用于锂离子电池的负极、其制备方法和包含该负极的锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，尤其是一种用于锂离子电池的负极、其制备方法和包含该负极的锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池一般包含阴极、阳极、隔膜及电解液作为产生电能的主要器件。阳极一般由负极浆料涂敷在铜箔集流体的两侧产生。负极浆料一般包含负极活性物质、导电剂、粘结剂，其按重量配比在去离子水中搅拌均匀以便形成负极浆料。
3.液态锂离子电池首次充放电过程中，负极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于负极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体，却是li

的优良导体，li

可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface)，简称sei膜。正极确实也有层膜形成，只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的sei膜。负极的sei膜厚度约为100～120nm，其主要包含各种无机成分如li2co3、lif、li2o、lioh等和各种有机成分如roco2li、roli等。
4.sei膜的形成对电池的性能产生至关重要的影响。一方面，sei膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，sei膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。同时，sei的组成，微观结构，紧实程度等对电池的性能及寿命影响极大。还有电池在循环使用过程中，sei膜伴随着持续的破坏与修复，这种过程就是锂离子电池使用过程中性能恶化从而寿命终止的关键因素之一。
5.因此业内一直将改善sei膜作为改善电池性能与寿命的关键课题之一。为改善sei膜，业内常见做法是在电解液中加入成膜添加剂。代表性的成膜添加剂包括有机溶剂如es(ethylene sulfite，亚硫酸乙烯酯)、ps(propylene sulfite，亚硫酸丙烯酯)、dms(dimethylsulfite，二甲基亚硫酸酯)、des(diethyl sulfite，二乙基亚硫酸酯)、dmso(dimethyl sulfoxide，二甲亚砜)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，简称vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)等。
6.这些成膜添加剂有的在优化sei膜的同时会牺牲电芯的其它性能，或者对正极形成破坏。同时大部分成膜添加剂价格都比较昂贵，在电解液中加入成膜添加剂也会额外增加电解液的成本。特别是，现有技术的成膜添加剂均为在电解液中加入，仅能改善在固液界面形成的sei膜，电极表面与电解液接触较为充分，而电极内部电解液不易进入的部位将不能成膜，因此sei膜的保护作用极大地受电极孔率及电解液浸润均匀性的影响。
7.仍需要有助于形成、改善及修复负极sei膜的负极及其制备方法，从而改善电池性能，延长电池使用寿命。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种有助于形成、改善及修复负极sei膜的负极及其制备方法。
9.本发明涉及一种用于锂离子电池的负极，包含有助于sei膜的形成的成膜添加剂，所述成膜添加剂包含锂离子，且在选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的一种或多种有机溶剂中的溶解度小于1g锂盐/100g有机溶剂。
10.本发明还涉及一种制备所述的用于锂离子电池的负极的方法，包括将所述成膜添加剂与用于所述负极的负极活性材料均匀混合的步骤。
11.本发明还涉及一种制备所述的用于锂离子电池的负极的方法，包括将所述成膜添加剂与用于所述负极的导电剂及/或粘接剂均匀混合的步骤。
12.本发明还涉及一种制备所述的用于锂离子电池的负极的方法，包括将所述成膜添加剂溶于去离子水形成溶液，再将所述溶液与用于所述负极的负极活性材料、导电剂、增稠剂和/或粘接剂均匀混合。
13.本发明还涉及一种锂离子电池，包含所述的用于锂离子电池的负极。
14.本发明提供了一种低成本的用于负极的成膜添加剂，其有助于形成、改善及修复负极sei膜，从而进一步提升电池的性能及使用寿命。所述负极的制备简便易行。
具体实施方式
15.除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有本领域技术人员通常理解的相同含义。在冲突的情况下，以包括定义在内的本文件为准。下面描述优选的方法和材料，但是与本文所述那些类似或等同的方法和材料可用于实施或测试本发明。本文公开的材料、方法和实例仅是说明性的，而非旨在限制本发明。
16.对于本公开内容涉及的所有数值范围，应理解为公开了该范围内所有具体数值，以及该范围内任意两个数值限定的子范围。例如，对于1-20，应理解为公开了1、2、3、3.5、4.5、10、12、15、20等具体数值，以及1-5，2-6，3.5-7.5，15-20等子范围。
17.本发明涉及一种用于锂离子电池的负极，包含有助于sei膜的形成的成膜添加剂，所述成膜添加剂包含锂离子，且在选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的一种或多种有机溶剂中的溶解度小于1g锂盐/100g有机溶剂，例如小于0.5g锂盐/100g有机溶剂，小于0.25g锂盐/100g有机溶剂，小于0.1g锂盐/100g有机溶剂，小于0.05g锂盐/100g有机溶剂，或小于0.01g锂盐/100g有机溶剂。
18.在一个实施方案中，所述成膜添加剂选自lif、li2co3、lino3、li2so4、li2so3、li2o、lioh、li2s、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、十二烷基硫酸锂、十二羟基硬脂酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸锂或三氟甲基磺酸锂。这些化合物中的一些本来就是sei膜的组分之一，因此可以协助sei膜的形成。
19.在一个实施方案中，所述成膜添加剂均匀分布在所述负极中。
20.在一个实施方案中，所述负极包含按干重计0.5～2％重量的所述成膜添加剂。
21.在一个实施方案中，所述负极还包含负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘接剂；优选地，所述负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘接剂按干重计的重量比为93～97％∶0.5～2.5％∶1.0～2.0％：1.0～2.5％；更优选地，所述负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘接剂按
干重计的重量比为94～96％∶0.5～2.0％∶1.0～1.5％∶1.3～2.5％。
22.本发明还涉及一种制备所述的用于锂离子电池的负极的方法，包括将所述成膜添加剂与用于所述负极的负极活性材料均匀混合的步骤。
23.本发明还涉及一种制备所述的用于锂离子电池的负极的方法，包括将所述成膜添加剂与用于所述负极的导电剂及/或粘接剂均匀混合的步骤。
24.本发明还涉及一种制备所述的用于锂离子电池的负极的方法，包括将所述成膜添加剂溶于去离子水形成溶液，再将所述溶液与用于所述负极的负极活性材料、导电剂、增稠剂和/或粘接剂均匀混合。该方法尤其适用于在水中具有较高溶解度的成膜添加剂，例如li2co3和lino3。该方法可以使得添加剂不仅可以均匀地覆盖电极表面，而且可以均匀地覆盖负极活性材料颗粒表面，从而达到在负极活性材料颗粒表面形成均匀sei膜的目的。
25.本发明还涉及一种锂离子电池，包含所述的用于锂离子电池的负极。
26.实施例
27.实施例1：
28.s1：在混浆罐a中加入适量的去离子水，然后加入1.2wt％(所有干粉重量的重量百分比)的羧甲基纤维素钠和0.2wt％(所有干粉重量的重量百分比)的lino3，搅拌至充分溶解并混合均匀；
29.s2：将95.6wt％的人造石墨活性材料和1wt％的导电碳纤维和导电炭黑一起加入至另一混浆罐b中，混合均匀，然后将s1中的溶液倒入至混浆罐b中，继续搅拌；
30.s3：将2.0wt％的丁苯橡胶乳液加入至s2制备的悬浮液中，搅拌30min后，制备得到负极浆料；
31.s4：将s4制备的负极浆料均匀的涂覆在铜集流体表面，烘干即可得到负极极片。
32.实施例2：
33.s1：在混浆罐a中加入适量的去离子水，然后加入1.2wt％(所有干粉重量的重量百分比)的羧甲基纤维素钠和0.5wt％(所有干粉重量的重量百分比)的负极成膜添加剂，添加剂按重量百分比1∶1∶1lino3/li2co3/li2o配制，搅拌至充分溶解并混合均匀；
34.s2：将95.3wt％的人造石墨活性材料和1wt％的导电炭黑一起加入至另一混浆罐b中，混合均匀，然后将s1中的溶液倒入至混浆罐b中，继续搅拌；
35.s3：将2.0wt％的丁苯橡胶乳液加入至s2制备的悬浮液中，搅拌30min后，制备得到负极浆料；
36.s4：将s3制备的负极浆料均匀的涂覆在铜集流体表面，烘干即可得到负极极片。
37.实施例3：
38.s1：在混浆罐a中加入适量的去离子水，然后加入1.2wt％(所有干粉重量的重量百分比)的羧甲基纤维素钠，搅拌至充分溶解并混合均匀；
39.s2：将95.3wt％的人造石墨活性材料和1wt％的导电炭黑，0.5wt％的lino3一起加入至另一混浆罐b中，混合均匀，然后将s1中的溶液倒入至混浆罐b中，继续搅拌；
40.s3：将2.0wt％的丁苯橡胶乳液加入至s2制备的悬浮液中，搅拌30min后，制备得到负极浆料；
41.s4：将s4制备的负极浆料均匀的涂覆在铜集流体表面，烘干即可得到负极极片。
42.实施例4：
43.s1：在混浆罐a中加入适量的去离子水，然后加入1.2wt％(所有干粉重量的重量百分比)的羧甲基纤维素钠，搅拌至充分溶解并混合均匀；
44.s2：将95.6wt％的人造石墨活性材料和1wt％的导电炭黑，0.2wt％的负极成膜添加剂固体粉末，添加剂按重量百分比1∶1∶1lino3/li2co3/lif/li2so4配制，一起加入至另一混浆罐b中，混合均匀，然后将s1中的溶液倒入至混浆罐b中，继续搅拌；
45.s3：将2.0wt％的丁苯橡胶乳液加入至s2制备的悬浮液中，搅拌30min后，制备得到负极浆料；
46.s4：将s3制备的负极浆料均匀的涂覆在铜集流体表面，烘干即可得到负极极片。
47.比较例1：
48.s1：在混浆罐中加入适量的去离子水，然后加入1.2wt％的羧甲基纤维素钠，搅拌充分溶解；
49.s2：将95.8wt％的人造石墨活性材料和1wt％的导电炭黑一起加入至另一混浆罐中，混合均匀，然后将s1中的羧甲基纤维素钠溶液倒入至搅拌釜中，继续搅拌；
50.s3：将2.0wt％的丁苯橡胶乳液加入至s2制备的悬浮液中，搅拌30min后，制备得到负极浆料；
51.s4：将s3制备的负极浆料均匀的涂覆在铜集流体表面，烘干即可得到负极极片。
52.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。