，铁氰化物为k3[fe(cn)6]和na3[fe(cn)6]的混合物，k3[fe(cn)6]和na3[fe(cn)6]的摩尔比为(5～10):1；溶剂i为水、丙酮和甲醇的的混合溶液，其中水、丙酮和甲醇的体积比为1:(0.05～0.1):(0.05～0.1)；溶液i中铁氰根离子浓度为0.05～0.2mol/l。
[0013]
上述的步骤(2)中，铁源为硫酸铁、氯化铁和九水硝酸铁的混合物，硫酸铁、氯化铁和九水硝酸铁的摩尔比为1:(2～8):1；溶剂ii为水和乙醇，水和乙醇的体积比为1:(0.01～0.05)；溶液ii中铁离子浓度为0.05～0.3mol/l。
[0014]
上述的步骤(2)中，将铁源溶解于溶剂ii中，再加入螯合剂，然后搅拌均匀得到含铁离子的溶液ii；所述的螯合剂为柠檬酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，其中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为44000～54000；溶液ii中柠檬酸钠的浓度为0.005～0.02g/ml，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.01～0.06g/ml。
[0015]
上述的步骤(3)中，溶液ii的滴加用量按溶液ii中铁离子与溶液i中铁氰根离子的摩尔比为(1～1.5):1。
[0016]
上述的步骤(3)中，搅拌速度为800～1200rpm。
[0017]
上述的步骤(4)中，搅拌速度为800～1200rpm。
[0018]
上述的步骤(5)中，离心速度为7000～9000r/min，离心时间为5～10min。
[0019]
上述的步骤(6)中，水洗至洗液为无色，用乙醇洗涤的次数为2～3次。
[0020]
上述的步骤(6)中，真空干燥时的气压条件为-0.1mpa。
[0021]
上述的步骤(6)中，水系铵离子电池用类毛球状柏林绿电极材料的一次颗粒形貌为类毛线球结构，颗粒表面分布若干片层，颗粒尺寸为1～2μm。
[0022]
上述的步骤(6)中，水系铵离子电池用类毛球状柏林绿电极材料的化学式为fe[fe(cn)6]
·
xh2o，其中1≤x≤2。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
[0024]
(1)采用共沉淀法制备的类毛球状柏林绿电极材料，合成工艺简单易操作，同时颗粒表面还存在很多片层结构，增大了比表面积，进而使得整个材料物质分散均匀、致密，保持了电极结构的稳定；
[0025]
(2)合成的材料颗粒均匀一致、分散性好、结晶度高，得到的材料为亚微米级的粒径，有利于提高材料的电化学性能；
[0026]
(3)得到的材料应用于水系铵离子电池具有优异的倍率性能和稳定的循环寿命，制备方法可控性强，制备工艺简单，原料成本低廉，使得该材料具有很高的实际使用前景。
附图说明
[0027]
图1为本发明实施例1中水系铵离子电池用类毛球状柏林绿电极材料的xrd图；
[0028]
图2为本发明实施例1中水系铵离子电池用类毛球状柏林绿电极材料的sem图；
[0029]
图3为本发明实施例1中三电极体系电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
[0030]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0031]
本发明实施例中采用的k3[fe(cn)6]、na3[fe(cn)6]、硫酸铁、氯化铁、九水硝酸铁、柠檬酸钠和聚乙烯吡咯烷酮为市购分析纯试剂。
[0032]
本发明实施例中采用的水为去离子水，采用的乙醇为无水乙醇。
[0033]
本发明实施例中，每次用乙醇洗涤是用乙醇浸没物料，然后抽滤。
[0034]
本发明实施例中，进行充放电循环是采用恒电流充放电测试方法。
[0035]
本发明实施例中，将溶液ii滴加到溶液i中时，滴加速度为0.3～0.5ml/min。
[0036]
实施例1
[0037]
将铁氰化物溶于溶剂i中，搅拌均匀得到含铁氰根离子的溶液i；铁氰化物为k3[fe(cn)6]和na3[fe(cn)6]的混合物，k3[fe(cn)6](2.25mmol)和na3[fe(cn)6]的摩尔比为9:1；溶剂i为水、丙酮和甲醇的的混合溶液，其中水、丙酮和甲醇的体积比为1:0.05:0.05；溶液i中铁氰根离子浓度为0.05mol/l；
[0038]
将铁源溶解于溶剂ii中，再加入螯合剂，然后搅拌均匀得到含铁离子的溶液ii；铁源为硫酸铁、氯化铁和九水硝酸铁的混合物，硫酸铁、氯化铁和九水硝酸铁的摩尔比为1:8:1；溶剂ii为水和乙醇，水和乙醇的体积比为1:0.01；溶液ii中铁离子浓度为0.05mol/l；所述的螯合剂为柠檬酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，其中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为44000～54000；溶液ii中柠檬酸钠的浓度为0.005g/ml，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.01g/ml；
[0039]
在搅拌条件下，搅拌速度为800rpm，将溶液ii滴加到溶液i中，滴加结束后，获得混合溶液；溶液ii的滴加用量按溶液ii中铁离子与溶液i中铁氰根离子的摩尔比为1:1；
[0040]
将混合溶液在60℃条件下搅拌10h，搅拌速度为800rpm，然后静置陈化12h，获得陈化物料；
[0041]
将陈化物料离心，分离去除液相，获得离心物料；离心速度为7000r/min，离心时间为10min；
[0042]
将离心物料水洗，水洗至洗液为无色，然后用乙醇洗涤，乙醇洗涤的次数为2～3次，再放入真空干燥箱中，在60～80℃真空干燥，真空干燥时的气压条件为-0.1mpa，去除乙醇，获得水系铵离子电池用类毛球状柏林绿电极材料；
[0043]
水系铵离子电池用类毛球状柏林绿电极材料的一次颗粒形貌为类毛线球结构，颗粒表面分布若干片层，颗粒尺寸为1～2μm；
[0044]
水系铵离子电池用类毛球状柏林绿电极材料的化学式为fe[fe(cn)6]
·
2h2o；
[0045]
水系铵离子电池用类毛球状柏林绿电极材料的xrd图如图1所示，sem图如图2所示；
[0046]
将所得的产物作为水系铵离子电极材料，在空气环境中组装三电极体系电池，以5a
·
g-1
的电流密度在0.05～0.8v间进行充放电循环；循环性能曲线如图3所示，类毛球状柏林绿fehcf电极材料首次放电容量为56.7mah
·
g-1
，5000次循环后容量为48.1mah
·
g-1
，显示了优异的充放电性能和循环稳定性。
[0047]
实施例2
[0048]
方法同实施例1，不同点在于：
[0049]
(1)k3[fe(cn)6](3.75mmol)和na3[fe(cn)6]的摩尔比为5:1；溶剂i中水、丙酮和甲醇的体积比为1:0.1:0.05；溶液i中铁氰根离子浓度为0.1mol/l；
[0050]
(2)硫酸铁、氯化铁和九水硝酸铁的摩尔比为1:8:1；溶剂ii中水和乙醇的体积比为1:0.05；溶液ii中铁离子浓度为0.1mol/l，柠檬酸钠的浓度为0.01g/ml，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.02g/ml；
[0051]
(3)搅拌速度为900rpm，溶液ii的滴加用量按溶液ii中铁离子与溶液i中铁氰根离子的摩尔比为1.1:1；
[0052]
(4)混合溶液在70℃条件下搅拌9h，搅拌速度为900rpm，静置陈化11h；
[0053]
(5)离心速度为9000r/min，离心时间为5min；
[0054]
(6)合成的类毛球状柏林绿电极材料的化学式为fe[fe(cn)6]
·
h2o
[0055]
(7)充放电循环实验方法同实施例1，首次放电容量为55.6mah
·
g-1
，5000次循环后容量为47.3mah
·
g-1
。
[0056]
实施例3
[0057]
方法同实施例1，不同点在于：
[0058]
(1)k3[fe(cn)6](1mmol)和na3[fe(cn)6]的摩尔比为10:1；溶剂i中水、丙酮和甲醇的体积比为1:0.1:0.1；溶液i中铁氰根离子浓度为0.15mol/l；
[0059]
(2)硫酸铁、氯化铁和九水硝酸铁的摩尔比为1:6:1；溶剂ii中水和乙醇的体积比为1:0.03；溶液ii中铁离子浓度为0.15mol/l，柠檬酸钠的浓度为0.015g/ml，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.03g/ml；
[0060]
(3)搅拌速度为1000rpm，溶液ii的滴加用量按溶液ii中铁离子与溶液i中铁氰根离子的摩尔比为1.2:1；
[0061]
(4)混合溶液在80℃条件下搅拌6h，搅拌速度为1000rpm，静置陈化10h；
[0062]
(5)离心速度为8000r/min，离心时间为8min；
[0063]
(6)合成的类毛球状柏林绿电极材料的化学式为fe[fe(cn)6]
·
1.7h2o
[0064]
(7)充放电循环实验方法同实施例1，首次放电容量为56.4mah
·
g-1
，5000次循环后容量为46.5mah
·
g-1
。
[0065]
实施例4
[0066]
方法同实施例1，不同点在于：
[0067]
(1)k3[fe(cn)6](7mmol)和na3[fe(cn)6]的摩尔比为7:1；溶剂i中水、丙酮和甲醇的体积比为1:0.075:0.075；溶液i中铁氰根离子浓度为0.2mol/l；
[0068]
(2)硫酸铁、氯化铁和九水硝酸铁的摩尔比为1:7:1；溶剂ii中水和乙醇的体积比为1:0.03；溶液ii中铁离子浓度为0.2mol/l，柠檬酸钠的浓度为0.02g/ml，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.04g/ml；
[0069]
(3)搅拌速度为1100rpm，溶液ii的滴加用量按溶液ii中铁离子与溶液i中铁氰根离子的摩尔比为1.3:1；
[0070]
(4)混合溶液在75℃条件下搅拌8h，搅拌速度为1100rpm，静置陈化11h；
[0071]
(5)离心速度为8000r/min，离心时间为8min；
[0072]
(6)合成的类毛球状柏林绿电极材料的化学式为fe[fe(cn)6]
·
1.4h2o
[0073]
(7)充放电循环实验方法同实施例1，首次放电容量为56.4mah
·
g-1
，5000次循环后容量为46.5mah
·
g-1
。
[0074]
实施例5
[0075]
方法同实施例1，不同点在于：
[0076]
(1)k3[fe(cn)6](5mmol)和na3[fe(cn)6]的摩尔比为7:1；溶剂i中水、丙酮和甲醇的体积比为1:0.05:0.075；溶液i中铁氰根离子浓度为0.08mol/l；
[0077]
(2)硫酸铁、氯化铁和九水硝酸铁的摩尔比为1:4:1；溶剂ii中水和乙醇的体积比为1:0.03；溶液ii中铁离子浓度为0.25mol/l，柠檬酸钠的浓度为0.015g/ml，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05g/ml；
[0078]
(3)搅拌速度为1200rpm，溶液ii的滴加用量按溶液ii中铁离子与溶液i中铁氰根离子的摩尔比为1.4:1；
[0079]
(4)混合溶液在65℃条件下搅拌7h，搅拌速度为1200rpm，静置陈化11h；
[0080]
(5)离心速度为8000r/min，离心时间为8min；
[0081]
(6)合成的类毛球状柏林绿电极材料的化学式为fe[fe(cn)6]
·
1.2h2o
[0082]
(7)充放电循环实验方法同实施例1，首次放电容量为55.9mah
·
g-1
，5000次循环后容量为45.8mah
·
g-1
。
[0083]
实施例6
[0084]
方法同实施例1，不同点在于：
[0085]
(1)k3[fe(cn)6](9mmol)和na3[fe(cn)6]的摩尔比为6:1；溶剂i中水、丙酮和甲醇的体积比为1:0.06:0.09；溶液i中铁氰根离子浓度为0.12mol/l；
[0086]
(2)硫酸铁、氯化铁和九水硝酸铁的摩尔比为1:3:1；溶剂ii中水和乙醇的体积比为1:0.04；溶液ii中铁离子浓度为0.3mol/l，柠檬酸钠的浓度为0.01g/ml，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.06g/ml；
[0087]
(3)搅拌速度为1000rpm，溶液ii的滴加用量按溶液ii中铁离子与溶液i中铁氰根离子的摩尔比为1.5:1；
[0088]
(4)混合溶液在75℃条件下搅拌8h，搅拌速度为1100rpm，静置陈化10h；
[0089]
(5)离心速度为8000r/min，离心时间为8min；
[0090]
(6)合成的类毛球状柏林绿电极材料的化学式为fe[fe(cn)6]
·
1.8h2o
[0091]
(7)充放电循环实验方法同实施例1，首次放电容量为57.6mah
·
g-1
，5000次循环后容量为48.4mah
·
g-1
。
[0092]
实施例7
[0093]
方法同实施例1，不同点在于：
[0094]
(1)k3[fe(cn)6](3.5mmol)和na3[fe(cn)6]的摩尔比为7:1；溶剂i中水、丙酮和甲醇的体积比为1:0.08:0.06；溶液i中铁氰根离子浓度为0.16mol/l；
[0095]
(2)硫酸铁、氯化铁和九水硝酸铁的摩尔比为1:2:1；溶剂ii中水和乙醇的体积比为1:0.05；溶液ii中铁离子浓度为0.25mol/l，柠檬酸钠的浓度为0.015g/ml，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05g/ml；
[0096]
(3)搅拌速度为900rpm，溶液ii的滴加用量按溶液ii中铁离子与溶液i中铁氰根离
子的摩尔比为1.4:1；
[0097]
(4)混合溶液在70℃条件下搅拌8h，搅拌速度为1000rpm，静置陈化11h；
[0098]
(5)离心速度为8000r/min，离心时间为8min；
[0099]
(6)合成的类毛球状柏林绿电极材料的化学式为fe[fe(cn)6]
·
1.3h2o
[0100]
(7)充放电循环实验方法同实施例1，首次放电容量为55.7mah
·
g-1
，5000次循环后容量为44.1mah
·
g-1
。
[0101]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。