有机/无机复合隔离膜及其制备方法、电化学电池、用电装置与流程

1.本技术属于电池技术领域，具体涉及一种有机/无机复合隔离膜及其制备方法、电化学电池、用电装置。


背景技术：

2.近年来，以二次电池提供动力的用电装置在各类电子产品和新能源汽车等产业得到广泛应用及推广。人们对电池的循环性能提出了更高的要求。
3.隔离膜是二次电池的关键内层组件之一。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。提升隔离膜的性能对提升电池的循环性能至关重要。


技术实现要素：

4.本技术第一方面提供一种有机/无机复合隔离膜，包括基膜以及设置于基膜至少一个表面的有机/无机复合层，复合层中包括无机颗粒和有机颗粒，其中，无机颗粒的bet比表面积≥20m2/g。
5.本技术提供的隔离膜，在基膜表面覆盖了有机/无机复合层，复合层中具有高比表面积的无机颗粒，从而能够具有更高的吸液率。根据本技术第一方面的隔离膜，能够充分吸收电化学电池中的电解液，从而极大地提升了离子在隔离膜中的运行速度。此外，本技术第一方面提供的隔离膜在电池寿命中后期仍然可以提供较多电解液供离子穿过，能够延长电化学电池的寿命。
6.在本技术第一方面可选的实施方式中，基膜选自聚合物基膜，在聚合物基膜中，基于聚合物基膜的总质量，聚乙烯类聚合物的质量占比为≥50wt％，可选地，聚乙烯类聚合物的质量占比为≥80wt％。聚乙烯类聚合物选自聚乙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物中的一种或多种。
7.在本技术第一方面可选的实施方式中，无机颗粒选自具有片状结构的无机颗粒、球形无机颗粒、类球形无机颗粒、具有类八面体结构的无机颗粒中的一种或多种。
8.在本技术第一方面可选的实施方式中，无机颗粒包括α-al2o3、γ-al2o3、γ-alooh、mg(oh)2、mgo、zno、sio2、cao、zro2或y2o3中的一种或多种。
9.在本技术第一方面可选的实施方式中，无机颗粒的平均粒径d50为10nm～10000nm，可选地为10nm～5000nm。
10.在本技术第一方面可选的实施方式中，有机颗粒的平均粒径d50为10nm～4000nm。
11.在本技术第一方面可选的实施方式中，有机颗粒的材料选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸树脂、芳纶、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂中的一种或多种。
12.在本技术第一方面可选的实施方式中，基于复合层的总重，无机颗粒的质量占比
为≥40wt％。
13.在本技术第一方面可选的实施方式中，隔离膜包括一层复合层，复合层的厚度为1μm～4μm；或者
14.隔离膜包括设置于基膜相对的两个表面的第一复合层和第二复合层，第一复合层和第二复合层的厚度之和为1μm～4μm。
15.在本技术第一方面可选的实施方式中，隔离膜的吸液率≥120％。
16.本技术第二方面提供一种用于制备本技术第一方面任一实施方式的隔离膜的方法，包括：
17.将无机颗粒和有机颗粒于分散介质中混合均匀，得到浆料；
18.使浆料在基膜的至少一个表面形成复合层。
19.本技术第二方面的方法能够用于制备得到本技术第一方面任一实施方式的隔离膜，从而可以提供有机/无机复合隔离膜，以提高电化学电池的电化学性能、延长电化学电池的寿命。
20.本技术第三方面提供一种电化学电池，包括根据本技术第一方面任一实施方式的隔离膜，或者根据本技术第二方面的方法制备的隔离膜。
21.本技术第四方面提供一种用电装置，包括根据本技术第三方面的电化学电池。
22.本技术的电化学电池、用电装置包括本技术提供的隔离膜，因而至少具有与所述隔离膜相同的优势。
附图说明
23.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对本技术实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
24.图1为本技术实施例1～17及对比例1～8所用基膜在5000放大倍数下的扫描电镜(sem)图；
25.图2为本技术实施例1的有机/无机颗粒在5000放大倍数下的sem图。
具体实施方式
26.为了使本技术的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本技术进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本技术，并非为了限定本技术。
27.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
28.在本文的描述中，当组合物被描述成含有、包含或包括特定组分时，或者当工艺被
描述成含有、包含或包括特定的工艺步骤时，预期本技术组合物也主要由所述组分组成或由所述组分组成，并且本技术的工艺也主要由所述工艺步骤组成或由所述工艺步骤组成。
29.除非另有明确说明，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”的使用通常应该解释为开放式的且非限制性的。
30.在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。
31.本技术的上述发明内容并不意欲描述本技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
32.隔离膜作为二次电池结构中最关键的内层组件之一，其性能的好坏直接影响电池的容量、倍率、寿命以及安全等性能。隔离膜材料与电极之间的界面相容性、隔离膜对电解液的保持性均对二次电池的充放电性能、循环性能及寿命有着重要影响。
33.发明人经研究发现，隔离膜的吸液性能不仅影响离子在隔离膜中的运行速度，还会影响电池的循环寿命。鉴于此，发明人提供了一种有机/无机复合隔离膜及其制备方法、电化学电池、用电装置。
34.本技术第一方面提供一种有机/无机复合隔离膜，包括基膜以及设置于基膜至少一个表面的有机/无机复合层，复合层中包括无机颗粒和有机颗粒，其中，无机颗粒的bet比表面积≥20m2/g。
35.上述基膜可以为微孔性及多孔性薄膜，例如可以为以聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)为主要成分的聚合物薄膜。
36.bet比表面积是指通过bet比表面积测试法测试得到的比表面积。具体地，无机颗粒的bet比表面积可通过以下方法测定：
37.首先，将氮气和氦气的混合气体导入到bet比表面积测定装置内，将加入了试样(即无机颗粒)的试样槽浸渍于液氮中，使氮气吸附到试样表面。达到吸附平衡后，将试样槽水浴加热至常温，使吸附于试样的氮气脱附。由于在氮气的吸附、脱附时通过试样槽前后的气体的混合比改变，因此将氮气和氦气的混合比恒定的气体作为对照，用导热系数检测器(tcd)检测该变化，求出氮气的吸附量和脱附量。测定前，将单位量的氮气导入到装置内，进行校准，求出对应于用tcd检测得到的值的表面积的值，由此求出该试样的表面积。将试样的表面积除以试样的质量，即可求出无机颗粒的bet比表面积。
38.并非意在受限于任何理论或解释，发明人意外地发现，在基膜的至少一个表面设置有机/无机复合层，并且，复合层中的无机颗粒具有较大的比表面积，能够使隔离膜具有较高的吸液率。当复合层中的无机颗粒bet表面积在20m2/g以上时，隔离膜的吸液率显著提升，即使在电池寿命的中后期，隔离膜仍然可以提供较多的电解液供粒子通过，从而使电池具有较长的寿命。
39.有机颗粒具有一定的颗粒结构，与无机颗粒混合，能够链接基材与无机颗粒，使无机颗粒不易脱落，使隔离膜结构更稳定。在复合层中包括适量的无机颗粒和有机颗粒，能够使隔离膜兼具良好的吸液性能和结构稳定性。
40.本技术提供的隔离膜，在基膜表面覆盖了有机/无机复合层，复合层中具有高比表
面积的无机颗粒，从而能够具有更高的吸液率。根据本技术第一方面的隔离膜，能够充分吸收电化学电池中的电解液，从而极大地提升了离子在隔离膜中的运行速率。此外，本技术第一方面提供的隔离膜在电池寿命中后期仍然可以提供较多电解液供离子穿过，能够延长电化学电池的寿命。
41.在一些实施例中，基膜可选自聚合物基膜，在聚合物基膜中，基于聚合物基膜的总质量，聚乙烯类聚合物的质量占比可为≥50wt％。可选地，聚乙烯类聚合物的质量占比为≥80wt％。聚乙烯类聚合物可选自聚乙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物中的一种或多种。
42.聚乙烯类化合物具有较高的惰性，以聚乙烯类化合物为主要成分的基膜，在能够使电解液中的离子自由通过的同时，不易与电解液反应，具有良好的化学稳定性。此外，以聚乙烯类化合物为主要成分的基膜还具有较高的穿刺强度和热稳定性，将这类基膜制成隔离膜应用于二次电池中，能够提高电池的安全性能。上述聚合物基膜具有合适的组成，应用于二次电池的隔离膜中能够提高电池的循环性能和安全性能。
43.在一些实施例中，无机颗粒可选自具有片状结构的无机颗粒、球形无机颗粒、类球形无机颗粒、具有类八面体结构的无机颗粒中的一种或多种。
44.在一些实施例中，无机颗粒包括α-al2o3、γ-al2o3、γ-alooh、mg(oh)2、mgo、zno、sio2、cao、zro2或y2o3中的一种或多种。
45.选自上述合适种类的无机颗粒，能够具有较大的比表面积，且不易与电解液反应。添加了合适种类的无机颗粒的隔离膜，能够稳定存在于电解液中，并具有较高的吸液率，从而提高了二次电池的循环性能、延长了二次电池的循环寿命。
46.在一些实施例中，无机颗粒的平均粒径d50可为10nm～10000nm。具体地，无机颗粒的平均粒径d50可为10nm～5000nm。
47.无机颗粒的平均粒径d50控制在上述合适的范围内，能够有效降低隔离膜的交流阻抗，从而提高电池的电化学性能。
48.在一些实施例中，有机颗粒的平均粒径d50可为10nm～4000nm。
49.有机颗粒的平均粒径d50控制在上述合适的范围内，一方面能够具有更高的与无机颗粒的相容性，另一方面也可以降低隔离膜的交流阻抗，提高电池的电化学性能。
50.本技术中的平均粒径d50为样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，可采用激光衍射粒度分析法测定。例如参照标准gb/t19077.1-2016，使用激光粒度分析仪(例如malvern master size 3000)测定。
51.在一些实施例中，有机颗粒的材料可选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸树脂、芳纶、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂中的一种或多种。
52.有机颗粒的材料选自上述有机物，能够提高有机颗粒与无机颗粒之间的粘接性以及复合层与基膜之间的结合力，从而提高隔离膜的稳定性。
53.在一些实施例中，基于复合层的总重，无机颗粒的质量占比可为≥40wt％。
54.无机颗粒的质量占比控制在合适的范围内，不仅能够使隔离膜在具有较高的吸液率，还能使隔离膜具有较低的内阻以及合适的孔隙率，从而进一步保证电池的电化学性能。
55.在一些实施例中，隔离膜可以包括一层复合层，复合层的厚度可为1μm～4μm。
56.在一些实施例中，隔离膜可以包括设置于基膜相对的两个表面的第一复合层和第
二复合层，第一复合层和第二复合层的厚度之和为1μm～4μm。
57.并非意在受限于任何理论或解释，发明人发现，复合层的总厚度在合适的范围内，能够在保证隔离膜具有较高吸液率的同时，使隔离膜保持较高的离子通过率，从而保证离子的运输速率，提高二次电池的倍率性能和循环性能。此外，复合层具有合适的厚度，还能够使隔离膜具有合适的抗穿刺强度和拉伸强度，进一步保证了电池的安全性。
58.在一些实施例中，隔离膜的吸液率可为≥120％。
59.隔离膜的吸液率可以通过以下方法测得：
60.将隔离膜在电解液中浸泡一定时长，以使隔离膜中的电解液达到饱和状态，分别测试隔离膜吸收电解液之前的质量m1以及吸收电解液之后的质量m2。隔离膜的吸液率＝(m
2-m1)/m1×
100％。
61.具有高吸液率的隔离膜能够充分地吸收电化学电池中的电解液，从而能够减小隔离膜的内阻、提升离子在隔离膜中的运行速率，进而提高电池的电化学性能。此外，具有高吸液率的隔离膜能够在电池的寿命中后期提供较多的电解液，从而延长电化学电池的寿命。
62.本技术第二方面提供一种用于制备本技术第一方面任一实施例的隔离膜的方法，包括：
63.将无机颗粒和有机颗粒于分散介质中混合均匀，得到浆料；
64.使浆料在基膜的至少一个表面形成复合层。
65.上述分散介质可以是水。上述混合均匀可以通过多种手段实现，例如可以通过高速分散机、搅拌机等手段实现，在此不作限定。
66.使浆料在基膜的至少一个表面形成复合层可以通过多种手段实现，具体地，可以采用不同涂布方式实现，例如辊涂、喷涂、线棒涂布等，在此不作限定。
67.在一些实施例中，基膜可以通过聚合物制备，具体地，可以使聚合物熔融后，经冷却、拉伸、萃取、烘干后制得基膜。
68.本技术第二方面的方法能够用于制备得到本技术第一方面任一实施例的隔离膜，从而可以提供有机/无机复合隔离膜，以提高电化学电池的电化学性能、延长电化学电池的寿命。
69.本技术第三方面提供一种电化学电池，包括根据本技术第一方面任一实施例的隔离膜，或者根据本技术第二方面的方法制备的隔离膜。
70.本技术第四方面提供一种用电装置，包括根据本技术第三方面的电化学电池。
71.上述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
72.实施例
73.下述实施例更具体地描述了本技术公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本技术公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
74.实施例1～17、对比例1～8
75.隔离膜的制备
76.将无机颗粒与聚丙烯酸树脂颗粒以一定的质量比混合均匀后得到有机/无机混合颗粒，将有机/无机混合颗粒涂布于基膜(购自中材锂膜有限公司，牌号为snc09)，得到有机/无机复合隔离膜，具体制备参数见表1。
77.负极极片的制备
78.将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc-na)按照质量比为95:2:2:1溶于溶剂去离子水中，充分搅拌混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔自身厚度方向上相对的两个表面，之后经过烘干、冷压、分切，得到负极极片。
79.正极极片的制备
80.将正极活性材料磷酸铁锂、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑按照质量比为97:2:1溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀后制备成正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
81.二次电池的制备
82.将制备的正极极片、隔离膜、负极极片依次叠放后进行卷绕，热压，注液和封装，得到锂离子二次电池。
83.测试部分：
84.隔离膜的微观形貌测试
85.用扫描电子显微镜以5000倍的放大倍数拍摄上述实施例及对比例使用的基膜的扫描电镜(sem)图，结果如图1所示。
86.用扫描电子显微镜以5000倍的放大倍数拍摄实施例1中有机/无机混合颗粒的sem图，结果如图2所示。
87.吸液率测试
88.将实施例1～17、对比例1～8的隔离膜在电解液中浸泡10h，以使隔离膜中的电解液达到饱和状态，分别测试隔离膜吸收电解液之前的质量m1以及吸收电解液之后的质量m2。隔离膜的吸液率＝(m
2-m1)/m1×
100％。
89.二次电池的循环寿命测试
90.在25℃下，将二次电池以1c倍率恒流充电至上限截止电压，然后恒压充电至电流为0.05c，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将二次电池以1c恒流放电至下限截止电压，之后静置5min，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将二次电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后的放电容量，直至二次电池的放电容量衰减为第1圈放电容量的80％，用此时的循环圈数作为二次电池的循环寿命。
91.具体测试结果见表1。
92.表1：实施例1～17及对比例1～8的制备参数及测试结果
[0093][0094]
由以上测试结果可知，实施例1～17的有机/无机复合隔离膜中，无机颗粒的bet比表面积较大，能够具有较高的吸液率，实施例1～17的二次电池也因此具有长的循环寿命。而对比例1～8中的无机颗粒的bet比表面积较小，隔离膜的吸液率明显低于实施例1～17，二次电池的循环寿命也随之缩短。
[0095]
以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。