冷冻循环装置、冷冻机油和制冷剂防泄漏剂的制作方法

1.本发明涉及冷冻循环装置、冷冻机油和制冷剂防泄漏剂。


背景技术：

2.在下述专利文献1中公开了，以提供堵塞10μm以下孔径的孔的冷冻装置和冷冻装置的密封材料的注入方法为目的，作为密封用的微粒，使用平均粒径为0.05～5.00μm的微粒。说明了利用该冷冻装置和冷冻装置的密封材料的注入方法，与现有例相比，能够长期实现更可靠且更稳定的密封。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2011－75221号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的技术问题
7.需要进一步降低制冷剂泄漏率，本发明的目的在于提供新型的冷冻循环装置、冷冻机油和制冷剂防泄漏剂。
8.用于解决技术问题的技术方案
9.本发明包括以下的方式。
10.[1]一种冷冻循环装置，其包含冷冻机用工作流体，上述冷冻机用工作流体含有冷冻机油和制冷剂组合物，上述冷冻机油含有具有2.0μm～10.0μm的d
50
和4.0～14.0的d
90
/d
10
的树脂颗粒，上述制冷剂组合物含有制冷剂。
[0011]
[2]如上述[1]所述的冷冻循环装置，其中，树脂颗粒具有3.0μm～8.0μm的标准偏差。
[0012]
[3]如上述[1]或[2]所述的冷冻循环装置，其中，树脂颗粒为含氟树脂颗粒。
[0013]
[4]如上述[3]所述的冷冻循环装置，其中，含氟树脂颗粒为聚四氟乙烯颗粒。
[0014]
[5]一种冷冻机油，其含有具有2.0μm～10.0μm的d
50
和4.0～14.0μm的d
90
/d
10
的树脂颗粒。
[0015]
[6]如上述[5]所述的冷冻机油，其中，树脂颗粒具有3.0μm～8.0μm的标准偏差。
[0016]
[7]如上述[5]或[6]所述的冷冻机油，其中，树脂颗粒为含氟树脂颗粒。
[0017]
[8]如上述[7]所述的冷冻机油，其中，含氟树脂颗粒为聚四氟乙烯颗粒。
[0018]
[9]一种制冷剂防泄漏剂，其含有上述[5]～[8]中任一项所述的冷冻机油。
[0019]
发明效果
[0020]
本发明的冷冻循环装置和冷冻机油含有具有比较宽的粒度分布的树脂颗粒，从而能够进一步降低制冷剂泄漏率。并且，本发明的制冷剂防泄漏剂例如在运转前注入冷冻循环装置内，由此能够实现本发明的冷冻循环装置。
附图说明
[0021]
图1是表示冷冻循环装置所具有的制冷剂回路的例子的图。
具体实施方式
[0022]
接着，对本发明的具体实施方式进行详细说明。
[0023]
(1)冷冻循环装置
[0024]
本发明的冷冻循环装置包含后述的(4)的栏所记载的制冷剂组合物、和冷冻机油。
[0025]
(2)冷冻机油
[0026]
冷冻机油与制冷剂组合物共存而进行冷冻循环等冷冻循环，从而能够提高冷冻循环装置内的润滑性，也能够发挥有效率的循环性能。
[0027]
作为冷冻机油，例如可以列举含氧系合成油(酯系冷冻机油、醚系冷冻机油等)、烃系冷冻机油等。其中，从与制冷剂或制冷剂组合物的相容性的观点考虑，优选酯系冷冻机油、醚系冷冻机油。作为冷冻机油，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0028]
从抑制润滑性和压缩机的密闭性的降低、在低温条件下充分确保与制冷剂的相容性、抑制压缩机的润滑不良、以及使蒸发器的热交换效率良好的至少任一观点考虑，冷冻机油优选40℃时的运动粘度为1mm2/s以上750mm2/s以下，更优选为1mm2/s以上400mm2/s以下。其中，作为冷冻机油的100℃时的运动粘度，例如可以为1mm2/s以上100mm2/s以下，更优选为1mm2/s以上50mm2/s以下。
[0029]
冷冻机油的苯胺点优选为－100℃以上0℃以下。其中，“苯胺点”是表示例如烃系溶剂等的溶解性的数值，表示将试样(在此为冷冻机油)与等容积的苯胺混合并冷却时变得彼此不互溶并开始看到浑浊时的温度(jis k 2256中规定)。另外，这些值是制冷剂不溶解状态下的冷冻机油自身的值。通过使用这样的苯胺点的冷冻机油，例如即使在构成树脂制功能部件的各轴承和电动机的绝缘材料与冷冻机油接触的位置使用的情况下，也能够提高冷冻机油对这些树脂制功能部件的适应性。具体而言，在苯胺点过低时，冷冻机油容易浸透轴承和绝缘材料，轴承等容易溶胀。另一方面，苯胺点过高时，冷冻机油难以浸透轴承和绝缘材料，轴承等容易收缩。因此，通过使用苯胺点为上述的规定范围(－100℃以上0℃以下)的冷冻机油，能够防止轴承或绝缘材料的溶胀/收缩变形。在此，一旦各轴承发生溶胀变形，就无法将滑动部的间隙(间隔)维持在期望的长度。作为其结果，可能导致滑动阻力增大。一旦各轴承发生收缩变形，轴承的硬度就会变高，可能因压缩机的振动而导致轴承破损。也就是说，一旦各轴承收缩变形，就可能导致滑动部的刚性下降。此外，一旦电动机的绝缘材料(绝缘覆盖材料、绝缘膜等)发生溶胀变形，就会导致该绝缘材料的绝缘性下降。一旦绝缘材料发生收缩变形，与上述的轴承的情况同样，绝缘材料可能破损，在这种情况下，绝缘性也会下降。与之相对，通过使用如上述那样苯胺点在规定范围内的冷冻机油，能够抑制轴承和绝缘材料的溶胀/收缩变形，因此能够避免这样的不良状况。
[0030]
冷冻机油与制冷剂组合物混合后，作为冷冻机用工作流体使用。冷冻机油相对于冷冻机用工作流体总量的配合比例优选为5质量％以上60质量％以下，更优选为10质量％以上50质量％以下。
[0031]
(2－1)含氧系合成油
[0032]
作为含氧系合成油的酯系冷冻机油和醚系冷冻机油主要具有碳原子和氧原子而
构成。在酯系冷冻机油或醚系冷冻机油中，在该碳原子与氧原子的比率(碳/氧摩尔比)过小时，吸湿性变高；在该比率过大时，与制冷剂的相容性下降，因此该比率以摩尔比计优选为2以上7.5以下。
[0033]
(2－1－1)酯系冷冻机油
[0034]
作为酯系冷冻机油，从化学稳定性的观点出发，可以列举二元酸与一元醇的二元酸酯油、多元醇与脂肪酸的多元醇酯油、或多元醇与多元酸和一元醇(或脂肪酸)的复合酯油、多元醇碳酸酯油等作为基油成分。
[0035]
(二元酸酯油)
[0036]
作为二元酸酯油，优选草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸、特别是碳原子数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳原子数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇等)的酯。作为该二元酸酯油，具体可以列举戊二酸双十三烷酯、己二酸二(2－乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸双十三烷酯、癸二酸二(3－乙基己基)酯等。
[0037]
(多元醇酯油)
[0038]
多元醇酯油是由多元醇和脂肪酸(羧酸)合成的酯，碳/氧摩尔比为2以上7.5以下，优选为3.2以上5.8以下。
[0039]
作为构成多元醇酯油的多元醇，可以列举二元醇(乙二醇、1,3－丙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,2－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、2－乙基－2－甲基－1,3－丙二醇、1,7－庚二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,11－十一烷二醇、1,12－十二烷二醇等)、具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二－(三羟甲基丙烷)、三－(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二－(季戊四醇)、三－(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的二聚体～三聚体)、1,3,5－戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等糖类以及它们的部分醚化物等)，作为构成酯的多元醇可以为上述的1种也可以包含2种以上。
[0040]
作为构成多元醇酯的脂肪酸，碳原子数没有特别限制，通常使用碳原子数1～24的脂肪酸。优选直链的脂肪酸、具有支链的脂肪酸。作为直链的脂肪酸，可以列举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，与羧基键合的烃基可以全部为饱和烃，也可以具有不饱和烃。此外，作为具有支链的脂肪酸，可以列举2－甲基丙酸、2－甲基丁酸、3－甲基丁酸、2,2－二甲基丙酸、2－甲基戊酸、3－甲基戊酸、4－甲基戊酸、2,2－二甲基丁酸、2,3－二甲基丁酸、3,3－二甲基丁酸、2－甲基己酸、3－甲基己酸、4－甲基己酸、5－甲基己酸、2,2－二甲基戊酸、2,3－二甲基戊酸、2,4－二甲基戊酸、3,3－二甲基戊酸、3,4－二甲基戊酸、4,4－二甲基戊酸、2－乙基戊酸、3－乙基戊酸、2,2,3－三甲基丁酸、2,3,3－三甲基丁酸、2－乙基－2－甲基丁酸、2－乙基－3－甲基
丁酸、2－甲基庚酸、3－甲基庚酸、4－甲基庚酸、5－甲基庚酸、6－甲基庚酸、2－乙基己酸、3－乙基己酸、4－乙基己酸、2,2－二甲基己酸、2,3－二甲基己酸、2,4－二甲基己酸、2,5－二甲基己酸、3,3－二甲基己酸、3,4－二甲基己酸、3,5－二甲基己酸、4,4－二甲基己酸、4,5－二甲基己酸、5,5－二甲基己酸、2－丙基戊酸、2－甲基辛酸、3－甲基辛酸、4－甲基辛酸、5－甲基辛酸、6－甲基辛酸、7－甲基辛酸、2,2－二甲基庚酸、2,3－二甲基庚酸、2,4－二甲基庚酸、2,5－二甲基庚酸、2,6－二甲基庚酸、3,3－二甲基庚酸、3,4－二甲基庚酸、3,5－二甲基庚酸、3,6－二甲基庚酸、4,4－二甲基庚酸、4,5－二甲基庚酸、4,6－二甲基庚酸、5,5－二甲基庚酸、5,6－二甲基庚酸、6,6－二甲基庚酸、2－甲基－2－乙基己酸、2－甲基－3－乙基己酸、2－甲基－4－乙基己酸、3－甲基－2－乙基己酸、3－甲基－3－乙基己酸、3－甲基－4－乙基己酸、4－甲基－2－乙基己酸、4－甲基－3－乙基己酸、4－甲基－4－乙基己酸、5－甲基－2－乙基己酸、5－甲基－3－乙基己酸、5－甲基－4－乙基己酸、2－乙基庚酸、3－甲基辛酸、3,5,5－三甲基己酸、2－乙基－2,3,3－三甲基丁酸、2,2,4,4－四甲基戊酸、2,2,3,3－四甲基戊酸、2,2,3,4－四甲基戊酸、2,2－二异丙基丙酸等。脂肪酸可以是与选自它们中的1种或2种以上的脂肪酸的酯。
[0041]
构成酯的多元醇可以为1种，也可以为2种以上的混合物。此外，构成酯的脂肪酸可以是单一成分，也可以是与2种以上脂肪酸的酯。脂肪酸既可以分别为1种，也可以为2种以上的混合物。此外，多元醇酯油也可以具有游离羟基。
[0042]
作为具体的多元醇酯油，更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇的酯，进一步优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇、二(季戊四醇)的酯，优选新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(季戊四醇)等与碳原子数2～20的脂肪酸的酯。
[0043]
在构成这样的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中，脂肪酸可以仅为具有直链烷基的脂肪酸，也可以选自具有支链结构的脂肪酸。还可以为直链脂肪酸与支链脂肪酸的混合酯。进一步而言，构成酯的脂肪酸还可以使用选自上述脂肪酸中的2种以上。
[0044]
作为具体的例子，在直链脂肪酸与支链脂肪酸的混合酯的情况下，具有直链的碳原子数4～6的脂肪酸与具有支链的碳原子数7～9的脂肪酸的摩尔比为15﹕85～90﹕10，优选为15﹕85～85﹕15，更优选为20﹕80～80﹕20，进一步优选为25﹕75～75﹕25，最优选为30﹕70～70﹕30。此外，具有直链的碳原子数4～6的脂肪酸和具有支链的碳原子数7～9的脂肪酸的合计在构成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸的总量中所占的比例优选为20摩尔％以上。关于脂肪酸组成，优选兼顾与制冷剂的充分的相容性和作为冷冻机油所需的粘度。另外，此处所说的脂肪酸的比例是以构成冷冻机油所含的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸总量为基准的值。
[0045]
其中，作为这样的冷冻机油，优选含有如下的酯(以下称为“多元醇脂肪酸酯(a)”)：脂肪酸中的碳原子数4～6的脂肪酸与碳原子数7～9的支链脂肪酸的摩尔比为15﹕85～90﹕10，碳原子数4～6的脂肪酸含有2－甲基丙酸，碳原子数4～6的脂肪酸和碳原子数7～9的支链脂肪酸的合计在构成上述酯的脂肪酸的总量中所占的比例为20摩尔％以上。
[0046]
多元醇脂肪酸酯(a)包含多元醇的全部羟基被酯化的完全酯、多元醇的羟基的一部分未酯化而残留的部分酯、以及完全酯与部分酯的混合物，多元醇脂肪酸酯(a)的羟值优选为10mgkoh/g以下，进一步优选为5mgkoh/g以下，最优选为3mgkoh/g以下。
[0047]
在构成多元醇脂肪酸酯(a)的脂肪酸中，碳原子数4～6的脂肪酸与具有支链的碳原子数7～9的脂肪酸的摩尔比为15﹕85～90﹕10，优选为15﹕85～85﹕15，更优选为20﹕80～80﹕20，进一步优选为25﹕75～75﹕25，最优选为30﹕70～70﹕30。另外，碳原子数4～6的脂肪酸和具有支链的碳原子数7～9的脂肪酸的合计在构成多元醇脂肪酸酯(a)的脂肪酸的总量中所占的比例为20摩尔％以上。在不满足有关脂肪酸组成的上述条件的情况下，在制冷剂组合物中含有二氟甲烷时，难以以高水准兼顾与该二氟甲烷的充分的相容性和作为冷冻机油所需的粘度。其中，脂肪酸的比例是以构成冷冻机油所含的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸总量为基准的值。
[0048]
作为上述碳原子数4～6的脂肪酸，具体而言，例如可以列举丁酸、2－甲基丙酸、戊酸、2－甲基丁酸、3－甲基丁酸、2,2－二甲基丙酸、2－甲基戊酸、3－甲基戊酸、4－甲基戊酸、2,2－二甲基丁酸、2,3－二甲基丁酸、3,3－二甲基丁酸、己酸等。这些中，优选为2－甲基丙酸那样的在烷基骨架上具有支链的脂肪酸。
[0049]
作为上述具有支链的碳原子数7～9的脂肪酸，具体而言，例如可以列举2－甲基己酸、3－甲基己酸、4－甲基己酸、5－甲基己酸、2,2－二甲基戊酸、2,3－二甲基戊酸、2,4－二甲基戊酸、3,3－二甲基戊酸、3,4－二甲基戊酸、4,4－二甲基戊酸、2－乙基戊酸、3－乙基戊酸、1,1,2－三甲基丁酸、1,2,2－三甲基丁酸、1－乙基－1甲基丁酸、1－乙基－2－甲基丁酸、辛酸、2－乙基己酸、3－乙基己酸、3,5－二甲基己酸、2,4－二甲基己酸、3,4－二甲基己酸、4,5－二甲基己酸、2,2－二甲基己酸、2－甲基庚酸、3－甲基庚酸、4－甲基庚酸、5－甲基庚酸、6－甲基庚酸、2－丙基戊酸、壬酸、2,2－二甲基庚酸、2－甲基辛酸、2－乙基庚酸、3－甲基辛酸、3,5,5－三甲基己酸、2－乙基－2,3,3－三甲基丁酸、2,2,4,4－四甲基戊酸、2,2,3,3－四甲基戊酸、2,2,3,4－四甲基戊酸、2,2－二异丙基丙酸等。
[0050]
只要碳原子数4～6的脂肪酸与具有支链的碳原子数7～9的脂肪酸的摩尔比为15﹕85～90﹕10并且碳原子数4～6的脂肪酸含有2－甲基丙酸，多元醇脂肪酸酯(a)也可以含有除碳原子数4～6的脂肪酸和具有支链的碳原子数7～9的脂肪酸以外的脂肪酸作为构成酸成分。
[0051]
作为上述碳原子数4～6的脂肪酸和具有支链的碳原子数7～9的脂肪酸以外的脂肪酸，具体可以列举：乙酸、丙酸等碳原子数2～3的脂肪酸；庚酸、辛酸、壬酸等碳原子数7～9的直链脂肪酸；癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等碳原子数10～20的脂肪酸等。
[0052]
在将上述碳原子数4～6的脂肪酸和具有支链的碳原子数7～9的脂肪酸、与除这些脂肪酸以外的脂肪酸组合使用的情况下，碳原子数4～6的脂肪酸和碳原子数7～9的支链脂肪酸的合计在构成多元醇脂肪酸酯(a)的脂肪酸的总量中所占的比例优选为20摩尔％以上，更优选为25摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。通过该比例为20摩尔％以上，在制冷剂组合物中含有二氟甲烷时，与该二氟甲烷的相容性充分。
[0053]
在多元醇脂肪酸酯(a)中，从兼顾确保必要粘度、制冷剂组合物中含有二氟甲烷时与该二氟甲烷的相容性的方面考虑，特别优选酸构成成分只包含2－甲基丙酸和3,5,5－三甲基己酸。
[0054]
上述多元醇脂肪酸酯可以是2种以上分子结构不同的酯的混合物，在这种情况下，无需每个分子都必须满足上述条件，只要作为构成冷冻机油中所含的季戊四醇脂肪酸酯的
脂肪酸整体满足上述条件即可。
[0055]
如上所述，多元醇脂肪酸酯(a)中，作为构成酯的酸成分，将碳原子数4～6的脂肪酸和具有支链的碳原子数7～9的脂肪酸作为必须成分，根据需要含有其他的脂肪酸作为构成成分。即，多元醇脂肪酸酯(a)可以仅将2种脂肪酸作为酸构成成分，也可以将3种以上的结构不同的脂肪酸作为酸构成成分，该多元醇脂肪酸酯优选仅含有与羰基碳相邻的碳原子(α位碳原子)不是季碳的脂肪酸作为酸构成成分。在构成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中含有α位碳原子为季碳的脂肪酸的情况下，具有在制冷剂组合物含有二氟甲烷时在存在该二氟甲烷条件下润滑性变得不充分的倾向。
[0056]
另外，作为构成本实施方式所涉及的多元醇酯的多元醇，优选使用具有2～6个羟基的多元醇。
[0057]
作为二元醇(二醇)，具体可以列举例如乙二醇、1,3－丙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,2－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、2－乙基－2－甲基－1,3－丙二醇、1,7－庚二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,11－十一烷二醇、1,12－十二烷二醇等。另外，作为三元以上的醇，具体可以列举例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的二聚体～三聚体)、1,3,5－戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖等糖类、以及它们的部分醚化物等。这些中，从水解稳定性更优异的方面考虑，更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇的酯，更进一步优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇、二(季戊四醇)的酯，进一步优选新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(季戊四醇)，从与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异的方面考虑，最优选季戊四醇、二(季戊四醇)或季戊四醇与二(季戊四醇)的混合酯。
[0058]
作为构成上述多元醇脂肪酸酯(a)的酸构成成分的优选例，可以列举如下。
[0059]
(i)选自丁酸、2－甲基丙酸、戊酸、2－甲基丁酸、3－甲基丁酸、2,2－二甲基丙酸、2－甲基戊酸、3－甲基戊酸、4－甲基戊酸、2,2－二甲基丁酸、2,3－二甲基丁酸、3,3－二甲基丁酸和己酸中的1～13种与选自2－甲基己酸、3－甲基己酸、4－甲基己酸、5－甲基己酸、2,2－二甲基戊酸、2,3－二甲基戊酸、2,4－二甲基戊酸、3,3－二甲基戊酸、3,4－二甲基戊酸、4,4－二甲基戊酸、2－乙基戊酸、3－乙基戊酸和2－乙基－3－甲基丁酸中的1～13种的组合；
[0060]
(ii)选自丁酸、2－甲基丙酸、戊酸、2－甲基丁酸、3－甲基丁酸、2,2－二甲基丙酸、2－甲基戊酸、3－甲基戊酸、4－甲基戊酸、2,2－二甲基丁酸、2,3－二甲基丁酸、3,3－二甲基丁酸和己酸中的1～13种与选自2－甲基庚酸、3－甲基庚酸、4－甲基庚酸、5－甲基庚酸、6－甲基庚酸、2,2－二甲基己酸、3,3－二甲基己酸、4,4－二甲基己酸、5,5－二甲基己酸、2,3－二甲基己酸、2,4－二甲基己酸、2,5－二甲基己酸、3,4－二甲基己酸、3,5－二甲基己酸、4,5－二甲基己酸、2,2,3－三甲基戊酸、2,3,3－三甲基戊酸、2,4,4－三甲基戊酸、3,4,4－三甲基戊酸、2－乙基己酸、3－乙基己酸、2－丙基戊酸、2－甲基－2－乙基戊
酸、2－甲基－3－乙基戊酸和3－甲基－3－乙基戊酸中的1～25种的组合；
[0061]
(iii)选自丁酸、2－甲基丙酸、戊酸、2－甲基丁酸、3－甲基丁酸、2,2－二甲基丙酸、2－甲基戊酸、3－甲基戊酸、4－甲基戊酸、2,2－二甲基丁酸、2,3－二甲基丁酸、3,3－二甲基丁酸和己酸中的1～13种与选自2－甲基辛酸、3－甲基辛酸、4－甲基辛酸、5－甲基辛酸、6－甲基辛酸、7－甲基辛酸、8－甲基辛酸、2,2－二甲基庚酸、3,3－二甲基庚酸、4,4－二甲基庚酸、5,5－二甲基庚酸、6,6－二甲基庚酸、2,3－二甲基庚酸、2,4－二甲基庚酸、2,5－二甲基庚酸、2,6－二甲基庚酸、3,4－二甲基庚酸、3,5－二甲基庚酸、3,6－二甲基庚酸、4,5－二甲基庚酸、4,6－二甲基庚酸、2－乙基庚酸、3－乙基庚酸、4－乙基庚酸、5－乙基庚酸、2－丙基己酸、3－丙基己酸、2－丁基戊酸、2,2,3－三甲基己酸、2,2,3－三甲基己酸、2,2,4－三甲基己酸、2,2,5－三甲基己酸、2,3,4－三甲基己酸、2,3,5－三甲基己酸、3,3,4－三甲基己酸、3,3,5－三甲基己酸、3,5,5－三甲基己酸、4,4,5－三甲基己酸、4,5,5－三甲基己酸、2,2,3,3－四甲基戊酸、2,2,3,4－四甲基戊酸、2,2,4,4－四甲基戊酸、2,3,4,4－四甲基戊酸、3,3,4,4－四甲基戊酸、2,2－二乙基戊酸、2,3－二乙基戊酸、3,3－二乙基戊酸、2－乙基－2,3,3－三甲基丁酸、3－乙基－2,2,3－三甲基丁酸和2,2－二异丙基丙酸中的1～50种的组合。
[0062]
作为构成上述多元醇脂肪酸酯的酸构成成分的进一步优选的例子，可以列举如下。
[0063]
(i)2－甲基丙酸与选自2－甲基己酸、3－甲基己酸、4－甲基己酸、5－甲基己酸、2,2－二甲基戊酸、2,3－二甲基戊酸、2,4－二甲基戊酸、3,3－二甲基戊酸、3,4－二甲基戊酸、4,4－二甲基戊酸、2－乙基戊酸、3－乙基戊酸和2－乙基－3－甲基丁酸中的1～13种的组合；
[0064]
(ii)2－甲基丙酸与选自2－甲基庚酸、3－甲基庚酸、4－甲基庚酸、5－甲基庚酸、6－甲基庚酸、2,2－二甲基己酸、3,3－二甲基己酸、4,4－二甲基己酸、5,5－二甲基己酸、2,3－二甲基己酸、2,4－二甲基己酸、2,5－二甲基己酸、3,4－二甲基己酸、3,5－二甲基己酸、4,5－二甲基己酸、2,2,3－三甲基戊酸、2,3,3－三甲基戊酸、2,4,4－三甲基戊酸、3,4,4－三甲基戊酸、2－乙基己酸、3－乙基己酸、2－丙基戊酸、2－甲基－2－乙基戊酸、2－甲基－3－乙基戊酸和3－甲基－3－乙基戊酸中的1～25种的组合；
[0065]
(iii)2－甲基丙酸与选自2－甲基辛酸、3－甲基辛酸、4－甲基辛酸、5－甲基辛酸、6－甲基辛酸、7－甲基辛酸、8－甲基辛酸、2,2－二甲基庚酸、3,3－二甲基庚酸、4,4－二甲基庚酸、5,5－二甲基庚酸、6,6－二甲基庚酸、2,3－二甲基庚酸、2,4－二甲基庚酸、2,5－二甲基庚酸、2,6－二甲基庚酸、3,4－二甲基庚酸、3,5－二甲基庚酸、3,6－二甲基庚酸、4,5－二甲基庚酸、4,6－二甲基庚酸、2－乙基庚酸、3－乙基庚酸、4－乙基庚酸、5－乙基庚酸、2－丙基己酸、3－丙基己酸、2－丁基戊酸、2,2,3－三甲基己酸、2,2,3－三甲基己酸、2,2,4－三甲基己酸、2,2,5－三甲基己酸、2,3,4－三甲基己酸、2,3,5－三甲基己酸、3,3,4－三甲基己酸、3,3,5－三甲基己酸、3,5,5－三甲基己酸、4,4,5－三甲基己酸、4,5,5－三甲基己酸、2,2,3,3－四甲基戊酸、2,2,3,4－四甲基戊酸、2,2,4,4－四甲基戊酸、2,3,4,4－四甲基戊酸、3,3,4,4－四甲基戊酸、2,2－二乙基戊酸、2,3－二乙基戊酸、3,3－二乙基戊酸、2－乙基－2,3,3－三甲基丁酸、3－乙基－2,2,3－三甲基丁酸和2,2－二异丙基丙酸中的1～50种的组合。
[0066]
以冷冻机油总量为基准，上述多元醇脂肪酸酯(a)的含量为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上。如后述，本实施方式涉及的冷冻机油可以含有除多元醇脂肪酸酯(a)以外的润滑油基油或添加剂，但在多元醇脂肪酸酯(a)小于50质量％时，无法以高水准兼具必要粘度和相容性。
[0067]
在本实施方式所涉及的冷冻机油中，多元醇脂肪酸酯(a)主要被用作基油。作为本实施方式所涉及的冷冻机油的基油，可以单独仅使用多元醇脂肪酸酯(a)(即多元醇脂肪酸酯(a)的含量为100质量％)，但除此之外，还可以以不损害其优异性能的程度进一步含有除多元醇脂肪酸酯(a)以外的基油。作为除多元醇脂肪酸酯(a)以外的基油，可以列举：矿物油、烯烃聚合物、烷基二苯基烷烃、烷基萘、烷基苯等烃系油；除多元醇脂肪酸酯(a)以外的多元醇酯、复合酯、脂环式二羧酸酯等酯、聚乙二醇、聚乙烯基醚、酮、聚苯醚、有机硅、聚硅氧烷、全氟醚等含有氧的合成油(以下有时称为“其他的含氧合成油”)等。
[0068]
作为含有氧的合成油，上述之中，优选除多元醇脂肪酸酯(a)以外的酯、聚乙二醇、聚乙烯基醚，特别优选为除多元醇脂肪酸酯(a)以外的多元醇酯。作为除多元醇脂肪酸酯(a)以外的多元醇酯，可以列举新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇与脂肪酸的酯，特别优选为新戊二醇与脂肪酸的酯、季戊四醇与脂肪酸的酯以及二季戊四醇与脂肪酸的酯。
[0069]
作为新戊二醇酯，优选为新戊二醇与碳原子数5～9的脂肪酸的酯。作为这样的新戊二醇酯，具体可以列举例如新戊二醇二(3,5,5－三甲基己酸)酯、新戊二醇二(2－乙基己酸)酯、新戊二醇二(2－甲基己酸)酯、新戊二醇二(2－乙基戊酸)酯、新戊二醇与2－甲基己酸
·
2－乙基戊酸的酯、新戊二醇与3－甲基己酸
·
5－甲基己酸的酯、新戊二醇与2－甲基己酸
·
2－乙基己酸的酯、新戊二醇与3,5－二甲基己酸
·
4,5－二甲基己酸
·
3,4－二甲基己酸的酯、新戊二醇二戊酸酯、新戊二醇二(2－乙基丁酸)酯、新戊二醇二(2－甲基戊酸)酯、新戊二醇二(2－甲基丁酸)酯、新戊二醇二(3－甲基丁酸)酯等。
[0070]
作为季戊四醇酯，优选季戊四醇与碳原子数5～9的脂肪酸的酯。作为这样的季戊四醇酯，具体可以列举季戊四醇与选自戊酸、2－甲基丁酸、3－甲基丁酸、己酸、2－甲基戊酸、2－乙基丁酸、2－乙基戊酸、2－甲基己酸、3,5,5－三甲基己酸和2－乙基己酸中的1种以上的脂肪酸的酯。
[0071]
作为二季戊四醇酯，优选二季戊四醇与碳原子数5～9的脂肪酸的酯。作为这样的二季戊四醇酯，具体可以列举二季戊四醇与选自戊酸、2－甲基丁酸、3－甲基丁酸、己酸、2－甲基戊酸、2－乙基丁酸、2－乙基戊酸、2－甲基己酸、3,5,5－三甲基己酸和2－乙基己酸中的1种以上的脂肪酸的酯。
[0072]
在本实施方式所涉及的冷冻机油含有除多元醇脂肪酸酯(a)以外的含氧合成油的情况下，关于除多元醇脂肪酸酯(a)以外的含氧合成油的含量，只要不损害本实施方式所涉及的冷冻机油的优异的润滑性和相容性，就没有特别限制，在配合除多元醇脂肪酸酯(a)以外的多元醇酯的情况下，以冷冻机油总量为基准，优选小于50质量％，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下，更进一步优选为30质量％以下，最优选为25质量％以下；在配合除多元醇酯以外的含氧合成油的情况下，以冷冻机油总量为基准，优选小于50质量％，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。除季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯或其他的含氧合成油的配合量过多时，无法充分获得上
述效果。
[0073]
其中，除多元醇脂肪酸酯(a)以外的多元醇酯可以为多元醇的羟基的一部分未被酯化而羟基仍然残留的部分酯，也可以为全部的羟基被酯化的完全酯，还可以为部分酯与完全酯的混合物，羟值优选为10mgkoh/g以下，更优选为5mgkoh/g以下，最优选为3mgkoh/g以下。
[0074]
在本实施方式所涉及的冷冻机油和冷冻机用工作流体含有除多元醇脂肪酸酯(a)以外的多元醇酯的情况下，作为该多元醇酯，可以含有由1种单一结构的多元醇酯构成的多元醇酯，还可以含有结构不同的2种以上的多元醇酯的混合物。
[0075]
另外，除多元醇脂肪酸酯(a)以外的多元醇酯可以为1种脂肪酸与1种多元醇的酯、2种以上的脂肪酸与1种多元醇的酯、1种脂肪酸与2种以上的多元醇的酯、2种以上的脂肪酸与2种以上的多元醇的酯中的任意种。
[0076]
本实施方式所涉及的冷冻机油可以仅由多元醇脂肪酸酯(a)构成，另外，也可以由多元醇脂肪酸酯(a)和其他的基油构成，还可以进一步含有后述的各种添加剂。另外，在本实施方式所涉及的冷冻机用工作流体中，可以进一步含有各种添加剂。其中，在以下的说明中，关于添加剂的含量，以冷冻机油总量为基准进行表示，优选选定冷冻机用工作流体中这些成分的含量，使其在以冷冻机油总量为基准时处于后述的优选范围内。
[0077]
为了进一步改良本实施方式所涉及的冷冻机油和冷冻机用工作流体的耐磨耗性、耐负荷性，可以配合选自磷酸酯、酸性磷酸酯、硫代磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯中的至少1种磷化合物。这些磷化合物为磷酸或亚磷酸与烷醇、聚醚型醇的酯或其衍生物。
[0078]
具体而言，例如作为磷酸酯，可以列举磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油醇酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯等。
[0079]
作为酸性磷酸酯，可以列举单丁基酸式磷酸酯、单戊基酸式磷酸酯、单己基酸式磷酸酯、单庚基酸式磷酸酯、单辛基酸式磷酸酯、单壬基酸式磷酸酯、单癸基酸式磷酸酯、单十一烷基酸式磷酸酯、单十二烷基酸式磷酸酯、单十三烷基酸式磷酸酯、单十四烷基酸式磷酸酯、单十五烷基酸式磷酸酯、单十六烷基酸式磷酸酯、单十七烷基酸式磷酸酯、单十八烷基酸式磷酸酯、单油醇酸式磷酸酯、二丁基酸式磷酸酯、二戊基酸式磷酸酯、二己基酸式磷酸酯、二庚基酸式磷酸酯、二辛基酸式磷酸酯、二壬基酸式磷酸酯、二癸基酸式磷酸酯、二(十一烷基)酸式磷酸酯、二(十二烷基)酸式磷酸酯、二(十三烷基)酸式磷酸酯、二(十四烷基)酸式磷酸酯、二(十五烷基)酸式磷酸酯、二(十六烷基)酸式磷酸酯、二(十七烷基)酸式磷酸酯、二(十八烷基)酸式磷酸酯、二油醇酸式磷酸酯等。
[0080]
作为硫代磷酸酯，可以列举硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油醇酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲苯酯、硫代磷酸三(二甲
苯基)酯、硫代磷酸甲苯基二苯酯、硫代磷酸二甲苯基二苯酯等。
[0081]
作为酸性磷酸酯的胺盐，可以列举酸性磷酸酯与碳原子数1～24、优选5～18的直链或支链烷基的伯胺、仲胺、叔胺的胺盐。
[0082]
作为构成酸性磷酸酯的胺盐的胺，可以列举与直链或支链的甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油胺、二十四烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十七烷基)胺、二(十八烷基)胺、二油胺、二(二十四烷基)胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十七烷基)胺、三(十八烷基)胺、三油胺、三(二十四烷基)胺等胺的盐。胺可以为单独的化合物，也可以为2种以上的化合物的混合物。
[0083]
作为氯化磷酸酯，可以列举三(二氯丙基)磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯苯基)磷酸酯、聚氧亚烷基双[二(氯烷基)]磷酸酯等。作为亚磷酸酯，可以列举亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油醇酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯等。另外，也可以使用它们的混合物。
[0084]
在本实施方式所涉及的冷冻机油和冷冻机用工作流体含有上述磷化合物的情况下，磷化合物的含量没有特别限制。以冷冻机油总量为基准(以基油与全部配合添加剂的合计量为基准)，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.02～3.0质量％。其中，上述磷化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0085]
另外，本实施方式所涉及的冷冻机油和冷冻机用工作流体中，为了进一步改良其热和化学稳定性，可以添加萜烯化合物。本发明中所说的“萜烯化合物”是指异戊二烯聚合而成的化合物和它们的衍生物，优选使用异戊二烯的二聚体～八聚体。作为萜烯化合物，具体可以列举：香叶醇、橙花醇、沉香醇、柠檬醛(含香叶醛)、香茅醇、薄荷醇、柠檬烯、松油醇、香芹酮、紫罗兰酮、侧柏酮、樟脑(camphor)、冰片等单萜；法呢烯、法呢醇、橙花叔醇、保幼激素、蛇麻烯、丁子香烯、榄香烯、杜松醇、杜松烯、羟基马桑毒素等倍半萜；香叶基香叶醇、植醇、松香酸、海松二烯、瑞香毒素、紫杉醇、海松酸等二萜；香叶基法呢烯等二倍半萜；角鲨烯、柠檬苦素、山茶皂甙元、藿烷、羊毛甾醇等三萜；类胡萝卜素等四萜等。
[0086]
在这些萜烯化合物中，优选单萜、倍半萜、二萜，更优选倍半萜，特别优选α法呢烯(3,7,11－三甲基十二碳－1,3,6,10－四烯)和/或β法呢烯(7,11－二甲基－3－亚甲基十二碳－1,6,10－三烯)。在本发明中，萜烯化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0087]
本实施方式所涉及的冷冻机油中的萜烯化合物的含量没有特别限制，以冷冻机油总量为基准，优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.05～3质量％。萜烯化合物的含量小于0.001质量％时，存在热和化学稳定性的提高效果不充分的倾
向，另外，超过10质量％时，存在润滑性不充分的倾向。另外，优选对本实施方式所涉及的冷冻机用工作流体中的萜烯化合物的含量进行选定，使其在以冷冻机油总量为基准的情况下处于上述的优选范围内。
[0088]
此外，在本实施方式所涉及的冷冻机油和冷冻机用工作流体中，为了进一步改良其热和化学稳定性，可以含有选自苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、烯丙基环氧乙烷(oxirane)化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油中的至少1种环氧化合物。
[0089]
作为苯基缩水甘油醚型环氧化合物，具体可以例示苯基缩水甘油醚或烷基苯基缩水甘油醚。此处所说的烷基苯基缩水甘油醚可以列举具有1～3个碳原子数1～13的烷基的烷基苯基缩水甘油醚，其中，作为优选的例子，可以例示具有1个碳原子数4～10的烷基的烷基苯基缩水甘油醚，例如正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚等。
[0090]
作为烷基缩水甘油醚型环氧化合物，具体可以例示癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2－乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。
[0091]
作为缩水甘油酯型环氧化合物，具体可以列举苯基缩水甘油酯、烷基缩水甘油酯、烯基缩水甘油酯等，作为优选的例子，可以例示缩水甘油基－2,2－二甲基辛酸酯、苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
[0092]
作为烯丙基环氧乙烷化合物，具体可以例示1,2－环氧苯乙烯、烷基－1,2－环氧苯乙烯等。
[0093]
作为烷基环氧乙烷化合物，具体可以例示1,2－环氧丁烷、1,2－环氧戊烷、1,2－环氧己烷、1,2－环氧庚烷、1,2－环氧辛烷、1,2－环氧壬烷、1,2－环氧癸烷、1,2－环氧十一烷、1,2－环氧十二烷、1,2－环氧十三烷、1,2－环氧十四烷、1,2－环氧十五烷、1,2－环氧十六烷、1,2－环氧十七烷、1,1,2－环氧十八烷、2－环氧十九烷、1,2－环氧二十烷等。
[0094]
作为脂环式环氧化合物，具体可以例示1,2－环氧环己烷、1,2－环氧环戊烷、3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧环己烷甲酸酯、双(3,4－环氧环己基甲基)己二酸酯、外－2,3－环氧降冰片烷、双(3,4－环氧－6－甲基环己基甲基)己二酸酯、2－(7－氧杂二环[4.1.0]庚－3－基)－螺(1,3－二噁烷－5,3’－[7]氧杂二环[4.1.0]庚烷、4－(1’－甲基环氧乙基)－1,2－环氧－2－甲基环己烷、4－环氧乙基－1,2－环氧环己烷等。
[0095]
作为环氧化脂肪酸单酯，具体可以例示被环氧化的碳原子数12～20的脂肪酸与碳原子数1～8的醇或酚、烷基酚的酯等。特别优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯酯。
[0096]
作为环氧化植物油，具体而言，可以例示大豆油、亚麻籽油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。
[0097]
在这些环氧化合物中，优选的是苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物和脂环式环氧化合物。
[0098]
在本实施方式所涉及的冷冻机油和冷冻机用工作流体含有上述环氧化合物的情况下，环氧化合物的含量没有特别限制，以冷冻机油总量为基准，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.1～3.0质量％。其中，上述环氧化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0099]
其中，含有多元醇脂肪酸酯(a)的冷冻机油的40℃时的运动粘度可以优选为20～80mm2/s，更优选为25～75mm2/s，最优选为30～70mm2/s。另外，100℃时的运动粘度可以优选为2～20mm2/s，更优选为3～10mm2/s。在运动粘度为上述下限值以上时，容易确保作为冷冻机油所需的粘度；另一方面，在上述上限值以下时，在含有二氟甲烷作为制冷剂组合物时，能够使与该二氟甲烷的相容性变得充分。
[0100]
另外，含有多元醇脂肪酸酯(a)的冷冻机油的体积电阻率没有特别限定，可以优选为1.0
×
10
12
ω
·
cm以上，更优选为1.0
×
10
13
ω
·
cm以上，最优选为1.0
×
10
14
ω
·
cm以上。特别是在用于密闭型的冷冻机用途的情况下，存在需要高的电绝缘性的倾向。其中，体积电阻率是指基于jis c 2101“电绝缘油试验方法”测得的25℃时的值。
[0101]
此外，含有多元醇脂肪酸酯(a)的冷冻机油的水分含量没有特别限定，以冷冻机油总量为基准，可以优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，最优选为50ppm以下。特别是在用于密闭型的冷冻机用途的情况下，从冷冻机油的热和化学稳定性以及对电绝缘性的影响的观点考虑，要求水分含量少。
[0102]
另外，含有多元醇脂肪酸酯(a)的冷冻机油的酸值没有特别限定，为了防止腐蚀冷冻机或配管所使用的金属，可以优选为0.1mgkoh/g以下，更优选为0.05mgkoh/g以下。其中，在本发明中，酸值是指基于jis k 2501“石油产品和润滑油-中和值试验方法”测得的酸值。
[0103]
此外，含有多元醇脂肪酸酯(a)的冷冻机油的灰分没有特别限定，为了提高冷冻机油的热和化学稳定性、抑制淤渣等的产生，可以优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。其中，灰分是指基于jis k 2272“原油和石油产品的灰分以及硫酸灰分试验方法”测得的灰分的值。
[0104]
(复合酯油)
[0105]
复合酯油是脂肪酸和二元酸与一元醇和多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，可以使用与上述同样的物质。
[0106]
作为脂肪酸，可以列举上述多元醇酯的脂肪酸中所示的脂肪酸。
[0107]
作为二元酸，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
[0108]
作为多元醇，可以列举作为上述多元醇酯的多元醇所示的多元醇。复合酯是这些脂肪酸、二元酸、多元醇的酯，可以分别为单一成分，也可以为由多种成分形成的酯。
[0109]
(多元醇碳酸酯油)
[0110]
多元醇碳酸酯油是碳酸与多元醇的酯。
[0111]
作为多元醇，可以列举与上述同样的二元醇、多元醇。
[0112]
另外，作为多元醇碳酸酯油，可以为环状碳酸亚烷基酯的开环聚合物。
[0113]
(2－1－2)醚系冷冻机油
[0114]
作为醚系冷冻机油，可以列举聚乙烯基醚油、聚氧化烯油等。
[0115]
(聚乙烯基醚油)
[0116]
作为聚乙烯基醚油，可以列举乙烯基醚单体的聚合物、乙烯基醚单体与具有烯属
双键的烃单体的共聚物、具有烯属双键和聚氧化烯链的单体与乙烯基醚单体的共聚物等。
[0117]
聚乙烯基醚油的碳/氧摩尔比优选为2以上7.5以下，更优选为2.5以上5.8以下。碳/氧摩尔比低于该范围时，吸湿性变高；高于该范围时，相容性下降。另外，聚乙烯基醚的重均分子量优选为200以上3000以下，更优选为500以上1500以下。
[0118]
聚乙烯基醚油的倾点优选为－30℃以下。聚乙烯基醚油在20℃时的表面张力优选为0.02n/m以上0.04n/m以下。聚乙烯基醚油在15℃时的密度优选为0.8g/cm3以上1.8g/cm3以下。聚乙烯基醚油在温度30℃、相对湿度90％下的饱和水分量优选为2000ppm以上。
[0119]
在冷冻机油中，可以含有聚乙烯基醚作为主要成分。在制冷剂含有hfo－1234yf的情况下，作为冷冻机油的主要成分的聚乙烯基醚相对于该hfo－1234yf具有相容性，冷冻机油的40℃时的运动粘度为400mm2/s以下时，hfo－1234yf以一定程度溶解在冷冻机油中。另外，在冷冻机油的倾点为－30℃以下的情况下，在制冷剂回路中即使在制冷剂组合物或冷冻机油为低温的部位，也容易确保冷冻机油的流动性。另外，在冷冻机油的20℃时的表面张力为0.04n/m以下的情况下，从压缩机喷出的冷冻机油不易成为难以被制冷剂组合物推着流动的大的油滴。因此，从压缩机喷出的冷冻机油容易溶解于hfo－1234yf而与hfo－1234yf一起返回到压缩机。
[0120]
另外，在冷冻机油的40℃时的运动粘度为30mm2/s以上的情况下，能够抑制运动粘度过低而导致油膜强度变得不充分，容易确保润滑性能。另外，在冷冻机油的20℃时的表面张力为0.02n/m以上的情况下，在压缩机内的气体制冷剂中不易成为小的油滴，能够抑制冷冻机油从压缩机大量喷出。因此，容易充分确保压缩机内的冷冻机油的贮存量。
[0121]
另外，在冷冻机油的饱和水分量在温度30℃/相对湿度90％下为2000ppm以上的情况下，能够使冷冻机油的吸湿性较高。由此，在制冷剂含有hfo－1234yf的情况下，能够利用冷冻机油以一定程度捕捉hfo－1234yf中的水分。hfo－1234yf具有容易因所含的水分的影响而发生变质/劣化的分子结构。因此，通过利用冷冻机油的吸湿效果，能够抑制这样的劣化。
[0122]
进一步而言，在能够与在制冷剂回路中流通的制冷剂接触的密封部或滑动部配置有规定的树脂制功能部件、且该树脂制功能部件由聚四氟乙烯、聚苯硫醚、酚醛树脂、聚酰胺树脂、氯丁二烯橡胶、硅橡胶、氢化丁腈橡胶、含氟橡胶、氯醚橡胶中的任意种构成的情况下，考虑与该树脂制功能部件的适应性，优选将冷冻机油的苯胺点设定为其数值范围。通过如此设定苯胺点，例如构成树脂制功能部件的轴承与冷冻机油的适应性提高。具体而言，苯胺点过小时，冷冻机油容易浸透轴承等，轴承等容易溶胀。另一方面，苯胺点过大时，冷冻机油难以浸透轴承等，轴承等容易收缩。因此，通过使冷冻机油的苯胺点为规定的数值范围，能够防止轴承等的溶胀/收缩变形。在此，例如在各轴承等发生溶胀/缩小变形时，无法将滑动部的间隙(间隔)维持在所希望的长度。结果，可能导致滑动阻力的增大或滑动部的刚性下降。然而，通过如上所述地使冷冻机油的苯胺点为规定的数值范围，能够抑制轴承等的溶胀/缩小变形，因此能够避免这样的不良情况。
[0123]
乙烯基醚单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为具有烯属双键的烃单体，可以列举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯属双键的烃单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0124]
聚乙烯基醚共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任意种。聚乙烯基醚油可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0125]
优选使用的聚乙烯基醚油具有下述通式(1)所示的结构单元。
[0126][0127]
(式中，r1、r2和r3可以相同，也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，r4表示碳原子数1～10的二价烃基或碳原子数2～20的二价的含醚键氧烃基，r5表示碳原子数1～20的烃基，m表示使上述聚乙烯基醚的m的平均值成为0～10的数，r1～r5在每个结构单元中可以相同，也可以不同，在一个结构单元中m为2以上的情况下，多个r4o可以相同，也可以不同。)
[0128]
上述通式(1)中的r1、r2和r3优选至少1个为氢原子、特别优选全部为氢原子。通式(1)中的m优选为0以上10以下，特别优选为0以上5以下，进一步优选为0。通式(1)中的r5表示碳原子数1～20的烃基，作为该烃基，具体表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基的烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基的芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基的芳烷基。其中，在烷基、环烷基、苯基、芳基、芳烷基中，优选烷基，特别优选碳原子数1以上5以下的烷基。其中，作为上述聚乙烯基醚油，优选以r5的碳原子数为1或2的烷基的聚乙烯基醚油﹕r5的碳原子数为3或4的烷基的聚乙烯基醚油的比率为40％﹕60％～100％﹕0％的方式含有。
[0129]
本实施方式的聚乙烯基醚油可以为通式(1)所示的结构单元相同的均聚物，也可以为由2种以上的结构单元构成的共聚物。共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任意种。
[0130]
本实施方式所涉及的聚乙烯基醚油可以仅由上述通式(1)所示的结构单元构成，也可以为还含有下述通式(2)所示的结构单元的共聚物。这种情况下，共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任意种。
[0131][0132]
(式中，r6～r9彼此可以相同，也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～20的烃基。)
[0133]
作为乙烯基醚系单体，可以列举下述通式(3)的化合物。
[0134][0135]
(式中，r1、r2、r3、r4、r5和m分别表示与通式(1)中的r1、r2、r3、r4、r5和m相同的定义内容。)
[0136]
有与上述聚乙烯基醚系化合物对应的各种化合物，例如可以列举乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基－2－甲氧基乙基醚、乙烯基－2－乙氧基乙基醚、乙烯基－2－甲氧基－1－甲基乙基醚、乙烯基－2－甲氧基－丙基醚、乙烯基－3,6－二氧庚基醚、乙烯基－3,6,9－三氧癸基醚、乙烯基－1,4－二甲基－3,6－二氧庚基醚、乙烯基－1,4,7－三甲基－3,6,9－三氧癸基醚、乙烯基－2,6－二氧－4－庚基醚、乙烯基－2,6,9－三氧－4－癸基醚、1－甲氧基丙烯、1－乙氧基丙烯、1－正丙氧基丙烯、1－异丙氧基丙烯、1－正丁氧基丙烯、1－异丁氧基丙烯、1－仲丁氧基丙烯、1－叔丁氧基丙烯；2－甲氧基丙烯、2－乙氧基丙烯、2－正丙氧基丙烯、2－异丙氧基丙烯、2－正丁氧基丙烯、2－异丁氧基丙烯、2－仲丁氧基丙烯、2－叔丁氧基丙烯、1－甲氧基－1－丁烯、1－乙氧基－1－丁烯、1－正丙氧基－1－丁烯、1－异丙氧基－1－丁烯、1－正丁氧基－1－丁烯、1－异丁氧基－1－丁烯、1－仲丁氧基－1－丁烯、1－叔丁氧基－1－丁烯、2－甲氧基－1－丁烯、2－乙氧基－1－丁烯、2－正丙氧基－1－丁烯、2－异丙氧基－1－丁烯、2－正丁氧基－1－丁烯、2－异丁氧基－1－丁烯、2－仲丁氧基－1－丁烯、2－叔丁氧基－1－丁烯、2－甲氧基－2－丁烯、2－乙氧基－2－丁烯、2－正丙氧基－2－丁烯、2－异丙氧基－2－丁烯、2－正丁氧基－2－丁烯、2－异丁氧基－2－丁烯、2－仲丁氧基－2－丁烯、2－叔丁氧基－2－丁烯等。这些乙烯基醚系单体可以利用公知的方法进行制造。
[0137]
具有上述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯基醚系化合物可以利用本发明例所示的方法和公知的方法将其末端转换成所希望的结构。作为所转换的基团，可以列举饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等。
[0138]
作为聚乙烯基醚系化合物，优选具有以下的末端结构。
[0139][0140]
(式中，r
11
、r
21
和r
31
彼此可以相同，也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，r
41
表示碳原子数1～10的二价烃基或碳原子数2～20的二价的含醚键氧烃基，r
51
表示碳原子数1～20的烃基，m表示使聚乙烯基醚的m的平均值成为0～10的数，在m为2以上的情况下，多个r
41
o可以相同，也可以不同。)
[0141][0142]
(式中，r
61
、r
71
、r
81
和r
91
彼此可以相同，也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～20的烃基。)
[0143][0144]
(式中，r
12
、r
22
和r
32
彼此可以相同，也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，r
42
表示碳原子数1～10的二价烃基或碳原子数2～20的二价的含醚键氧烃基，r
52
表示碳原子数1～20的烃基，m表示使聚乙烯基醚的m的平均值成为0～10的数，在m为2以上的情况下，多个r
42
o可以相同，也可以不同。)
[0145][0146]
(式中，r
62
、r
72
、r
82
和r
92
彼此可以相同，也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～20的烃基。)
[0147][0148]
(式中，r
13
、r
23
和r
33
彼此可以相同，也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。)
[0149]
本实施方式中的聚乙烯基醚油可以通过使上述单体进行自由基聚合、阳离子聚合、辐射聚合等进行制造。在聚合反应结束后，根据需要实施通常的分离、精制方法，由此得到目标的具有通式(1)所示的结构单元的聚乙烯基醚系化合物。
[0150]
(聚氧化烯油)
[0151]
作为聚氧化烯油，可以列举利用以水或含羟基化合物作为引发剂使碳原子数为2
～4的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法等得到的聚氧化烯化合物。另外，也可以为聚氧化烯化合物的羟基发生醚化或酯化而得到的化合物。聚氧化烯油中的氧化烯单元在1个分子中可以相同，也可以包含2种以上的氧化烯单元。优选在1个分子中至少包含氧化丙烯单元。
[0152]
作为具体的聚氧化烯油，例如可列举以下通式(9)所示的化合物。
[0153]r101
－[(or
102
)k－or
103
]
l
…
(9)
[0154]
(式中，r
101
表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基或具有2～6个键合部的碳原子数1～10的脂肪族烃基，r
102
表示碳原子数2～4的亚烷基，r
103
表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的酰基，l表示1～6的整数，k表示k
×
l的平均值成为6～80的数。)
[0155]
在上述通式(9)中，r
101
、r
103
中的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意种。作为该烷基的具体例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。该烷基的碳原子数超过10时，与制冷剂的相容性下降，有时会发生相分离。优选的烷基的碳原子数为1～6。
[0156]
另外，r
101
、r
103
中的该酰基的烷基部分可以为直链状、支链状、环状中的任意种。作为该酰基的烷基部分的具体例，可以同样列举作为上述烷基的具体例所列举的碳原子数1～9的各种基团。该酰基的碳原子数超过10时，与制冷剂的相容性下降，有时会发生相分离。优选的酰基的碳原子数为2～6。
[0157]
在r
101
和r
103
均为烷基或酰基的情况下，r
101
与r
103
可以相同，也可以彼此不同。
[0158]
进一步而言，在l为2以上的情况下，1个分子中的多个r
103
可以相同，也可以不同。
[0159]
在r
101
为具有2～6个键合部位的碳原子数1～10的脂肪族烃基的情况下，该脂肪族烃基可以为链状，也可以为环状。作为具有2个键合部位的脂肪族烃基，例如可以列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。另外，作为具有3～6个键合部位的脂肪族烃基，例如可以列举从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3－三羟基环己烷、1,3,5－三羟基环己烷等多元醇除去羟基后的残基。
[0160]
该脂肪族烃基的碳原子数超过10时，与制冷剂的相容性下降，有时会发生相分离。优选的碳原子数为2～6。
[0161]
上述通式(9)中的r
102
为碳原子数2～4的亚烷基，作为重复单元的氧化烯基，可以列举氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。1个分子中的氧化烯基可以相同，也可以包含2种以上的氧化烯基，优选在1个分子中至少包含氧化丙烯单元，特别优选在氧化烯单元中包含50摩尔％以上的氧化丙烯单元。
[0162]
上述通式(9)中的l为1～6的整数，可以根据r
101
的键合部位的数量确定。例如在r
101
为烷基或酰基的情况下，l为1；在r
101
为具有2、3、4、5和6个键合部位的脂肪族烃基情况下，l分别为2、3、4、5和6。l优选为1或2。另外，k优选为使k
×
l的平均值成为6～80的数。
[0163]
从经济性和上述效果的方面考虑，聚氧化烯油的结构优选为下述通式(10)所示的聚氧丙烯二醇二甲醚、以及下述通式(11)所示的聚(氧乙烯/氧丙烯)二醇二甲醚，另外，从经济性等方面考虑，优选下述通式(12)所示的聚氧丙烯二醇单丁醚、以及下述通式(13)所示的聚氧丙烯二醇单甲醚、下述通式(14)所示的聚(氧乙烯/氧丙烯)二醇单甲醚、下述通式
(15)所示的聚(氧乙烯/氧丙烯)二醇单丁醚、下述通式(16)所示的聚氧丙烯二醇二乙酸酯。
[0164]
ch3o－(c3h6o)h－ch3…
(10)
[0165]
(式中，h表示6～80的数。)
[0166]
ch3o－(c2h4o)i－(c3h6o)j－ch3…
(11)
[0167]
(式中，i和j表示分别为1以上且i与j的合计为6～80的数。)
[0168]
c4h9o－(c3h6o)h－h
…
(12)
[0169]
(式中，h表示6～80的数。)
[0170]
ch3o－(c3h6o)h－h
…
(13)
[0171]
(式中，h表示6～80的数。)
[0172]
ch3o－(c2h4o)i－(c3h6o)j－h
…
(14)
[0173]
(式中，i和j表示分别为1以上且i与j的合计为6～80的数。)
[0174]
c4h9o－(c2h4o)i－(c3h6o)j－h
…
(15)
[0175]
(式中，i和j表示分别为1以上且i与j的合计为6～80的数。)
[0176]
ch3coo－(c3h6o)h－coch3…
(16)
[0177]
(式中，h表示6～80的数。)
[0178]
该聚氧化烯油可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0179]
(2－2)烃系冷冻机油
[0180]
作为烃系冷冻机油，例如可以使用烷基苯。
[0181]
作为烷基苯，可以使用：利用氟化氢等催化剂以丙烯的聚合物和苯为原料合成的支链烷基苯、以及利用相同的催化剂以正烷烃和苯为原料合成的直链烷基苯。从调整成适合作为润滑油基油的粘度的观点考虑，烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为4～20。另外，虽然也依赖于烷基的碳原子数，但为了使粘度为设定范围内，1分子烷基苯所具有的烷基的数量优选为1～4，更优选为1～3。
[0182]
其中，烃系冷冻机油优选与制冷剂一起在冷冻循环系统内循环。冷冻机油溶解于制冷剂是最优选的方式，但只要是能够与制冷剂一起在冷冻循环系统内循环的冷冻机油，例如即使是溶解性低的冷冻机油(例如日本专利第2803451号公报所记载的冷冻机油)也能够使用。为了使冷冻机油在冷冻循环系统内循环，要求冷冻机油的运动粘度小。作为烃系冷冻机油的运动粘度，在40℃时优选为1mm2/s以上50mm2/s以下，更优选为1mm2/s以上25mm2/s以下。
[0183]
这些冷冻机油可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0184]
冷冻机用工作流体中的烃系冷冻机油的含量例如相对于制冷剂组合物100质量份，可以为10质量份以上100质量份以下，更优选为20质量份以上50质量份以下。
[0185]
(2－3)树脂颗粒
[0186]
在本发明中，冷冻机油含有具有特定的粒度分布的树脂颗粒。树脂颗粒是由树脂形成的粒状物的聚集体。另外，为了便于说明，在本发明中，“树脂颗粒”是指处于分散在冷冻机油中的状态，另外，后述的“树脂粉末”是由树脂形成的粒状物的聚集体，但是指处于干燥的状态。具有“特定的粒度分布”是指树脂颗粒的粒径具有比较宽且范围大的粒度分布。
[0187]
如后所述，冷冻循环装置具有制冷剂回路，根据制冷剂回路的部位存在制冷剂组合物、冷冻机油或冷冻机用工作流体。在这样的制冷剂回路中产生微细的贯通孔时，有制冷
剂从该孔向外部泄漏的可能性。
[0188]
在本发明中，树脂颗粒以其一部分进入成为制冷剂泄漏的原因的孔中而至少部分堵塞孔、优选实质上全部堵塞孔的方式起作用。所堵塞的孔的孔径不一定相同，例如由于冷冻循环装置的个体差异、所配置的环境等主要原因，会有各种不同。另外，根据制冷剂回路所存在的环境，有所产生的孔成长而孔径变大的可能性。为了应对这样的各种孔径，在本发明中，作为特定的粒度分布，树脂颗粒优选具有比较宽的分布范围和宽的分布。结果，能够实现制冷剂泄漏率的降低。
[0189]
在本发明中，作为这样的特定的粒度分布，具体可以使用d
50
和d
90
/d
10
作为指标。其中，d
10
、d
50
和d
90
分别是指体积基准的粒度分布中的累积体积比例为10％、50％和90％时的粒径。该粒径如后述的实施例所说明那样，是在使树脂颗粒分散在冷冻机油中的状态下，利用离心沉降式粒度分布测体装置(capa-700、horiba)进行测定，根据所得到的粒度分布算出的值。
[0190]
在本发明中，特定的粒度分布为2.0μm～10.0μm的d
50
和4.0～14.0的d
90
/d
10
。d
50
是与树脂颗粒的平均粒径类似的概念，在颗粒的d
50
小于该范围的情况下，存在过小而通过孔因此无助于孔的闭塞的颗粒增多的倾向。在颗粒的d
50
大于该范围的情况下，存在过大而无法进入孔中因此无助于孔的闭塞的颗粒增多的倾向。
[0191]d50
的下限优选为2.5μm，更优选为3.0μm，特别优选为3.5μm，进一步优选为4.0μm，最优选为4.5μm，例如为5.0μm。d
50
的上限优选为9.5μm，更优选为9.0μm，特别优选为8.5μm，进一步优选为8.0μm。
[0192]
虽然也依赖于冷冻循环装置所存在的环境，但例如在树脂颗粒具有上述那样的上限和/或下限的情况下，能够预料到存在能够有助于孔的闭塞的颗粒的比例增大的倾向，但这并不能限定本发明。
[0193]
另外，d
90
/d
10
的下限优选为4.5，更优选为5.0。d
90
/d
10
的上限优选为13.5，更优选为13.0。这样的d
90
/d
10
的值是指粒径的分布范围大。与d
50
的情况同样，关于上限和下限，d
90
/d
10
的值过小时，通过孔从而无助于闭塞的小的颗粒增多，另外，过大时，存在进入孔中因此无助于孔的闭塞的大的颗粒增多的倾向。
[0194]
在本发明中，在优选的方式中，特定的粒度分布包含3.0μm～8.0μm的标准偏差。标准偏差是如上所述地根据利用离心沉降式粒度分布测体装置测得的粒度分布算出的值。该标准偏差的下限更优选为3.5μm，特别优选为4.0μm。该标准偏差的上限更优选为7.5μm。这样的标准偏差的值表示粒径的分布范围大，关于上限和下限，与上述的d
90
/d
10
同样的选择是合适的。
[0195]
在本发明中，构成树脂颗粒的树脂可以为任意合适的树脂，优选具有可挠性，容易适合成为制冷剂泄漏的原因的孔的形状而进入。具体而言，树脂可以为有机硅树脂、含氟树脂等，优选为含氟树脂，例如更优选为聚四氟乙烯(ptfe)树脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(fep)树脂、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)树脂等，特别优选聚四氟乙烯(ptfe)树脂，更进一步优选低分子量ptfe树脂。在由有机硅树脂、含氟树脂等构成的树脂颗粒的情况下，由于比重大，在冷冻机油中容易均匀分散。另外，耐热性、耐久性、润滑性也高，对制冷剂或冷冻机油也稳定，从而是合适的。
[0196]
低分子量ptfe树脂在380℃时的熔融粘度优选为1
×
102～7
×
105pa
·
s。在这样的
低分子量ptfe树脂中，优选实质上不含碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸和/或其盐，进一步优选实质上不含碳原子数为8的全氟羧酸(pfoa)和/或其盐。另外，在本发明中，“实质上不含”是指以质量基准计优选为50ppb以下，更优选小于25ppb，进一步优选为15ppb以下，特别优选小于5ppb。下限没有特别限定，可以为小于检测限的量。上述全氟羧酸和/或其盐的量可以利用液相色谱进行测定。
[0197]
作为低分子量ptfe树脂的制造方法，有聚合法、辐射分解法、热分解法等。在本发明中，优选利用聚合法得到的低分子量ptfe树脂。在本发明中，在利用辐射分解法得到的低分子量ptfe树脂的情况下，优选实质上不含碳原子数为8以上14以下的全氟羧酸和/或其盐。
[0198]
另外，利用辐射分解法得到的低分子量ptfe树脂例如更优选为利用国际公开专利(wo)2018/026012、wo2018/026017、wo2019/156036、wo2020/156037、wo2019/156038、wo2019/156039、wo2019/156053、wo2019/156065、wo2019/156067、wo2019/156071所记载的方法得到的低分子量ptfe树脂。
[0199]
在冷冻机油中可以以任意合适的含量含有这样的树脂颗粒。相对于冷冻机油100质量份，例如作为下限，优选0.0001质量份，更优选0.001质量份，进一步优选0.01质量份，特别优选0.1质量份。作为上限，优选20质量份，更优选10质量份，进一步优选5质量份，特别优选3质量份。小于0.0001质量份时，以实质上全部堵塞成为制冷剂泄漏的原因的孔的方式起作用的效果变小。超过20质量份时，冷冻机油的粘度变高，冷冻机油的流动性下降。
[0200]
本发明的含有具有特定的粒度分布的树脂颗粒的冷冻机油能够通过如下方式得到：例如得到具有宽的粒度分布的树脂粉末，根据需要进行粉碎后，混合，使该树脂粉末分散在冷冻机油中，由此得到。粉碎方法、分散和混合方法可以为任意合适的公知的方法，例如可以使用均质机、辊磨机、砂磨机等。
[0201]
(2－4)添加剂
[0202]
冷冻机油中可以含有1种或2种以上的添加剂。
[0203]
作为添加剂，可以列举除酸剂、极压剂、抗氧化剂、消泡剂、油性剂、铜钝化剂等金属钝化剂、抗磨损剂和增容剂等。
[0204]
除酸剂可以使用苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、氧化环己烯、氧化α－烯烃、环氧化大豆油等环氧化合物、碳二亚胺等。另外，在这些之中，从相容性的观点考虑，优选苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、氧化环己烯、氧化α－烯烃。烷基缩水甘油醚的烷基和亚烷基二醇缩水甘油醚的亚烷基可以具有支链。它们的碳原子数可以为3以上30以下，更优选为4以上24以下，进一步优选为6以上16以下。另外，氧化α－烯烃的总碳原子数可以为4以上50以下，更优选为4以上24以下，进一步优选为6以上16以下。除酸剂可以仅使用1种，也可以并用多种。
[0205]
极压剂例如可以使用含有磷酸酯类的化合物。
[0206]
作为磷酸酯类，可以使用磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯和酸性亚磷酸酯等，也可以使用包含磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯和酸性亚磷酸酯的胺盐的化合物。
[0207]
磷酸酯有磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、磷酸三烷基芳基酯、磷酸三芳基烷基酯、磷酸三烯基酯等。进一步具体地列举磷酸酯，有：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸苄基二苯酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸三丁酯、磷酸乙基二丁酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基苯
酯、磷酸乙基苯基二苯酯、磷酸二乙基苯基苯酯、磷酸丙基苯基二苯酯、磷酸二丙基苯基苯酯、磷酸三乙基苯酯、磷酸三丙基苯酯、磷酸丁基苯基二苯酯、磷酸二丁基苯基苯酯、磷酸三丁基苯酯、磷酸三己酯、磷酸三(2－乙基己基)酯、磷酸三癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三肉豆蔻酯、磷酸三棕榈酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三油醇酯等。
[0208]
另外，作为亚磷酸酯的具体例，有：亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2－乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸三油醇酯等。
[0209]
另外，作为酸性磷酸酯的具体例，有：2－乙基己基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、油基酸式磷酸酯、二十四烷基酸式磷酸酯、异癸基酸式磷酸酯、月桂基酸式磷酸酯、十三烷基酸式磷酸酯、硬脂基酸式磷酸酯、异硬脂基酸式磷酸酯等。
[0210]
另外，作为酸性亚磷酸酯的具体例，有：二丁基亚磷酸氢酯、二月桂基亚磷酸氢酯、二油基亚磷酸氢酯、二硬脂基亚磷酸氢酯、二苯基亚磷酸氢酯等。在以上的磷酸酯类中，优选油基酸式磷酸酯、硬脂基酸式磷酸酯。
[0211]
另外，作为磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯或酸性亚磷酸酯的胺盐所使用的胺中的单取代胺的具体例，有：丁胺、戊胺、己胺、环己胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、油胺、苄胺等。另外，作为二取代胺的具体例，有：二丁胺、二戊胺、二己胺、二环己胺、二辛胺、二月桂胺、二硬脂胺、二油胺、二苄胺、硬脂基-单乙醇胺、癸基-单乙醇胺、己基-单丙醇胺、苄基-单乙醇胺、苯基-单乙醇胺、甲苯基-单丙醇等。另外，作为三取代胺的具体例，有：三丁胺、三戊胺、三己胺、三环己胺、三辛胺、三月桂胺、三硬脂胺、三油胺、三苄胺、二油基-单乙醇胺、二月桂基-单丙醇胺、二辛基-单乙醇胺、二己基-单丙醇胺、二丁基-单丙醇胺、油基-二乙醇胺、硬脂基-二丙醇胺、月桂基-二乙醇胺、辛基-二丙醇胺、丁基-二乙醇胺、苄基-二乙醇胺、苯基-二乙醇胺、甲苯基-二丙醇胺、二甲苯基-二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等。
[0212]
另外，作为上述以外的极压剂，例如可以列举：单硫醚类、多硫醚类、亚砜类、砜类、硫代亚磺酸酯类、硫化油脂、硫代碳酸酯类、噻吩类、噻唑类、甲磺酸酯类等有机硫化合物系的极压剂；硫代磷酸三酯类等硫代磷酸酯系的极压剂；高级脂肪酸、羟基芳基脂肪酸类、多元醇酯类、丙烯酸酯类等酯系的极压剂；氯化链烷烃等氯化烃类、氯化羧酸衍生物等有机氯系的极压剂；氟化脂肪族羧酸类、氟化乙烯树脂、氟化烷基聚硅氧烷类、氟化石墨等有机氟化系的极压剂；高级醇等醇系的极压剂；环烷酸盐类(环烷酸铅等)、脂肪酸盐类(脂肪酸铅等)、硫代磷酸盐类(二烷基二硫代磷酸锌等)、硫代氨基甲酸盐类、有机钼化合物、有机锡化合物、有机锗化合物、硼酸酯等金属化合物系的极压剂。
[0213]
抗氧化剂例如可以使用酚系抗氧化剂和胺系抗氧化剂。酚系抗氧化剂有2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚(dbpc)、2,6－二叔丁基－4－乙基苯酚、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、2,4－二甲基－6－叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基苯酚、二叔丁基对甲酚、双酚a等。另外，胺系抗氧化剂有n,n’－二异丙基对苯二胺、n,n’－二仲丁基对苯二胺、苯基－α－萘胺、n.n’－二苯基对苯二胺、n,n－二(2－萘基)对苯二胺等。其中，抗氧化剂也可以使用捕捉氧的氧捕捉剂。
[0214]
作为消泡剂，例如可以使用硅化合物。
[0215]
作为油性剂，例如可以使用高级醇类、脂肪酸等。
[0216]
作为铜钝化剂等金属钝化剂，可以使用苯并三唑或其衍生物等。
[0217]
作为抗磨损剂，可以使用二硫代磷酸锌等。
[0218]
作为增容剂，没有特别限定，可以从通常使用的增容剂中适当选择，可以单独使用一种，也可以使用两种以上。作为增容剂，例如可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1-三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。
[0219]
另外，在冷冻机油中，根据需要，还可以添加耐负荷添加剂、氯捕捉剂、清洁分散剂、粘度指数提高剂、耐热性提高剂、稳定剂、防腐蚀剂、耐热性提高剂、倾点下降剂和防锈剂等。
[0220]
上述各添加剂的配合量在冷冻机油中所含的比例可以为0.01质量％以上5质量％以下，优选为0.05质量％以上3质量％以下。另外，在混合有制冷剂组合物和冷冻机油的冷冻机用工作流体中，添加剂的配合比例优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
[0221]
另外，冷冻机油的氯浓度优选为50ppm以下，硫浓度优选为50ppm以下。
[0222]
(3)制冷剂回路
[0223]
图1表示作为冷冻循环装置的空气调节装置1所具有的制冷剂回路10的一个例子。
[0224]
空气调节装置1是通过进行蒸气压缩式的冷冻循环运转而用于室内的制冷和/或制热的装置。空气调节装置1主要具有室外单元2、室内单元3和连接室外单元2与室内单元3的液体侧制冷剂连络配管9以及气体侧制冷剂连络配管8。
[0225]
空气调节装置1所具有的制冷剂回路10具有压缩机4、室外热交换器5、膨胀阀6、室内热交换器7，这些通过液体侧制冷剂连络配管9、气体侧制冷剂连络配管8、其他的制冷剂配管而连接，从而构成上述压缩式的制冷剂回路。另外，空气调节装置1具有微型计算机或存储器等，并且具有用于驱动控制各种执行元件的控制部。
[0226]
另外，制冷剂回路10中封入了含有上述的作为制冷剂的制冷剂组合物和冷冻机油的冷冻机用工作流体。
[0227]
(3－1)室内单元
[0228]
室内单元3设置于室内的天花板或墙面，经由液体侧制冷剂连络配管9和气体侧制冷剂连络配管8与室外单元2连接，构成制冷剂回路10的一部分。另外，室内单元3也可以在制冷剂回路10中相互并联连接多个。
[0229]
室内单元3具有室内热交换器7和室内风扇13。
[0230]
室内热交换器7没有特别限定，例如由传热管和多个翅片构成。室内热交换器7在制冷运转时作为制冷剂的蒸发器发挥功能，进行室内空气的冷却，在制热运转时作为制冷剂的冷凝器发挥功能，对室内空气进行加热。
[0231]
室内风扇13向室内单元3内吸入室内空气，在室内热交换器7中与制冷剂进行热交换后，产生作为供给空气供给室内的空气流。室内风扇13具有室内风扇用电动机。
[0232]
(3－2)室外单元
[0233]
室外单元2设置于室外，经由液体侧制冷剂连络配管9和气体侧制冷剂连络配管8与室内单元3连接。
[0234]
室外单元2具有压缩机4、室外热交换器5、室外风扇12、膨胀阀6、储液器11、四路切换阀10、液体侧封闭阀14、气体侧封闭阀15等。
[0235]
压缩机4是被压缩机用电动机驱动的容积式压缩机等。压缩机用电动机例如可以
经由逆变器装置(未图示)接受电力供给而进行驱动。
[0236]
室外热交换器5没有特别限定，例如由传热管和多个翅片构成。室外热交换器5在制冷运转时作为制冷剂的冷凝器发挥功能，在制热运转时作为制冷剂的蒸发器发挥功能。
[0237]
室外风扇12向室外单元2内吸入室外空气，在室外热交换器5中与制冷剂进行热交换后，产生向室外排出的空气流。该室外风扇12具有室外风扇用电动机。
[0238]
膨胀阀6通过调节阀开度，能够调节所通过的制冷剂的压力。
[0239]
储液器11设置于四路切换阀10至压缩机4之间的压缩机4的吸入侧，分离液体状态的制冷剂和气体状态的制冷剂。
[0240]
四路切换阀10通过切换连接状态，能够切换制冷运转连接状态和制热运转连接状态，该制冷运转连接状态连接压缩机4的喷出侧与室外热交换器5，并且连接储液器11的下游侧与气体侧封闭阀15，该制热运转连接状态连接压缩机4的喷出侧与气体侧封闭阀15，并且连接储液器11的下游侧与室外热交换器5。
[0241]
液体侧封闭阀14和气体侧封闭阀15是设置于与外部的设备和配管(具体为液体侧制冷剂连络配管5和气体侧制冷剂连络配管6)的连接口的阀。
[0242]
(3－3)冷冻循环
[0243]
在空气调节装置1中，在制冷运转时，四路切换阀10成为制冷运转连接状态，从压缩机4喷出的高温高压制冷剂在作为制冷剂的冷凝器发挥功能的室外热交换器5中冷凝，在通过膨胀阀6时被减压，经由液体侧制冷剂连络配管9向室内单元3的气体侧供给。供给室内单元3的制冷剂在作为制冷剂的蒸发器发挥功能的室内热交换器7中蒸发，经由气体侧制冷剂连络配管8并且经由室外单元2的储液器11吸入到压缩机4内。
[0244]
在空气调节装置1中，在制热运转时，四路切换阀10成为制热运转连接状态，从压缩机4喷出的高温高压制冷剂经由气体侧制冷剂连络配管8送至室内单元3的气体侧。送至室内单元3的制冷剂在作为制冷剂的冷凝器发挥功能的室内热交换器7中冷凝，经由液体侧制冷剂连络配管9送至室外单元2的膨胀阀6。在通过膨胀阀6时被减压后的制冷剂在作为制冷剂的蒸发器发挥功能的室外热交换器5中蒸发，经由储液器11吸入到压缩机4内。
[0245]
另外，作为冷冻循环装置，没有特别限定，例如可以列举室内空调、组合式空调、冰箱、汽车用空调、热水供应器、除湿机、冰柜、冷冻冷藏仓库、自动售货机、陈列柜、化工设备等的冷却装置等，其中，特别优选在具有密闭型压缩机的冷冻机中使用。此外，本实施方式的各冷冻机油在往复运动式、旋转式、离心式等任意形式的压缩机中都可以使用。另外，在这些冷冻机中，本实施方式的冷冻机油可以作为与制冷剂组合物混合的冷冻机用工作流体使用。
[0246]
(4)制冷剂和制冷剂组合物
[0247]
(4－1)术语的定义
[0248]
在本说明书中，术语“制冷剂”至少包含iso817(国际标准化机构)所规定的标注有表示制冷剂的种类的以r开头的制冷剂编号(ashrae编号)的化合物，还包含尚未标注制冷剂编号而与它们具有同等的作为制冷剂的特性的化合物。从化合物的结构方面考虑，制冷剂大致分为“氟烃系化合物”和“非氟烃系化合物”。“氟烃系化合物”包含氯氟烃(cfc)、氢氯氟烃(hcfc)和氢氟烃(hfc)。作为“非氟烃系化合物”，可以列举丙烷(r290)、丙烯(r1270)、丁烷(r600)、异丁烷(r600a)、二氧化碳(r744)和氨(r717)等。其中，“制冷剂”也包含将多种
制冷剂混合而成的混合物。
[0249]
在本说明书中，术语“制冷剂组合物”含有制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)和其他的成分，从而与制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)区别。该“制冷剂组合物”包含通过至少与冷冻机油混合而能够用于得到冷冻机用工作流体的组合物。
[0250]
在本说明书中，术语“冷冻机用工作流体”包含含有制冷剂组合物和冷冻机油的组合物，从而与“制冷剂组合物”区别，有时标记为“含有冷冻机油的工作流体”。
[0251]
另外，作为至少包含“制冷剂”、“制冷剂组合物”和“冷冻机用工作流体(含有冷冻机油的工作流体)”这三种方式的术语，可以使用“含有制冷剂的组合物”。
[0252]
在本说明书中，术语“替代”在利用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境下使用时，作为第一类型，是指在设计为使用第一制冷剂进行运转的设备中，根据需要仅通过少量的部件(冷冻机油、密封垫、衬垫、膨胀阀、干燥器或其他部件中的至少一种)的变更和设备调整，就能够使用第二制冷剂在最佳条件下进行运转。即，该类型是指“替代”制冷剂而运转相同的设备。作为该类型的“替代”的方式，按照在向第二制冷剂置换时所需的变更以及调整的程度从小到大的顺序，可以有“直接(drop in)替代”、“近似直接(nearly drop in)替代”和“更新(retrofit)”。
[0253]
作为第二类型，搭载第二制冷剂，并将设计为使用第二制冷剂进行运转的设备用于与第一制冷剂的已有用途相同的用途，该类型也包含在术语“替代”之内。该类型是指“替代”制冷剂而提供相同用途。
[0254]
在本说明书中，术语“冷冻机(refrigerator)”是指通过夺走物品或空间的热量而达到低于周围外部气体的温度，并且维持该低温的全部装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从温度低的一方向高的一方移动，而从外部获取能量作功从而进行能量转换的转换装置。
[0255]
在本说明书中，制冷剂为“wcf微燃”是指，依据美国ansi/ashrae34-2013标准，最易燃的组成(可燃性的最不利成分(worst case of formulation for flammability；wcf))的燃烧速度为10cm/s以下。此外，在本说明书中，制冷剂为“ashrae微燃”是指wcf的燃烧速度为10cm/s以下，并且使用wcf基于ansi/ashrae34-2013进行贮藏、输送、使用时的泄漏试验，所确定的最易燃的分馏组成(可燃性的最不利分馏成分(worst case of fractionation for flammability；wcff))的燃烧速度为10cm/s以下，美国ansi/ashrae34-2013标准的燃烧性分级被判断为“2l级”。
[0256]
在本说明书中，关于制冷剂，所谓“rcl为x％以上”是指，关于这样的制冷剂的按照美国ansi/ashrae34-2013标准算出的制冷剂浓度极限(refrigerant concentration limit；rcl)为x％以上。rcl是考虑安全系数后的空气中的浓度极限，是以在人存在的密闭空间内降低急性毒性、窒息和可燃性的危险度为目的而制定的指标。rcl按照上述标准确定。具体而言，在按照上述标准7.1.1、7.1.2和7.1.3分别算出的急性毒性暴露极限(acute-toxicity exposure limit；atel)、缺氧浓度极限(oxygen deprivation limit；odl)和可燃浓度极限(flammable concentration limit；fcl)中，最低的浓度为rcl。
[0257]
在本说明书中，温度滑移(temperature glide)是指制冷剂系统的热交换器内的本发明的制冷剂组合物的相变化过程的开始温度与结束温度的差的绝对值。
[0258]
(4－2)制冷剂的用途
[0259]
本发明的制冷剂可以作为冷冻机的工作流体优选使用。
[0260]
本发明的组合物适于作为r410a、r407c和r404a等hfc制冷剂、以及r22等hcfc制冷剂的替代制冷剂的用途。
[0261]
(4－3)制冷剂组合物
[0262]
本发明的制冷剂组合物至少含有本发明的制冷剂，能够用于与本发明的制冷剂相同的用途。此外，本发明的制冷剂组合物进一步通过至少与冷冻机油混合，能够用于得到冷冻机用工作流体。
[0263]
除了本发明的制冷剂以外，本发明的制冷剂组合物还含有至少一种其他的成分。本发明的制冷剂组合物根据需要可以含有以下的其他的成分中的至少一种。如上所述，在将本发明的制冷剂组合物作为冷冻机的工作流体使用时，通常至少与冷冻机油混合使用。因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，关于本发明的制冷剂组合物，相对于制冷剂组合物整体，冷冻机油的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。
[0264]
(4－3－1)水
[0265]
本发明的制冷剂组合物可以含有微量的水。制冷剂组合物中的含水比例相对于制冷剂整体，优选为0.1质量％以下。
[0266]
(4－3－2)示踪剂
[0267]
在本发明的制冷剂组合物存在稀释、污染、其他任何的变更时，为了能够追踪其变更，可以以可检出的浓度向本发明的制冷剂组合物中添加示踪剂。
[0268]
作为示踪剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
[0269]
作为示踪剂，没有特别限定，可以从通常使用的示踪剂中适当选择。优选选择不会形成不可避免地混入本发明的制冷剂中的杂质的化合物作为示踪剂。
[0270]
作为示踪剂，例如可以列举氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化物、碘化物、醇、醛、酮、一氧化二氮(n2o)等。
[0271]
作为示踪剂，特别优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟烃和氟代醚。
[0272]
作为上述示踪剂，具体优选以下的化合物。
[0273]
fc-14(四氟甲烷、cf4)
[0274]
hcc-40(氯甲烷、ch3cl)
[0275]
hfc-23(三氟甲烷、chf3)
[0276]
hfc-41(氟甲烷、ch3cl)
[0277]
hfc-125(五氟乙烷、cf3chf2)
[0278]
hfc-134a(1,1,1,2－四氟乙烷、cf3ch2f)
[0279]
hfc-134(1,1,2,2－四氟乙烷、chf2chf2)
[0280]
hfc-143a(1,1,1－三氟乙烷、cf3ch3)
[0281]
hfc-143(1,1,2－三氟乙烷、chf2ch2f)
[0282]
hfc-152a(1,1－二氟乙烷、chf2ch3)
[0283]
hfc-152(1,2－二氟乙烷、ch2fch2f)
[0284]
hfc-161(氟乙烷、ch3ch2f)
[0285]
hfc-245fa(1,1,1,3,3－五氟丙烷、cf3ch2chf2)
[0286]
hfc-236fa(1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、cf3ch2cf3)
[0287]
hfc-236ea(1,1,1,2,3,3－六氟丙烷、cf3chfchf2)
[0288]
hfc-227ea(1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷、cf3chfcf3)
[0289]
hcfc-22(氯二氟甲烷、chclf2)
[0290]
hcfc-31(氯氟甲烷、ch2clf)
[0291]
cfc-1113(氯三氟乙烯、cf2＝cclf)
[0292]
hfe-125(三氟甲基－二氟甲基醚、cf3ochf2)
[0293]
hfe-134a(三氟甲基－氟甲基醚、cf3och2f)
[0294]
hfe-143a(三氟甲基－甲基醚、cf3och3)
[0295]
hfe-227ea(三氟甲基－四氟乙基醚、cf3ochfcf3)
[0296]
hfe-236fa(三氟甲基－三氟乙基醚、cf3och2cf3)
[0297]
示踪剂化合物可以以约10重量百万分率(ppm)～约1000ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中。优选示踪剂化合物以约30ppm～约500ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中，最优选示踪剂化合物以约50ppm～约300ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中。
[0298]
(4－3－3)紫外线荧光染料
[0299]
作为紫外线荧光染料，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
[0300]
作为紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从通常使用的紫外线荧光染料中适当选择。
[0301]
作为紫外线荧光染料，例如可举萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、硫杂蒽、苯并夹氧杂蒽和荧光素以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任意种或两种。
[0302]
(4－3－4)稳定剂
[0303]
作为稳定剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
[0304]
作为稳定剂没有特别限定，可以从通常使用的稳定剂中适当选择。
[0305]
作为稳定剂，例如可以列举硝基化合物、醚类、胺类等。
[0306]
作为硝基化合物，例如可以列举硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
[0307]
作为醚类，例如可以列举1,4-二噁烷等。
[0308]
作为胺类，例如可以列举2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯胺等。
[0309]
此外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
[0310]
稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％。
[0311]
(4－3－5)阻聚剂
[0312]
作为阻聚剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
[0313]
作为阻聚剂没有特别限定，可以从通常使用的阻聚剂中适当选择。
[0314]
作为阻聚剂，例如可以列举4-甲氧基-1-萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲基醚、二甲基-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、苯并三唑等。
[0315]
阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选为0.01～5质
量％，更优选为0.05～2质量％。
[0316]
(4－4)含有冷冻机油的工作流体
[0317]
本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂或制冷剂组合物和冷冻机油，作为冷冻机的工作流体使用。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体通过冷冻机的压缩机中所使用的冷冻机油和制冷剂或制冷剂组合物相互混合而得到。在含有冷冻机油的工作流体中通常含有冷冻机油10～50质量％。
[0318]
作为含有冷冻机油的工作流体所含的冷冻机油，可以单独含有一种(2)冷冻机油的栏所记载的冷冻机油，也可以含有两种以上。冷冻机油还可以含有(2－3)添加剂的栏所记载的添加剂。
[0319]
作为本发明中能够使用的制冷剂，可以列举r410a、r407c、r404a和r32等hfc制冷剂。还可以使用r1123、r1234yf和r1234ze等hfo系制冷剂，例如可以使用下述的表1和表2所示的制冷剂1～75。
[0320]
[表1]
[0321] 名称组成(重量比％)制冷剂1 r32/r125/r1234yf(15/25/60)制冷剂2r513br1234yf/r134a(58.5/41.5)制冷剂3r1234yfr1234yf(100)制冷剂4r463ar744/r32/r125/r1234yf/r134a(6.0/36.0/30.0/14.0114.0)制冷剂5r452br32/r125/r1234yf(67/7/26)制冷剂6 r32/r1234yf(72.5/27.5)制冷剂7r454br32/r1234yf(68.9/31.1)制冷剂8r449ar32/r125/r1234yf/r134a(24.3/24.7/25.3/25.7)制冷剂9r452ar32/r125/r1234yf(11.0/59.0/30.0)制冷剂10r454ar32/r1234yf(35/65)制冷剂11r449cr32/r125/r1234yf/r134a(20/20/31/29)制冷剂12r454cr32/r1234yf(21.5/78.5)制冷剂13r513ar1234yf/r134a(56/44)制冷剂14r1336mz(z)r1336mzz(z)(100)制冷剂15r1336mzz(e)r1336mzz(e)(100)制冷剂16r514ar1336mzz(z)/r1130(e)(74.7/25.3)制冷剂17 r32/r125/r1234ze(e)(68/15/17)制冷剂18r447br32/r125/r1234ze(e)(68/8/24)制冷剂19r447ar32/r125/r1234ze(e)(68/3.5/285)制冷剂20 r32/r1234yf/r1234ze(e)(73/15/12)制冷剂21 r32/r1234ze(e)(72/27)制冷剂22r446ar32/r1234ze(e)/butane(68/29/3)制冷剂23r448ar32/r125/r1234yf/r134a/r1234ze(e)(26/26/20/21/7)制冷剂24 r32/r125/r1234yf/r134a/r1234ze(e)(25/25/9/21/20)制冷剂25 r32/r125/r1234yf/r134a(25/25/30/20)制冷剂26 r32/r1234yf/r152a/r1234ze(e)(40/20/10/30)制冷剂27r456ar744/r32/r1234yf(3.0/21.5/75.5)制冷剂28 r32/r125/r134a/r1234yf(13/13/31/43)
制冷剂29 r32/r125/r1234yf/r134a/r1234ze(e)(12.5/12.5/13.5/31.5/30)制冷剂30 r32/r152a/r1234ze(e)(45/20/35)制冷剂31r444br32/r152a/r1234ze(e)(41.5/10/48.5)制冷剂32 r1234yf/r134a/r1234ze(e)(18/42/40)制冷剂33r450ar134a/r1234ze(e)(42/58)制冷剂34r515ar1234ze(e)/r227ea(88/12)制冷剂35r515br1234ze(e)/r227ea(91.1/8.9)制冷剂36r1234ze(e)r1234ze(e)(100)制冷剂37r1233zd(e)r1233zd(e)(100)制冷剂38 r32/r125/cf3i(49.0/11.5/39.5)制冷剂39 r32/r1234yf/r134a(50/40/10)制冷剂40r459ar32/r1234yf/r1234ze(e)(68/26/6)制冷剂41r452cr32/r125/r1234yf(12.5/61/26.5)制冷剂42r449br32/r125/r1234yf/r134a(25.2/24.3/23.2/27.3)制冷剂43 r32/r1234yf/r134a(28/51/21)制冷剂44 r32/r1234yf/r152a(35/55/10)制冷剂45 r32/r1234yf(29/71)制冷剂46r465ar-32/r290/r1234yf(21.0/7.9/71.1)制冷剂47r457ar32/r1234yf/r152a(18/70/12)制冷剂48 r32/r125/r1234yf/r134a(25/30/20/25)制冷剂49 r32/r125/r1234yf/r134a 制冷剂50 r32/r1234yf/r134a(6/31/63)
[0322]
[表2]
[0323][0324]
作为本发明的实施方式的例子，首先对包含冷冻机用工作流体的冷冻循环装置进行了说明，该冷冻机用工作流体包含含有制冷剂的制冷剂组合物和含有树脂颗粒的冷冻机油，本发明也提供一种包含含有树脂颗粒的冷冻机油的制冷剂防泄漏剂。该制冷剂防泄漏剂含有上述的本发明的树脂颗粒和冷冻机油，根据需要可以含有其他的成分。
[0325]
该制冷剂防泄漏剂可以在处于冷冻机用工作流体不含树脂颗粒的状态的冷冻循环装置开始运转前供给制冷剂回路而预先封入。如此封入的状态与含有本发明的冷冻机用工作流体的冷冻循环装置相对应。之后，冷冻循环装置开始运转时，即使成为制冷剂泄漏的原因的孔在制冷剂回路中形成，也能够利用预先供给的树脂颗粒快速堵塞孔。
[0326]
本发明的其他方式中，在处于冷冻机用工作流体不含树脂颗粒的状态的冷冻循环装置开始运转后，注入制冷剂回路。该注入例如可以通过依据日本特开2013－139934号吸入室外单元的压缩机内而实施。
[0327]
在本发明的另外其他的方式中，在冷冻循环装置的运转中发生制冷剂泄漏的情况下，或者在怀疑泄漏的情况下，向制冷剂回路注入制冷剂防泄漏剂。所注入的制冷剂防泄漏剂所含的树脂颗粒进入成为泄漏原因的孔中，防止或抑制制冷剂泄漏。
[0328]
这样的制冷剂防泄漏剂在冷冻机油中可以以任意合适的含量含有树脂颗粒。在制冷剂防泄漏剂中，相对于冷冻机油100质量份，作为所含的树脂颗粒的含量的下限，优选0.01质量份，更优选0.05质量份，进一步优选0.1质量份。另外，相对于冷冻机油100质量份，作为所含的树脂颗粒的含量的上限，优选50质量份，更优选30质量份，进一步优选10质量份，特别优选5质量份。
[0329]
实施例
[0330]
以下，利用实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受这样的实施例限定。
[0331]
＜实施例1～6的树脂颗粒的制备＞
[0332]
利用国际公开第2009/020187号公开的实施例7所记载的方法，得到低分子量ptfe的水性分散液。向所得到的低分子量ptfe水性分散液3000g中添加硝酸20g，进行剧烈搅拌，从而使其凝析，之后，为了中和，添加24质量％的氢氧化钠水溶液20g，得到湿润状态的ptfe树脂的粉末。
[0333]
过滤所得到的湿润状态的粉末，用纯水1800g进行水洗。利用160℃的热风循环式干操机干燥18小时，由此得到低分子量ptfe的树脂粉末。另外，根据需要，利用球磨机粉碎所得到的树脂粉末。
[0334]
后述的实施例中所使用的低分子量ptfe的树脂粉末的粒度分布的调整通过适当选择凝析时的搅拌条件(具体为转速、温度等)和/或所得到的低分子量ptfe树脂粉末的利用球磨机的粉碎条件而实施，由此得到实施例1～6中所使用的ptfe树脂粉末。
[0335]
＜实施例7的树脂颗粒的调整＞
[0336]
利用国际公开第2018/026012号公开的实施例2所记载的方法，得到低分子量ptfe树脂粉末。
[0337]
＜树脂粉末的粒度分布的测定＞
[0338]
使用日本电子株式会社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(helos&rodos)，不使用级联(cascade)而以分散压力3.0bar进行测定，测定所得到的树脂粉末的粒度分布(d
10
、d
50
和d
90
)。将d
50
作为平均粒径。
[0339]
＜全氟辛酸及其盐的含量的测定＞
[0340]
使用液相色谱质谱仪(waters，lc－ms acquity uplc/tqd)，进行全氟辛酸及其盐的含量的测定。向测定粉末1g中添加乙腈5ml，进行60分钟的超声波处理，提取全氟辛酸。对于所得到的液相，利用mrm(multiple reaction monitoring，质谱多反应监测)法进行测定。作为流动相，以浓度梯度(a/b＝40/60－2min－80/20－1min)输送乙腈(a)和乙酸铵水溶液(20mmol/l)(b)。使用分离柱(acquity uplc beh c18 1.7μm)，柱温为40℃，注入量为5μl。离子化法使用esi(electrospray ionization，电喷雾电离)negative，锥孔电压设定为25v，测得母离子分子量/子离子分子量为413/369。利用外部标准法算出全氟辛酸及其盐的含量。该测定的检测限为5ppb。＜冷冻机油中的树脂颗粒的粒度分布的测定＞
[0341]
利用超声波振动机对含有树脂颗粒的冷冻机油(相对于市售的冷冻机油(醚系冷冻机油)100质量份含有树脂颗粒0.5质量份)进行30分钟处理，得到均匀的分散液，利用离心沉降式粒度分布测体装置(capa-700、horiba)测定粒度分布(d
10
、d
50
和d
90
以及标准偏差)。
[0342]
＜制冷剂泄漏率的测定＞
[0343]
使作为冷冻循环装置的空调装置(制冷剂r－410a：填充量0.75kg、市售的冷冻机油(醚系冷冻机油)填充量0.3l)进行制冷运转。室外气温和室内温度均为40℃，制冷剂压力为3.2mpa以上。运转时间为150小时。
[0344]
将空调装置的铜制配管部分(作为连接室外单元和室内单元的连接配管的、蒸发
后的制冷剂通过的气体侧制冷剂连络配管)保持在存在甲酸水溶液(0.005质量％)的环境(调整至温度40℃、湿度90％以上)中。
[0345]
在制冷运转开始前，对铜制配管部分施加氮气压(3.2mpa)测定氮气压的经时变化，根据所减少的压力算出氮气每单位时间的泄漏量作为泄漏速度。测定中所使用的铜制配管是已经使用过的配管(因此能够具有成为制冷剂泄漏的原因的孔)，具有0.5～3.0g－n2/hr的运转前泄漏速度。运转150小时后，从相应的配管部分除去制冷剂气体后，同样测定氮气从铜制配管部分的泄漏量，求出运转后泄漏速度。
[0346]
(制冷剂泄漏率)＝[(运转后泄漏速度)/(运转前泄漏速度)]
×
100(％)
[0347]
实施例1
[0348]
向市售的冷冻机油(醚系冷冻机油)100质量份中添加下述表3所示的实施例1的ptfe树脂粉末(平均粒径4.2μm)1.0质量份，利用均质机进行混合，得到本发明的冷冻机油。基于日本特开2013－139934号，将所得到的冷冻机油50ml吸入室外单元的压缩机内，成为本发明的冷冻循环装置。该冷冻循环装置包含本发明的冷冻机油和制冷剂组合物。之后，运转空调装置。
[0349]
实施例2
[0350]
使用下述表3所示的实施例2的ptfe树脂粉末(平均粒径5.8μm)来代替实施例1的ptfe树脂粉末，除此以外，与实施例1同样吸入，运转空调装置。
[0351]
实施例3
[0352]
使用下述表3所示的实施例3的ptfe树脂粉末(平均粒径5.8μm)来代替实施例1的ptfe树脂粉末，除此以外，与实施例1同样吸入，运转空调装置。
[0353]
实施例4
[0354]
使用下述表3所示的实施例4的ptfe树脂粉末(平均粒径8.6μm)来代替实施例1的ptfe树脂粉末，除此以外，与实施例1同样吸入，运转空调装置。
[0355]
实施例5
[0356]
使用下述表3所示的实施例5的ptfe树脂粉末(平均粒径6.2μm)来代替实施例1的ptfe树脂粉末，除此以外，与实施例1同样吸入，运转空调装置。
[0357]
实施例6
[0358]
使用下述表3所示的实施例6的ptfe树脂粉末(平均粒径7.1μm)来代替实施例1的ptfe树脂粉末，除此以外，与实施例1同样吸入，运转空调装置。
[0359]
实施例7
[0360]
使用下述表3所示的实施例7的ptfe树脂粉末(平均粒径4.3μm)来代替实施例1的ptfe树脂粉末，除此以外，与实施例1同样吸入，运转空调装置。
[0361]
比较例1
[0362]
使用下述表3所示的比较例1的ptfe树脂粉末(大金工业株式会社制造、l－2、平均粒径1.3μm)来代替实施例1的ptfe树脂粉末，除此以外，与实施例1同样吸入，运转空调装置。
[0363]
比较例2
[0364]
使用下述表3所示的比较例2的ptfe树脂粉末(喜多村制造、8n、平均粒径4.3μm)来代替实施例1的ptfe树脂粉末，除此以外，与实施例1同样吸入，运转空调装置。
[0365]
比较例3
[0366]
使用下述表3所示的比较例3的ptfe树脂粉末(heroflon制造、5gr、平均粒径6.0μm)来代替实施例1的ptfe树脂粉末，除此以外，与实施例1同样吸入，运转空调装置。
[0367]
将实施例和比较例中所使用的树脂粉末和树脂颗粒的粒度分布和制冷剂泄漏率的测定结果示于下述的表3和表4。
[0368]
[表3]
[0369][0370]
[表4]
[0371][0372]
如根据上述表4明确可知，如果使用本发明的具有特定的粒度分布的树脂颗粒，则能够更有效率地抑制制冷剂的泄漏。
[0373]
产业上的可利用性
[0374]
本发明的冷冻循环装置、冷冻机油和制冷剂防泄漏剂非常适合抑制或防止制冷剂泄漏的情况。
[0375]
符号说明
[0376]
1：空气调节装置；2：室外单元；3：室内单元；4：压缩机；5：室外热交换器；6：膨胀阀；7：室外热交换器；8：气体侧制冷剂连络配管；9：液体侧制冷剂连络配管；10：制冷剂回路或四通切换阀；11：储液器；12：室外风扇；13：室内风扇；14：液体侧封闭阀；15：气体侧封闭阀。