一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于co2甲烷化催化剂技术领域。更具体地，涉及一种co2甲烷化催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.工业革命之后，传统能源的使用极大地促进了经济、社会和科技的发展，但也造成了co2的大量排放，使得大气中的co2浓度激增，影响了地球的生态平衡。将co2通过加氢技术合成甲烷(ch4)，不仅可以缓解大气中co2浓度骤增的问题，还可以充分利用可再生资源氢气，减少现有可再生能源浪费。
3.二氧化碳甲烷化技术是在特定催化剂的催化下，将co2加氢制备成甲烷的技术，理论上co2可以完全被转化成甲烷，因此可以有效利用co2，并实现co2向甲烷的转化。如中国专利申请公开了一种高度分散的纳米复合物催化剂，其虽然具有较高的co2转化率，但其需要在700～800℃进行催化，温度极高，能耗较大。且现有技术中催化co2甲烷化的催化剂普遍需要在350℃甚至以上温度才能发挥催化作用。因此，迫切需要提供一种在较低温度下就能有效催化co2转化成甲烷的催化剂。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有催化co2甲烷化的催化剂所需催化温度较高的缺陷和不足，提供一种在低温条件(250℃)下就能高效转化co2气体的co2甲烷化催化剂的制备方法。
5.本发明的目的是提供一种co2甲烷化催化剂。
6.本发明的另一目的是提供所述co2甲烷化催化剂在催化co2转化成ch4中的应用。
7.本发明的上述目通过以下技术方案实现：
8.一种co2甲烷化催化剂的制备方法，将生物质焦油与碱性溶液混合均匀后加入含有镍盐与锆盐的混合溶液，反应完全后过滤得镍锆催化剂前驱体，将镍锆催化剂前驱体在500～800℃煅烧1～3h，即得；
9.所述生物质焦油的主要成分为酚类有机物，酚类有机物的含量为40％～60％；
10.所述过滤时用去离子水冲洗。
11.本发明以溶有生物质焦油的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，通过将ni、zr混合盐溶液加入含有生物质焦油的碱性溶液中，获得以生物质焦油作为分散介质的镍锆催化剂前驱体，然后煅烧得到co2甲烷化催化剂。
12.该方法创造性的使用生物质焦油中的酚类有机物作为分散介质，酚类有机物易溶于碱性溶液中，在碱性溶液中添加金属盐可以破坏其碱性环境，从而使酚类有机物析出、金属盐沉淀，金属盐沉淀与酚类有机物析出的过程中，通过自发的交联作用形成以酚类有机物为分散介质的分散性优异的催化剂前驱体，催化剂前驱体煅烧过程中，酚类有机物逐渐碳化形成碳纤维网络，同时金属盐沉淀脱水、经过碳还原得到稳定的金属颗粒。
13.由于酚类有机物形成的网络结构能够迅速包裹金属盐沉淀从而限制了金属活性组分的尺寸和大小，同时碳化后形成的碳纤维网络能够高效分散金属活性组分，从而实现多位点催化特性。而原位形成得碳纤维网络能够有效保护ni等活性金属不被二氧化碳氧化而保证催化剂的催化稳定性。
14.优选地，所述生物质焦油的制备方法包括：
15.将松子壳粉末(过80目筛)在600～800℃热解，其驻留时间通过螺旋进样器控制在8～10min左右，热解得到的热解挥发物通过冷凝管(-15～25℃)收集，将收集得到的冷凝液静置20～30h，除去上清液得到生物质焦油。
16.优选地，所述生物质焦油与碱性溶液中溶质的质量比为1:0.5～1.5。
17.更优选地，所述生物质焦油与碱性溶液中溶质的质量比为1:2.5。
18.优选地，所述碱性溶液的溶质为氢氧化钠或氢氧化钾。
19.优选地，在将生物质焦油与碱性溶液混合均匀后还加入水。
20.优选地，所述加入水的质量与氢氧化钠的质量比为20～40:1。
21.优选地，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或上述任一镍盐的水合物。
22.优选地，所述锆盐为硝酸锆、硫酸锆、氯化锆或上述任一锆盐的水合物。优选地，所述镍盐的摩尔量按ni计，锆盐的摩尔量按zr计，镍盐与锆盐的摩尔比为4～6:1。
23.所述镍盐的摩尔量按ni计，是指根据镍盐中ni元素的摩尔量换算得到对应ni的摩尔量，以换算ni的摩尔量计算镍盐的质量；也就是说，单质ni中ni元素的摩尔量与镍盐中ni元素的摩尔量相同。例如，镍盐为硝酸镍，硝酸镍为0.025mol，保持ni元素摩尔量不变，将硝酸镍换算为ni，ni的摩尔量即为0.025mol，硝酸镍的相对分子质量为290.79，按ni计的镍盐的质量为7.26g。
24.优选地，所述镍盐与生物质焦油的质量比为1～3：1。
25.优选地，所述锆盐与生物质焦油的质量比为0.5～2：1。
26.优选地，所述镍盐与锆盐的混合溶液的加入方式为滴加。
27.优选地，所述反应的时间为30～60min。
28.优选地，所述反应的温度为20～40℃。
29.优选地，所述反应为边搅拌边反应，搅拌的速度为600～1000r/min。
30.优选地，所述煅烧的温度为550～700℃。
31.优选地，所述碱性溶液的浓度为3～6g/100ml。
32.优选地，所述过滤时还分次加入水。
33.优选地，所述过滤之前还包括干燥，干燥的方法为在65～105℃鼓风干燥箱中干燥6h。
34.更优选地，所述干燥的方法为在105℃鼓风干燥箱中干燥6h。
35.优选地，所述煅烧前还包括预煅烧，预煅烧的温度为400～600℃，时间为30min～2h。
36.本发明进一步保护一种co2甲烷化催化剂，由上述制备方法制备得到。
37.本发明进一步保护一种co2甲烷化催化剂在催化co2转化成ch4中的应用。
38.优选地，所述二氧化碳转化成甲烷的方法为将含有h2与co2(h2：co2＝4：1)的混合气体通入含有co2甲烷化催化剂的催化剂床层，加热反应后生成甲烷气体。
39.更优选地，所述加热反应的温度为200～400℃。
40.更优选地，所述加热反应的空速为15000～150000ml
·
g-1
·
h-1
。
41.本发明具有以下有益效果：
42.本发明以溶有生物质焦油的碱性溶液作为沉淀剂，通过将ni、zr混合盐溶液加入含有生物质焦油的碱性溶液中，获得以生物质焦油作为分散介质的镍锆催化剂前驱体，然后煅烧得到co2甲烷化催化剂。该方法使用生物质焦油中的酚类有机物作为分散介质，得到具有多孔结构的co2甲烷化催化剂，该催化剂性能良好，温度较低的情况下就能表现出优异的催化活性，并且对co2的转化率高。同时，该催化剂的制备过程中，无需额外的还原步骤，制备方法简单，适用于大规模生产。
附图说明
43.图1为实施例1制备得到的co2甲烷化催化剂的透射电镜图。
44.图2为实施例1制备得到的co2甲烷化催化剂的sem图。
45.图3为对比例1制备得到的催化剂的透射电镜图。
46.图4为对比例1制备得到的催化剂的sem图。
具体实施方式
47.以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
48.其中，实施例生物质焦油的制备方法为：
49.将松子壳粉末(过80目筛)在700℃热解，其驻留时间通过螺旋进样器控制在10min左右，热解得到的热解挥发物通过冷凝管(-20℃)收集，将收集得到的冷凝液静置24h，除去上清液得到生物质焦油。
50.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
51.实施例1co2甲烷化催化剂的制备
52.将过滤后的5g生物质焦油与0.12mol的氢氧化钠溶液混合(过滤后的生物质焦油与氢氧化钠的质量比为1:1.04)，加入100ml水搅拌30min得溶液a，取0.04mol的硝酸镍六水合物(11.63g)与0.01mol的硝酸锆五水合物(4.29g)混合后加入50ml去离子水，搅拌30min得溶液b(ni与zr的摩尔比为1:4.00)，随后将溶液b逐滴加入到溶液a中，再次搅拌30min后抽滤，抽滤时分三次加入600ml去离子水冲洗，以去除溶液中产生的硝酸钠，抽滤结束后，将沉淀放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，烘干后在气氛炉中以10℃/min的速率升温至600℃，并在600℃煅烧1h，即得。
53.实施例2co2甲烷化催化剂的制备
54.将过滤后的5g生物质焦油与0.12mol的氢氧化钠溶液混合(过滤后的生物质焦油与氢氧化钠的质量比为1:1.04)，加入100ml水搅拌30min得溶液a，取0.04mol的硝酸镍六水合物(11.63g)与0.01mol的硝酸锆五水合物(4.29g)混合后加入50ml去离子水，搅拌30min得溶液b(ni与zr的摩尔比为1:4.00)，随后将溶液b逐滴加入到溶液a中，再次搅拌30min后抽滤，抽滤时分三次加入600ml去离子水冲洗，以去除溶液中产生的硝酸钠，抽滤结束后，将
沉淀放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，烘干后在气氛炉中以10℃/min的速率升温至500℃，并在500℃煅烧1h，即得。
55.与实施例1相比，煅烧的温度为500℃，其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
56.实施例3co2甲烷化催化剂的制备
57.将过滤后的3.6g生物质焦油与0.12mol的氢氧化钠溶液混合(过滤后的生物质焦油与氢氧化钠的质量比为1:0.75)，加入100ml水搅拌30min得溶液a，取0.04mol的硝酸镍六水合物(11.63g)与0.01mol的硝酸锆五水合物(4.29g)混合后加入50ml去离子水，搅拌30min得溶液b(ni与zr的摩尔比为1:4.00)，随后将溶液b逐滴加入到溶液a中，再次搅拌30min后抽滤，抽滤时分三次加入600ml去离子水冲洗，以去除溶液中产生的硝酸钠，抽滤结束后，将沉淀放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，烘干后在气氛炉中以10℃/min的速率升温至600℃，并在600℃煅烧1h，即得。
58.与实施例1的区别在于，过滤后的生物质焦油与氢氧化钠的质量比为1:0.75，其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
59.实施例4co2甲烷化催化剂的制备
60.将过滤后的6.0g生物质焦油与0.12mol的氢氧化钠溶液混合(过滤后的生物质焦油与氢氧化钠的质量比为1:1.25)，加入100ml水搅拌30min得溶液a，取0.04mol的硝酸镍六水合物(11.63g)与0.01mol的硝酸锆五水合物(4.29g)混合后加入50ml去离子水，搅拌30min得溶液b(ni与zr的摩尔比为1:4.00)，随后将溶液b逐滴加入到溶液a中，再次搅拌30min后抽滤，抽滤时分三次加入600ml去离子水冲洗，以去除溶液中产生的硝酸钠，抽滤结束后，将沉淀放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，烘干后在气氛炉中以10℃/min的速率升温至600℃，并在600℃煅烧1h，即得。
61.与实施例1的区别在于，过滤后的生物质焦油与氢氧化钠的质量比为1:1.25，其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
62.对比例1ni基催化剂的制备
63.常规的ni基催化剂；
64.将0.04mol硝酸镍和0.01mol的硝酸锆五水合物溶于50ml水中，取4.8g氢氧化钠溶于100ml水中，搅拌30min，然后将两种溶液混合，混合溶液于105℃在鼓风干燥箱中干燥12h后，在气氛炉中以10℃/min的升温速率升温至600℃，而后以600℃煅烧1h。
65.对比例2co2甲烷化催化剂的制备
66.将过滤后的5g生物质焦油与0.12mol的氢氧化钠溶液混合(过滤后的生物质焦油与氢氧化钠的质量比为1:1.04)，加入100ml水搅拌30min得溶液a，取0.04mol的硝酸镍六水合物(11.63g)与0.01mol的硝酸锆五水合物(4.29g)混合后加入50ml去离子水，搅拌30min得溶液b(ni与zr的摩尔比为1:4.00)，随后将溶液b逐滴加入到溶液a中，再次搅拌30min后抽滤，抽滤时分三次加入600ml去离子水冲洗，以去除溶液中产生的硝酸钠，抽滤结束后，将沉淀放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，烘干后在气氛炉中以10℃/min的速率升温至600℃，并在600℃煅烧30min，即得。
67.本实施例与实施例1的区别在于，10℃/min的升温速率升温至600℃煅烧30min，即煅烧时间改为30min，其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
68.对比例3co2甲烷化催化剂的制备
69.将过滤后的5g生物质焦油与0.12mol的氢氧化钠溶液混合(过滤后的生物质焦油与氢氧化钠的质量比为1:1.04)，加入100ml水搅拌30min得溶液a，取0.03mol的硝酸镍六水合物与0.01mol的硝酸锆五水合物(4.29g)混合后加入50ml去离子水，搅拌30min得溶液b(ni与zr的摩尔比为1:3.00)，随后将溶液b逐滴加入到溶液a中，再次搅拌30min后抽滤，抽滤时分三次加入600ml去离子水冲洗，以去除溶液中产生的硝酸钠，抽滤结束后，将沉淀放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，烘干后在气氛炉中以10℃/min的速率升温至600℃，并在600℃煅烧1h，即得。
70.与实施例1的区别在于，将ni与zr的摩尔比改为3.00，其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
71.对比例4co2甲烷化催化剂的制备
72.将过滤后的5g生物质焦油与0.12mol的氢氧化钠溶液混合(过滤后的生物质焦油与氢氧化钠的质量比为1:1.04)，加入100ml水搅拌30min得溶液a，取0.04mol的硝酸镍六水合物(11.63g)与0.01mol的硝酸锆五水合物(4.29g)混合后加入50ml去离子水，搅拌30min得溶液b(ni与zr的摩尔比为1:4.00)，随后将溶液b逐滴加入到溶液a中，再次搅拌30min后抽滤，抽滤结束后，将沉淀放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h，烘干后在气氛炉中以10℃/min的速率升温至600℃，并在600℃煅烧1h，即得。
73.本实施例与实施例1的区别在于，抽滤时不用去离子水冲洗，其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
74.结构表征
75.将实施例1制备得到的co2甲烷化催化剂与对比例1制备得到的ni基催化剂进行透射电镜、sem测试。
76.实施例1制备得到的co2甲烷化催化剂的透射电镜图如图1所示：金属活性组分以颗粒形式分散在片状酚类有机物质衍生的碳框架上。
77.sem图如图2所示：催化剂的微观形貌表现为花瓣状的片层结构。
78.对比例1制备得到的催化剂的透射电镜图如图3所示：催化剂显示出明显的团聚现象。
79.sem图如图4所示：催化剂表现出聚集状态。
80.证明了：本发明制备得到的co2甲烷化催化剂分散性好。
81.实验例1
82.实验方法：
83.分别将0.1g实施例1制备得到的co2甲烷化催化剂与对比例1制备得到的ni基催化剂装入固定床反应器，固定床一端连接进气口，通气管连接着h2/co2比例为4的混合气，反应温度为250℃，反应空速为15000ml
·
g-1
·
h-1
。以安捷伦6820测试反应后气体产物，以气体中co2转化率为指标，转化率越高催化性能越好。
84.实施例1制备得到的co2甲烷化催化剂在16h反应过程中表现出良好的催化活性和稳定性，其co2转化率可以达到83％，而对比例1制备得到ni基催化剂的co2转化率仅能达到45％左右，且其在10h反应后性能逐渐下降。
[0085] 实施例1对比例1对比例2对比例3对比例4co2转化率83％45％30％57％37％
[0086]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。