高选择性纳滤膜及其制备方法和用途

1.本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种高选择性纳滤膜、其制备方法及其用途，所述膜特别可用于进行高效的镁锂分离。


背景技术：

2.锂资源是重要的金属资源，广泛应用于合金制造、陶瓷、新能源等行业。我国的盐湖锂资源在国内已探明的锂资源中占86.5％，其中大部分盐湖中锂离子与诸多多价离子共存，典型的有镁离子，且其含量较高。由于镁离子与锂离子具有相似的化学性质和水合离子半径，对盐湖提锂造成很大干扰，使镁锂分离成为盐湖提锂工艺中的关键步骤。目前常用的镁锂分离方法中，膜分离法相比于其他方法成本低、工艺简单、易于操作、绿色环保，因此受到广泛关注。
3.纳滤膜法是镁锂膜分离技术中最重要方法之一，是通过纳滤膜的孔径筛分、道南效应、介电效应等多机制协同作用对二价及以上的高价离子有较高的截留率，对一价离子有较高透过率，由此实现不同价离子的分离。但是，镁和锂的化学性质相似，两者离子水合半径分别为0.428nm和0.382nm，仅相差0.046nm，仅利用纳滤膜尺寸筛分效应进行分离较为困难。由于纳滤膜道南效应和介电效应与纳滤膜表面荷电性有关，提高膜表面荷正电性可以提高纳滤膜对镁锂离子的分离效果，是实现镁锂分离的有效途径。
4.目前纳滤膜主要通过均苯三甲酰氯和哌嗪单体经界面聚合合成，所得膜材料的表面荷电为负电性，镁锂分离效率低，无法兼具高渗透和高选择性能。近年来，通过在荷负电的聚酰胺纳滤膜表面引入荷正电的胺基化合物，利用胺基(伯胺、仲胺或叔胺)的荷正电性以降低纳滤膜表面的荷负电性，提升纳滤膜对镁离子的截留性能，成为研究热点。
5.cn109173737a公开了以聚乙烯亚胺为复合膜的功能层材料，通过芳香多元酸为交联剂改性，制备了荷正电纳滤复合膜。所述荷正电的纳滤膜由于膜表面正电性较强，对高低价阳离子的区分度提高。但是高的荷正电性也同时提高了纳滤膜对一价阳离子——锂离子的静电排斥作用，使得锂离子的透过率降低，从而显著降低锂离子的提取效率。另外，聚乙烯亚胺是柔性分子，接枝后通常平铺在纳滤膜表面增加了分离层厚度，甚至堵塞纳滤膜表面分离孔道，显著降低纳滤膜的渗透通量，进而降低分离效率。
6.针对现有问题，本发明人发现了一种新的高性能纳滤膜，通过在其表面引入含有螯合性基团的小分子胺基芳香类化合物，可以改善的纳滤膜分离性能和抗污染性能，从而提高了其镁锂分离效率。


技术实现要素：

7.因此，本发明提供了一种高性能纳滤膜，所述纳滤膜具有高通量和高镁锂分离选择性，表现出良好的镁锂分离效果。
8.一种高选择性纳滤膜，其特征在于：所述纳滤膜表面接枝含有螯合性基团的小分子胺基芳香化合物，接枝率为约0.5％至19.0％。由此增加了所述膜表面对金属离子的螯合
作用和提高了膜表面亲水性，从而提高膜通量和降低膜污染。
9.所述纳滤膜表面的小分子胺基芳香化合物通过其螯合性基团进一步螯合上金属阳离子。金属阳离子起到提高膜表面电位的作用，从而提升所述膜对镁离子的截留性能。
10.所述螯合性基团为可与金属离子有络合作用的基团，例如通常选自羧基、肟基、羟基等极性基团中的一种或多种。
11.所述纳滤膜表面的泽塔(zeta)电位为-20至10毫伏。
12.所述金属阳离子为二价及以上高价态阳离子，优选镁离子、钙离子、铁离子(ii)、铁离子(iii)、铬离子(iii)中的一种或多种。
13.所述纳滤膜为聚合物多孔基膜表面含有聚酰胺层。所述含有螯合性基团的小分子胺基芳香化合物通过化学键接枝到纳滤膜的聚酰胺层表面。
14.所述聚合物多孔膜作为纳滤膜基膜，其材料选自聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氯乙烯(pvc)及其改性聚合物中的一种或二种，所述改性聚合物优选磺化聚砜(spsf)、磺化聚醚砜(spes)。
15.所述聚酰胺层通常通过多元胺与多元酰氯界面聚合制备，其厚度为80至150纳米，孔半径为0.4至0.5纳米。所述多元胺优选选自聚乙烯亚胺、哌嗪、聚醚胺、间苯二胺中的任一种；所述多元酰氯优选选自1,3,5-苯三甲酰氯、3,3',5,5'-联苯四甲酰氯。
16.所述含有螯合性基团的小分子胺基芳香化合物优选选自4-氨基邻苯二甲酸、对氨基间苯二甲酸、对氨基水杨酸及其衍生物中的一种或多种。
17.本发明进一步涉及根据本发明的高选择性纳滤膜的制备方法，步骤如下：
18.1)、将一定浓度的多元胺水相溶液施加在聚合物多孔膜基膜表面，去除多余水相溶液，得到吸附有多元胺的基膜；
19.2)、将一定浓度的多元酰氯有机相溶液施加在吸附有多元胺的基膜表面，多元酰氯与多元胺在水/有机溶剂界面发生界面聚合，反应一定时间后，形成聚酰胺初生膜，然后去除膜表面多余有机相溶液；
20.3)、将一定浓度的含有螯合性基团的小分子胺基芳香类化合物溶液施加在初生聚酰胺膜表面，该化合物上的胺基基团与初生聚酰胺膜表面的残余酰氯基团反应，从而把含有螯合性的小分子胺基芳香类化合物接枝到聚酰胺膜表面，得到表面改性的高选择性纳滤膜，然后去除多余的反应溶液；和任选地，
21.4)、将上述步骤所得的纳滤膜用金属盐浓溶液浸泡，使得膜表面的螯合性基团与金属阳离子螯合，以调整膜表面泽塔电位在-20至10毫伏；浸泡时间为0至2小时，得到螯合上金属阳离子的高选择性纳滤膜。
22.所得的本发明的纳滤膜放入蒸馏水或甘油中保存。
23.上述步骤1)中，所述多元胺为聚乙烯亚胺、哌嗪、聚醚胺、间苯二胺中的任一种；所述多元胺的质量浓度为0.5％～3％，基于所述水相溶液的总质量计。
24.步骤1)中可以任选加入三乙胺作为酸吸收剂，与多元胺一起配成溶液。
25.上述步骤2)中，所述多元酰氯优选1,3,5-苯三甲酰氯、3,3',5,5'-联苯四甲酰氯；多元酰氯的质量浓度为0.1％～1％，基于所述油相溶液的总质量计；界面聚合反应时间为0.5～5分钟。界面聚合时产生的盐酸可以被酸吸收剂例如三乙胺吸收。
26.上述步骤3)中，所述含有螯合性基团的小分子胺基芳香类化合物优选4-氨基邻苯
二甲酸、对氨基间苯二甲酸、对氨基水杨酸及其衍生物的一种或多种；所用溶剂优选去离子水、乙醇中的一种；所述含有螯合性基团的小分子胺基芳香类化合物的质量浓度为0.1％～3.0％,基于所述溶液的总质量为基础；接枝时间为1～10分钟，接枝率为0.5％至19.0％。
27.步骤4)中所述金属阳离子为二价及以上高价态阳离子，优选镁离子、钙离子、铁离子(ii)、铁离子(iii)、铬离子(iii)中的一种或多种，阳离子浓度为1000至5000ppm。用于所述金属离子来源的金属盐包括，但不限于，例如氯化镁、氯化钙、氯化铁、氯化亚铁、氯化铬等。
28.本发明的方法可以用于制备各种形式的纳滤膜。所述纳滤膜可以为平板式、管式纳滤膜，也可以是空纤维式和内衬式的纳滤膜。
29.本发明的高选择性纳滤膜具有优异的分离性能，其对混合盐溶液体系(总浓度为2000ppm,mg
2
/li

＝20)镁离子截留率可达到97.3％，锂离子截留率可达到-118.5％，镁锂分离因子可达到81，同时纯水渗透通量45l
·
m2·
h，，显著优于现有的镁锂分离纳滤膜性能。
30.本发明进一步涉及根据本发明的高选择性纳滤膜的用途，其可用于水处理、海水淡化、药物分子分离与纯化、离子分离等，特别适合于盐湖水体中镁锂离子分离。
31.与现有技术相比，本发明的优点在于：
32.本发明的高选择性纳滤膜表面接枝有高螯合性小分子胺基芳香类化合物，小分子胺基芳香类化合物属于刚性小分子，因其苯环刚性结构特性和空间排斥作用，可在纳滤膜表面的均匀而独立的分布，显著降低对渗透物质的传质阻力，从而可减少对膜孔径的影响，同时不会影响复合分离层的厚度，减小了对复合膜的渗透性能的影响。这与接枝柔性分子是不同的，柔性分子链段之间相互缠绕和平铺堆积使得分离层厚度增加，甚至部分柔性分子链段进入膜孔道缩小膜分离孔径，从而增加了传质阻力，导致渗透效率降低。
33.纳滤膜表面的螯合性基团的螯合作用可调控膜表面的荷电极性，从而提高对镁离子的截留性能。在膜过滤过程中，纳滤膜表面的螯合性基团可与阳离子(如镁离子、钙离子)络合，降低膜表面的荷负电性；或者通过事先与高价态阳离子(如镁离子、钙离子、铁离子(ii)、铁离子(iii)、铬离子(iii)等)螯合调整膜表面荷电性，把膜表面的电性由荷负电甚至提升至荷正电，从而显著提高对镁离子的分离性能。
34.纳滤膜表面的螯合性基团通常是羧基、肟基、羟基等强极性基团，具有很强的亲水性，使得膜表面亲水性提高，提高膜渗透通量；同时可以在膜表面形成一层水膜，减少有机污染物与膜表面接触，提高膜的抗污染性能。
附图说明
35.图1为本发明实施例3所制备的纳滤膜的表面结构的sem照片。可以看出，膜表面结构显示出常规纳滤膜表面典型的结节状结构。
36.图2为本发明实施例3所制备的纳滤膜的断面结构的sem照片。所述照片清楚地显示出纳滤膜包含基膜和聚酰胺层。
具体实施方式
37.为了进一步解释本发明，下面结合具体实例来对本发明进行详细描述。所述实施
例仅用于说明本发明，并不构成限制。本领域技术人员在不脱离本发明所涉及的构思技术的前提下，做出的若干变型和改进，均属于本发明的保护范围。
38.本发明实施例所用的试剂和原料没有特殊限制，均可商业购得。
39.下文各实施例所得的高选择性纳滤膜的渗透分离性能检测根据如下进行：
40.采用错流过滤装置测试膜的渗透分离性能，其中测试的有效膜面积为7.1cm2，测试压力为5bar，测试温度为25
±
0.5℃。测试锂镁分离性能的混盐浓度及镁锂比：mgcl2和licl总浓度为2000ppm，其中mg
2
/li

＝20。mg
2
和li

浓度使用电感耦合等离子发射光谱(5110icp-oes,agilent,usa)进行检测。
41.水通量的计算公式：其中j为膜的水通量(l
·
m2·
h)，v为透过膜的水体积(l)，a为膜有效面积(m2)，
△
t为渗透时间(h)。
42.锂镁选择性的计算公式如下：
[0043][0044]
其中，c
li,p
和c
mg,p
分别是渗透液中li

和mg
2
浓度(g/l)；c
li,f
和c
mg,f
分别是原料液中li

和mg
2
浓度(g/l)。
[0045]
膜表面高螯合性小分子胺基芳香类化合物的接枝率定义为高螯合性小分子胺基芳香类化合物与酰氯反应形成的酰胺键占膜表面所有酰胺键的比率。接枝率(g)公式如下：
[0046][0047]
其中，a是未接枝时聚酰胺层表面氧/氮比，b是接枝后聚酰胺层表面氧/氮比，n表示接枝化合物分子中含n原子数，m表示接枝化合物分子中含o原子数。氧/氮比由x-射线光电子能谱仪(美国thermofisher公司,k-alpha型号)测定。
[0048]
实施例1
[0049]
首先，配置如下溶液：
[0050]
3.0wt％的哌嗪、1.0wt％的三乙胺水相混合溶液(1)；1.0wt％的1,3,5-苯三甲酰氯正己烷有机相溶液(2)；以及3.0wt％的对氨基水杨酸-乙醇溶液(3)。
[0051]
然后，将聚醚砜/磺化聚砜基膜与所述水相溶液(1)接触2分钟，取出后用辊筒或气刀祛除表面多余水相溶液；再将膜与所述有机相溶液(2)接触5分钟，完成界面聚合反应，形成聚酰胺层，再祛除表面多余的有机相溶液；而后将所述膜与对氨基水杨酸-乙醇溶液(3)接触反应10分钟，完成接枝反应；然后祛除表面多余溶液，将所述膜浸泡在由氯化钙盐配制的2000ppm溶液中2小时，完成螯合反应；最后取出所述膜存放于去离子水中，用于进一步测试所得该膜的分离性能。
[0052]
实施例2
[0053]
首先，配置如下溶液：
[0054]
0.5wt％的哌嗪、0.5wt％的三乙胺的混合水相溶液(1)；0.1wt％的3,3',5,5'-联苯四甲酰氯正己烷有机相溶液(2)；0.1wt％的对氨基苯甲酸-乙醇溶液(3)。
[0055]
然后，将聚醚砜多孔膜作为基膜与所述水相溶液(1)接触2分钟，取出后用辊筒或
气刀祛除表面多余水相溶液；再将所述膜与有机相溶液(2)接触1分钟，完成界面聚合反应，形成聚酰胺层，再祛除表面多余的有机相溶液；而后将所述膜与4氨基苯二甲酸-水溶液(3)接触反应1分钟，完成接枝反应；然后祛除表面多余溶液，将所述膜浸泡在由氯化镁盐配制的1000ppm溶液中1小时，完成螯合反应；最后取出所述膜存放于去离子水中，用于进一步测试所得该膜的分离性能。
[0056]
实施例3
[0057]
首先，配置如下溶液：
[0058]
2.0wt％的哌嗪、0.5wt％的三乙胺的混合水相溶液(1)；0.5wt％的1,3,5-苯三甲酰氯正己烷有机相溶液(2)；0.5wt％的对氨基水杨酸-乙醇溶液(3)。
[0059]
然后，将聚砜超滤基膜与所述水相溶液(1)接触2分钟，取出后用辊筒或气刀祛除表面多余水相溶液；再将所述膜与有机相溶液(2)接触30秒，完成界面聚合反应，形成聚酰胺层，再祛除表面多余的有机相溶液；而后将所述膜与对氨基水杨酸-乙醇溶液(3)接触反应3分钟，完成接枝反应；然后祛除表面多余溶液，再将所述膜浸泡在由氯化铁盐配制的5000ppm溶液中30分钟，完成螯合反应；最后取出所述膜存放于去离子水中，用于进一步测试所得该膜的分离性能。
[0060]
实施例4
[0061]
重复实施例3，不同之处在于：不用金属盐溶液浸泡，即没有进行金属离子螯合反应步骤。
[0062]
对比例1
[0063]
重复实施例3，不同之处在于：界面聚合后不与对氨基水杨酸-乙醇溶液反应。
[0064]
对比例2
[0065]
重复实施例3，不同之处在于：不进行表面接枝改性和金属离子螯合反应。
[0066]
对比例3
[0067]
首先，配置如下溶液：
[0068]
0.25wt％的哌嗪、0.25wt％的三乙胺的混合水相溶液(1)；0.25wt％的1,3,5-苯三甲酰氯正己烷有机相溶液(2)；0.2wt％的聚乙烯亚胺-乙醇溶液(3)，其中聚乙烯亚胺分子量为600。
[0069]
然后，将聚氯乙烯超滤基膜与所述水相溶液(1)接触1分钟，取出后用辊筒或气刀祛除表面多余水相溶液；再将所述膜与有机相溶液(2)接触40秒，完成界面聚合反应，形成聚酰胺层，再祛除表面多余的有机相溶液；而后将所述膜与聚乙烯亚胺-乙醇溶液(3)接触反应2分钟，完成接枝反应；然后祛除表面多余乙醇溶液，取出所述膜存放于去离子水中，用于进一步测试所得该膜的分离性能。
[0070]
根据本发明实施例1-4及对比例1-3制备的纳滤膜性能的测试结果示于表1。
[0071]
由表1的数据可以看出，实施例1-3中所得的纳滤膜均表现出较高mg
2
截留率和li

透过率(高的负截留)，其对应的锂镁分离因子均大于20。其中实施例3所得纳滤膜的锂镁分离因子甚至最高达81.0。因此，本发明的纳滤膜具有优异的锂镁分离因子，远远高于现有技术纳滤膜(远远低于20)。
[0072]
根据本发明实施例1-4对应的接枝率测试结果示于表2。由表2可以看出，由于高螯合性小分子胺基芳香类化合物中o/n比(氧/氮比)高于聚酰胺层o/n比，接枝后纳滤膜表面
的o/n比增加，根据接枝前后膜表面o/n比数值，以及高螯合性小分子胺基芳香类化合物本身含有的o和n原子个数，根据接枝率公式计算接枝率。通过表2结果可以看出，接枝后膜表面o/n比明显变化，说明高螯合性小分子胺基芳香类化合物接枝于纳滤膜聚酰胺层上了，随反应条件不同，接枝率不同，接枝率对与表2中的锂镁分离子因子有对应性。
[0073]
表1
[0074][0075]
表2
[0076]