一种碱性阴离子交换膜燃料电池用低界面传输阻抗膜电极的制备方法

1.本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种碱性阴离子交换膜燃料电池用低界面传输阻抗膜电极的制备方法。


背景技术：

2.碱性阴离子交换膜燃料电池(aaemfc)是最近几年来发展起来的一种新型燃料电池，其具有功率密度高、零排放、无噪音、应用广泛等优点，受到广泛关注。由于其在高ph的环境中，它具有阴极氧还原反应(orr)动力学快的优点，有望从根本上摆脱对贵金属铂的依赖；同时又采用固体聚合物电解质膜，克服了碱性燃料电池中液体电解质泄漏以及koh电解质溶液的碳酸盐化问题。因此，aaemfc具有广阔的应用前景，成为燃料电池领域一个新的研究热点。
3.燃料电池中电极和电解质间难以紧密结合，离子传输阻抗大一直是制约燃料电池性能的难题。因此，碱性阴离子交换膜燃料电池电极结构的优化与制备将直接关联到aaemfc的性能。因此通过双传输性催化层构筑是解决燃料电池物质传输难题、提高催化剂利用率的有效途径。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种碱性阴离子交换膜燃料电池用低界面传输阻抗膜电极的制备方法，其通过在催化层之间引入离子/电子双传输性催化剂载体材料，降低三相界面离子传输损耗从而提高催化层中高效的物质传输，增加三相反应界面，并且载体表面缺陷可以锚定金属颗粒，从而提高催化剂的稳定性，提高碱性阴离子交换膜燃料电池的性能。
5.在本发明的一个方面，本发明提出了一种碱性阴离子交换膜燃料电池用低界面传输阻抗膜电极的制备方法。根据本发明的实施例，包括以下步骤：
6.步骤1、利用含nh4hf刻蚀剂刻蚀催化剂载体材料，获得表面含有季铵基团的载体材料，得到的产物再经乙醇及去离子水洗涤，抽滤分离得到预处理的材料；
7.步骤2、将步骤1中得到的预处理的材料分散到试剂中，先搅拌，再超声，将得到的产物进行洗涤、抽滤分离、干燥得到具有离子/电子双传输性能的催化剂载体材料，且载体材料表面具有一定量的缺陷；
8.步骤3、将非贵金属催化剂前驱体放入管式炉中，氮气或氩气中进行热解反应，自然冷却至室温得到非贵金属催化剂；
9.步骤4、将阳极催化剂用去离子水润湿，再超声分散在溶剂中，加入步骤2中离子/电子双传输性能的催化剂载体材料，超声分散、剪切得到阳极催化剂浆料；
10.步骤5、将步骤3中获得的非贵金属催化剂和步骤2获得的离子/电子双传输性能的催化剂载体材料进行湿法球磨，再经过抽滤、干燥得到功能化的非贵金属催化剂；
11.步骤6、将步骤5中得到的功能化的非贵金属催化剂用去离子水润湿，再超声分散
在溶剂中，然后剪切得到阴极催化剂浆料；
12.步骤7、将碱性阴离子交换膜固定在真空吸附加热台上；
13.步骤8、将阳极催化剂浆料和阴极催化剂浆料涂覆于碱性阴离子交换膜两侧，保持加热台温度使溶剂挥发完全后，自然冷却得到催化剂覆膜电极；
14.步骤9、将步骤8中的催化剂覆膜电极，放入碱液中浸泡，即得所述碱性阴离子交换膜燃料电池用低界面传输阻抗膜电极。
15.另外，根据本发明上述实施例的种碱性阴离子交换膜燃料电池用低界面传输阻抗膜电极的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
16.在本发明的一些实施例中，催化剂载体材料0.1～20份、非贵金属催化剂0.1～60份、碱性阴离子交换膜1～200份、溶剂1～100份、试剂1～80份。
17.在本发明的一些实施例中，步骤1中，所述催化剂载体材料为ti3alc2、ti2aln、ti3alcn、v2alc、mo2tialc3、moalb、nb2alc、cr2alc、nb4alc3或mo2ga2c中的一种或多种，所述的含nh4hf刻蚀剂为纯nh4hf或为nh4hf与nh4cl、nh4hco3、hf、lif、naf、hcl中的一种或多种配制而成。
18.在本发明的一些实施例中，所述步骤2中：试剂为氨水、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲胺、二甲基亚砜中的一种或多种；搅拌0.5-72h，超声0.1-4h，洗涤采用乙醇与去离子水。
19.在本发明的一些实施例中，所述步骤3中：非贵金属催化剂的活性组分为铁、钴、锰、铜、镍的碳、氮及其衍生物中的一种或两种以上，活性组分在催化剂覆膜电极上的担载量为0.01-10mg/cm2；热解反应时长为0.5-4h，温度为200-1100℃。
20.在本发明的一些实施例中，所述步骤4中：阳极催化剂为碳载铂、碳载钌中的一种或多种，或碳载的铂、钌中的一种或多种与金、银、铁、钴、镍中的一种或多种形成的合金，阳极催化剂中的活性组分在覆膜电极上的担载量为0.01-10mg/cm2；溶剂为去离子水、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或四氢呋喃中的一种或二种以上；超声分散5-60min，剪切0.5-2h；阳极催化剂浆料中溶剂与固相的质量比为100-1:0.1-10，去离子水和固相的质量比为0.1-20:0.1-20。
21.在本发明的一些实施例中，所述步骤(5)中：球磨时间为0.5-4h；非贵金属催化剂与离子/电子双传输性能的催化剂载体材料的质量比为100-1:0.1-10。
22.在本发明的一些实施例中，所述步骤(6)中：超声时间为5-60min，剪切时间为0.5-2h；溶剂为去离子水、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或四氢呋喃中的一种或二种以上；阴极催化剂浆料中，去离子水和固相的质量比为0.1-20:0.1-20，溶剂与固相的质量比为100-1:0.1-10。
23.在本发明的一些实施例中，所述步骤(7)中：碱性阴离子交换膜为季铵型阴离子交换膜、季磷型阴离子交换膜、吡啶型阴离子交换膜、咪唑型阴离子交换膜、胍基型阴离子交换膜、硫基型阴离子交换膜、哌啶型阴离子交换膜中的一种；控制加热台温度为40-100℃。
24.在本发明的一些实施例中，所述步骤(9)中：碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，其摩尔浓度为0.1-5mol/l；浸泡温度为15-80℃，浸泡时间为3-72h。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.本发明在催化剂载体中引入阴离子传输基团，并用其配制催化剂浆料在电解质膜
表面直接喷涂或涂覆的方式制备膜电极。能够有效降低三相界面的传输阻抗，提高界面间的物质传输，并且载体表面缺陷可以锚定金属颗粒，从而提高催化剂的稳定性，提高碱性阴离子交换膜燃料电池的性能。
附图说明
27.图1为实施例1制备的膜电极组装单电池与没加入季铵化ti3c
2-nh4制备的膜电极组装单电池的极化曲线及功率密度曲线图；
28.图2为实施例1制备的膜电极组装单电池与没加入季铵化ti3c
2-nh4制备的膜电极组装单电池的eis图；
29.图3为实施例1制备的膜电极组装单电池与没加入季铵化ti3c
2-nh4制备的膜电极组装单电池测的耐久性。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.碱性阴离子交换膜燃料电池用低界面传输阻抗膜电极的制备方法，原料为：max 1g，自制的非贵金属催化剂前驱体(fe-phenzif8)400mg，溶剂10-100mg，选用哌啶型碱性阴离子膜。所述制备方法具体包括以下步骤：
33.(1)配制20ml浓度为10mol/l的nh4hf溶液，在上述溶液液中加入1g的ti3alc2(max)，将温度控制在50℃并搅拌30h，再经乙醇及去离子水洗涤，抽滤分离得到得到多层的mxene粉末；
34.(2)将步骤(1)中得到的mxene粉末缓慢加入到100ml浓度为10mol/l的四甲基氢氧化铵溶液中，室温搅拌12h，之后用去离子水洗涤至中性，再经超声剥离、离心得到季铵化的mxene，超声处理时间为4h，标记为ti3c
2-nh4；
35.(3)称取一定量的自制的非贵金属催化剂前驱体400mg放入管式炉中氮气氛保护下950℃保温2h，自然冷却至室温得到得到fe-n-c非贵金属催化剂；
36.(4)称取100mg 60％pt/c并加入1.36g的去离子水进行润湿；称取12.24g的异丙醇中加入其中，超声10min，再将步骤2中10mg的ti3c
2-nh4加入其中，再超声30min，最后剪切1h，得到阳极催化剂浆料；
37.(5)称取步骤(3)中150mg的fe-n-c非贵金属催化剂和步骤(2)中季铵化的ti3c
2-nh4催化剂载体ti3c
2-nh417mg进行湿法球磨，球磨时间为4h，再经过抽滤、干燥得到季铵化的非贵金属催化剂；
38.(6)称取100mg步骤(5)中季铵化的非贵金属催化剂分散在0.8g去离子水中和5g的异丙醇混合溶液中，超声15min，最后剪切1h得到阴极催化剂浆料；
39.(7)将10cm2大的碱性阴离子交换膜固定吸附台上，加热台温度为95℃，喷涂压力为0.12mpa，分别将阳极和阴极催化剂浆料分别喷涂在膜的两侧；
40.(8)待溶剂完全挥发，得到催化剂覆膜电极；
41.(9)将催化剂覆膜电极放入0.5mol/l koh 60℃下进行24h换碱处理，换碱处理过在用去离子在水冲洗3次，装入密封袋后待用。
42.(10)将碳纸放到步骤9得到的催化剂覆膜电极的两侧，分别做为阴极和阳极的扩散层，外加密封圈制备成mea。然后将mea与石墨平行流场以及电池端板组装成单池。
43.将没有加入功能化的ti3c
2-nh4的膜电极作为对比例。
44.在氢气流量200ml/min，100％rh；氧气流量100ml/min，100％rh，电池运行温度60℃。如图1所示，加入季铵化ti3c
2-nh4的fe-n-c催化剂电池的峰值功率密度为391mw/cm2，比没有加入功能化ti3c
2-nh4的fe-n-c电池性能高(321mw/cm2)。如图2所示，电池以0.4a恒流放电时，加入季铵化ti3c
2-nh4的两个半圆均比没加入季铵化ti3c
2-nh4的小，分别为450mω/cm2和500mω/cm2。由此可知加入季铵化ti3c
2-nh4的膜电极具有较低的界面传输阻抗，有利于提高界面间的物质传输，从而提升电池的整体性能。图3是电池在0.1a恒流放电下测的电池稳定性，经过25000秒测试后，加入季铵化ti3c
2-nh4膜电极电压衰减仅10mv，而没加入季铵化ti3c
2-nh4膜电极电压衰减了70mv。由此可知，季铵化ti3c
2-nh4的引入对催化剂的耐久性有一定的提升，从而提升电池的整体性能。
45.实施例2
46.碱性阴离子交换膜燃料电池用低界面传输阻抗膜电极的制备方法，原料为：max 1g，自制的非贵金属催化剂前驱体(fe-phenzif8)400mg，溶剂10-100mg，选用哌啶型碱性阴离子膜。所述方法具体包括以下步骤：
47.(1)配制20ml浓度为10mol/l的nh4hf溶液，在上述溶液液中加入1g的ti3alc2(max)，将温度控制在50℃并搅拌30h，再经乙醇及去离子水洗涤，抽滤分离得到多层的mxene粉末；
48.(2)将步骤(1)中得到的mxene粉末缓慢加入到100ml浓度为10mol/l的四甲基氢氧化铵溶液中，室温搅拌12h，之后用去离子水洗涤至中性，再经超声剥离、离心得到季铵化的mxene，超声处理时间为4h，标记为ti3c
2-nh4；
49.(3)称取一定量的自制的非贵金属催化剂前驱体400mg放入管式炉中氮气氛保护下950℃高温热解2h，制备得到fe-n-c非贵金属催化剂；
50.(4)称取100mg 60％pt/c并加入1.36g的去离子水进行润湿；称取12.24g的异丙醇中加入其中，超声10min，再将步骤2中10mg的ti3c
2-nh4加入其中，再超声30min，最后剪切1h，得到阳极催化剂浆料；
51.(5)称取步骤(3)中150mg的fe-n-c活性颗粒和步骤(2)中季铵化的ti3c
2-nh4催化剂载体35mg进行湿法球磨，球磨时间为4h，再经过抽滤、干燥得到季铵化的非贵金属催化剂；
52.(6)称取100mg步骤(5)中季铵化的fe-n-c催化剂分散在0.8g去离子水中和5g的异丙醇混合溶液中，超声15min，最后剪切1h得到阴极催化剂浆料；
53.(7)将10cm2大的碱性阴离子交换膜固定吸附台上，加热台温度为95℃，喷涂压力为0.12mpa，分别将阳极和阴极催化剂浆料分别喷涂在膜的两侧；
54.(8)待溶剂完全挥发，得到催化剂覆膜电极；
55.(9)将催化剂覆膜电极放入0.5m koh 60℃下进行24小时换碱处理，换碱处理过在
用去离子在水冲洗3次装入密封袋待用；
56.(10)将碳纸放到步骤9得到的催化剂覆膜电极的两侧，分别做为阴极和阳极扩散层，外加密封圈制备成mea。然后将mea与石墨平行流场以及电池端板组装成单池。
57.以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。