用于溶质分开的聚合物官能化磁性颗粒实施方案以及使用其的装置和系统的制作方法

用于溶质分开的聚合物官能化磁性颗粒实施方案以及使用其的装置和系统
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年6月5日提交的美国临时申请62/857,631和2020年1月13日提交的美国专利申请号16/741,388的在先申请日的权益和优先权；这些在先申请的每一个都以全文并入本文参考。
3.政府资助的声明
4.据美国能源部授予的合同de-ac05-76rl01830，本发明得到了政府支持。政府对本发明有一定权利。
技术领域
5.本发明公开了用于将溶质与复合混合物分开和分离的聚合物官能化颗粒的实施方案、用于溶质分开/分离的装置，以及制备和使用聚合物官能化颗粒和装置实施方案的方法。


背景技术：

6.纳米颗粒在包括提高石油采收率、药物输送、地下成像和临界金属萃取在内的广泛应用中发挥着重要作用。强胶体分散稳定性和在高离子强度溶液中的耐久性是其用于这些应用中的两个主要先决条件。但是，具有高选择性和容量的活性功能纳米颗粒在盐碱环境下特别是在高温下通常会发生不受控的团聚，导致整体性能显著降低。增强或增加纳米颗粒在高离子强度溶液中和高温下的胶体稳定性仍然面临巨大挑战，因为纳米颗粒与增加空间排斥的组分接枝通常会导致纳米颗粒性能降低。而且，当前用于从含有此类溶质的来源提取稀土元素(“ree”)等溶质的装置和/或系统在操作规模和生产率方面受到限制(就实际可分离的ree数量而言)。
7.在现有技术中，需要能够提取溶质的基于颗粒的工具，特别是在不同环境中胶体稳定性得到改善的颗粒，以及用于使用此类颗粒从此类来源(例如地热流体、油气开采产生的水、开采和加工硬岩矿物产生的排放物、海水淡化、冰川径流和其他相似来源产生的浓缩排放物)提取溶质的可扩展系统和方法。


技术实现要素：

8.本发明公开了聚合物官能化颗粒的实施方案。在一些实施方案中，聚合物官能化颗粒可包含：磁芯；围绕所述磁芯的外壳，其中所述外壳包含金属有机框架材料；和基本围绕所述外壳的聚合物组分。在一些其他实施方案中，聚合物官能化颗粒可包含黄钾铁矾材料；和与黄钾铁矾材料相关的聚合物组分。本发明还公开了用于制备本发明所述的聚合物官能化颗粒实施方案的方法的实施方案。
9.本发明还公开了一种装置的实施方案，所述装置包括具有中空内部的流量管；位于所述流量管的中空内部的收集部件；附于所述收集部件的一部分的收集基质材料；和包
括两个磁体的电磁体，其中所述流量管位于所述两个磁体之间。
10.本发明还公开了一种系统的实施方案，所述系统包括：流体进料区，包含进料源、一或多个阀和驻留管部件；磁性分开区，包含一或多个阀和两个或更多个磁性分开装置，其中每个磁性分开装置包括(i)具有中空内部的流量管；(ii)位于所述流量管的中空内部的收集部件；(iii)附于所述收集部件的一部分的收集基质材料；包含两个磁体的电磁体，其中所述流量管位于所述两个磁体之间；溶质分离区，包含混合器、一或多个分离器部件和过滤器；磁性颗粒再生区，包含水性盐溶液源，一或多个混合器、分离器部件和一或多个泵；和汽提流体流动回路，包含汽提流体源、一或多个容纳池和泵。
11.本发明还公开了一种方法的实施方案，所述方法包括(i)将包含聚合物官能化颗粒的进料流体引入至本发明所述的系统实施方案中；(ii)当所述进料流体通过一或多个所述磁性分开装置时向所述系统的磁性分开装置中的至少一个施加磁场；(iii)关闭所述磁场；(iv)使由所述汽提流体源提供的汽提流体通过一或多个所述磁性分开装置；(v)将所述聚合物官能化颗粒与通过汽提流体从所述聚合物官能化颗粒释放的任意溶质分开；(vi)分离所述溶质；(vii)将所述聚合物官能化颗粒暴露于所述水性盐溶液源提供的水性盐溶液以提供再生的聚合物官能化颗粒；以及(viii)将所述再生的聚合物官能化颗粒添加至所述进料流体中。
12.根据以下参考附图进行的详细描述，本发明的前述和其他目的和特征将变得更明显。
附图说明
13.图1是示例性聚合物官能化颗粒实施方案的图示。
14.图2a-2c示出了fe3o4颗粒(图2a)、pss官能化的fe3o4颗粒(图2b)和mof官能化的fe3o4颗粒的扫描电子显微镜(sem)图。
15.图3是包含收集部件和收集基质材料的示例性流量管部件的图示。
16.图4是示例性流量管部件的图示，其中包含磁芯的结合了溶质的聚合物官能化颗粒包含在其中并附于收集部件和收集基质材料。
17.图5a和5b是磁性分开装置的代表性实施方案的图示。
18.图6提供了代表性磁性分开系统实施方案的示意性图示。
19.图7是用于对照样品和包含金属有机框架(mof)材料和聚二烯丙基二甲基氯化铵聚合物的聚合物官能化颗粒实施方案所测量的流体动力学直径的条形图。
20.图8是用于对照样品和包含聚(乙烯基吡咯烷酮)聚合物的含mof的聚合物官能化颗粒实施方案所测量的流体动力学直径的条形图。
21.图9示出了详细说明用于制备和评估两种不同的含mof的聚合物官能化颗粒实施方案的参数的流程图。
22.图10是含mof的聚合物官能化颗粒实施方案在不同条件下测量的流体动力学直径的条形图，所述含mof的聚合物官能化颗粒实施方案包括聚(4-苯乙烯磺酸钠)聚合物、聚茴香脑磺酸钠盐聚合物或嵌段聚乙二醇聚合物。
23.图11是包含聚(4-苯乙烯磺酸钠)聚合物、聚(4-苯乙烯磺酸-co-马来酸)钠盐聚合物、聚乙烯亚胺聚合物或聚(4-苯乙烯磺酸铵盐)聚合物的含mof的聚合物官能化颗粒实施
方案在不同条件下在环境温度条件下测量的流体动力学直径的条形图。
24.图12是包含聚(4-苯乙烯磺酸钠)聚合物、聚(4-苯乙烯磺酸-co-马来酸)钠盐聚合物、聚乙烯亚胺聚合物或聚(4-苯乙烯磺酸铵盐)聚合物的含mof的聚合物官能化颗粒实施方案在环境温度下暴露于5m nacl后在不同条件下测量的流体动力学直径的条形图。
25.图13是包含聚(4-苯乙烯磺酸钠)聚合物、聚(4-苯乙烯磺酸-co-马来酸)钠盐聚合物、聚乙烯亚胺聚合物或聚(4-苯乙烯磺酸铵盐)聚合物的含mof的聚合物官能化颗粒实施方案在95℃暴露于5m nacl后在不同条件下测量的流体动力学直径的条形图。
26.图14是包含聚(4-苯乙烯磺酸钠)聚合物、聚(4-苯乙烯磺酸-co-马来酸)钠盐聚合物、聚乙烯亚胺聚合物或聚(4-苯乙烯磺酸铵盐)聚合物的含mof的聚合物官能化颗粒实施方案在环境温度下暴露于地热卤水后在不同条件下测量的流体动力学直径的条形图。
27.图15是包含聚(4-苯乙烯磺酸钠)聚合物、聚(4-苯乙烯磺酸-co-马来酸)钠盐聚合物、聚乙烯亚胺聚合物或聚(4-苯乙烯磺酸铵盐)聚合物的含mof的聚合物官能化颗粒实施方案暴露于95℃地热卤水后在不同条件下测得的流体动力学直径的条形图。
28.图16是显示作为循环时间(小时)函数的预测ree去除效率(％)的图。
29.图17是组合粉末x射线衍射光谱，示出了从分析本发明公开的黄钾铁矾材料获得的峰与模拟峰的比较；该图显示，合成的黄钾铁矾材料具有与预测峰基本相似的峰。
具体实施方式
30.i.术语概述
31.为了更好地描述本发明以及在本发明的实现下指导本领域普通技术人员，提供了如下的术语解释。如本文所用，“包含”意指“包括”，单数术语“a”或者“an”或者“所述”包括复数指代，除非上下文另有明确指示。术语“或”是指所述备选要素中的单个要素或两个或更多个要素的组合，除非上下文另有明确说明。
32.除非另有说明，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文所述方法和材料类似或等效的方法和材料，但下文描述了合适的方法和材料。除非另有说明，否则所述材料、方法和示例仅为说明性的，并不意图限制。本发明的其他特征根据以下详细描述和权利要求是明显的。
33.除非另有说明，否则说明书或权利要求书中使用的所有表示组分数量、分子量、百分比、温度、时间等的数字应理解为被术语“大约”修饰。因此，除非另有说明，否则隐含或明确地指示，数值参数是近似值，取决于标准试验条件/方法下所寻求的期望特性和/或检测限。当直接明确地将实施方案与所讨论的现有技术区分时，除非引用词“大约”，否则实施方案数字不是近似的。此外，并非本文所述的所有备选都是等效的。
34.此外，以下描述在本质上是示例性的，并不旨在限制本公开的范围、适用性或配置。在不脱离本发明的范围的情况下，可以在本发明描述的元素的功能和布置中对所描述的实施方案进行各种改变。此外，结合一个具体实施方案提供的描述和公开不限于该实施方案，可以应用于所公开的任何实施方案。此外，术语“偶联”和“相关”通常指流体性、电学性和/或物理性(例如机械性或化学性)偶联或连接，无特定相反语言时不排除偶联或相关项目之间存在中间要素。
35.尽管为了便于呈现，可以以特定的顺序描述所公开的方法和/或系统实施方案的示例性实施方案的操作，但是应当理解，所公开的实施方案可以包括除所公开的特定顺序之外的操作顺序，除非上下文另有指示。例如，在某些情况下，顺序描述的操作可以被重新排列或同时执行。此外，结合一个具体实施方案提供的描述和公开不限于该实施方案，可以应用于任何公开的实施方案。
36.为了便于浏览本发明的各种实施方案，提供以下特定术语的解释。
37.脂肪族：一种烃基，具有至少一个碳原子至50个碳原子(c
1-50
)，如1至25个碳原子(c
1-25
)或者1至10个碳原子(c
1-10
)，并且包括烷烃(或烷基)、烯烃(或烯基)、炔烃(或炔基)，包括其环状形式，并且还包括直链和支链排布以及所有立体和位置异构体。脂肪族基团与芳香族基团不同。
38.酰胺基：-c(o)nr
a-，其中ra选自氢、脂肪族或芳香族，
“‑”
符号表示酰胺碳和/或氮与聚合物组分的附着点。
39.芳香族：一种具有单环(例如苯基)或者其中至少一个环是芳香族的多个稠环(例如萘基、吲哚基或吡唑并吡啶基)的5至15个环原子的环状共轭基团或部分，除非另有说明；即，至少一个环并且任选多个稠环具有连续的非定域化π电子系统。通常，平面外π电子的数量对应于h
ü
ckel规则(4n 2)。与母体结构的附着点通常是通过稠环系统的芳族部分。例如，但是，在某些实例中，上下文或明确披露可能表明附着点是通过稠环系统的非芳香部分。例如，芳香族基团或部分可以在环中(如在芳基或部分中)仅包含碳原子，或者它可以(如在杂芳基或部分中)包含一或多个环碳原子和一或多个包含孤对电子(例如s、o、n、p或si)的杂原子。芳香族基团可以被一或多个除氢以外的基团取代。
40.羰基：-c(o)-，其中
“‑”
符号表示羰基与聚合物组分的附着点。
41.醚基：-脂肪族-o-脂肪族、-脂肪族-o-芳香族、-芳香族-o-脂肪族或芳香族-o-芳香族，其中
“‑”
符号表示醚基团与聚合物组分的附着点。
42.流体动力学直径：如通过动态光散射所测量，流体动力学直径是以与被测颗粒相同的方式扩散的假设的硬球的大小。实际上，溶液中的颗粒或大分子可以是非球形的、动态的(滚转)和溶剂化的。鉴于此，根据颗粒的扩散性质计算的直径将指示动力学水合/溶剂化颗粒的表观大小。因此，流体动力学直径(有时称为斯托克斯(stokes)直径)是与被正在被测的颗粒具有相同平移扩散系数的球体的直径，假设颗粒或分子周围围绕有水化层。
43.羟基：-oh，其中
“‑”
符号表示磺酸根基团与聚合物组分的附着点。
44.磁芯：本发明公开的聚合物官能化颗粒实施方案的结构组分。磁芯包含金属、金属氧化物、金属合金、黄钾铁矾材料或它们的任何组合，本身可以是磁性的或者能够被磁场或电磁场磁化。本发明公开了示例性磁芯材料。
45.金属有机框架(mof)：一种多孔材料，其可以是结晶的，由多个金属离子簇和有机接头之间的配位键构建的分子组装体形成。在一些实施方案中，mof可用作预制和/或聚合物官能化颗粒的结构组分。在一些独立实施方案中，mof材料可以用作磁芯。
46.聚合物组分：一种聚合物官能化颗粒的结构组分，该结构组分包含一种聚合物，该聚合物具有一或多种类型的能够与所述颗粒相互作用的官能团并且能够促进所述颗粒的
胶体稳定性，从而最小化或避免不受控的聚集。相互作用可以包括共价键相互作用、静电相互作用、离子键相互作用、极性键相互作用和/或氢键相互作用。
47.预制颗粒：预制颗粒不包含聚合物组分。在颗粒包含磁芯并且磁芯包含除黄钾铁矾材料以外的材料的实施方案中，该术语是指一种颗粒，该颗粒包含用围绕磁芯的外壳修饰的磁芯。在此类实施方案中，预制颗粒不包括(i)其中聚合物组分附于外壳的颗粒，但该颗粒不进一步包含一或多个磁芯和任选的配体，或(ii)其中聚合物组分附于磁芯的颗粒，但该颗粒不进一步包含一或多个外壳和任选的配体。在磁芯包含黄钾铁矾材料的实施方案中，该术语是指包含磁芯但不包含外壳的颗粒。在一些实施方案中，此类预制颗粒可进一步包含一或多种配体。
48.季胺基：一种包含附于聚合物组分主链的带正电荷氮原子和至少三个其他基团或原子的官能团。在一些实施方案中，季胺基具有式-[n(ra)3]

，其中每个ra独立地选自氢或非氢基团，如脂肪族或芳香族，其中
“‑”
符号表示该基团与聚合物组分主链的附着点。
[0049]
外壳：本发明公开的具体聚合物官能化颗粒实施方案的结构特征。在一些实施方案中，外壳由基本上围绕磁芯的一层(多层)材料或不同材料的组合提供。在一些实施方案中，外壳的材料包含金属有机框架材料。在一些独立的实施方案中，外壳不包含聚合物组分并且不同于本发明公开的聚合物组分。在外壳“基本上围绕”磁芯的实施方案中，外壳覆盖足够的磁芯，从而最小化和/或防止不受控的聚集。在一些实施方案中，“基本上围绕”意指外壳覆盖了20％至100％或更少的磁芯表面积，如20％至99％，或20％至95％，或20％至90％，或30％至99％，或30％至95％，或30％至90％，或40％至99％，或40％至95％，或40％至90％，或50％至99％，或50％至95％，或50％至90％。
[0050]
磺酸根基团：-so
3-，其中磺酸根基团的负电荷可以用m

平衡离子平衡，其中m

可以是碱离子，如k

、na

、li

；铵离子，如

n(rb)4，其中rb是h、脂肪族、杂脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族或芳香族；或者碱土离子，如[ca
2
]
0.5
、[mg
2
]
0.5
或[ba
2
]
0.5
。参考式-so
3-，s前的
“‑”
符号表示磺酸根基团与聚合物组分的附着点。
[0051]
ii.介绍
[0052]
稀土金属是广泛用于产生和储存可再生能源以及设计更节能设备的材料。从地热卤水和其他水源中提取稀土金属是一个非常具有挑战性的问题，因为这些元素的浓度低(例如ppm到ppb级)以及传统化学分离方法的工程挑战(例如压降、寄生式泵功率损失)，所述方法使用的填充吸附剂床或膜会阻碍这些流体通过提取过程的大体积流速。
[0053]
磁性颗粒已发现可用于稀土金属分离并且还可用于可利用其磁性特性的各种应用，例如提高油回收、稀土金属提取、地下成像等。然而，迄今为止，磁性颗粒缺乏在高离子强度和/或温度环境中对于许多这些应用，特别是在稀土金属(和其他溶质)提取/分离中所需的强胶体分散稳定性和性能耐久性。特别地，这种磁性颗粒在盐水环境(特别是在高温)下的颗粒聚集导致整体性能的显著降低。虽然已经探索了防止颗粒聚集的方法，但这些方法会导致颗粒性能降低，因为它们导致对溶质分离/提取所需的官能团的访问减少。在高离子强度溶液(特别是在高温)中保持增加的颗粒胶体稳定性和性能之间的平衡是本领域尚未满足，但被本公开的聚合物官能化颗粒实施方案解决的挑战。
[0054]
本发明公开的聚合物官能化颗粒实施方案还可用于分离锂的方法中以促进未开发的锂源的使用并减少当今用于生产锂的大量蒸发池的环境影响(例如在智利和阿根廷)。
寻找能够从这些来源中提取锂的技术是该领域的一个目标，因为预计现有的可开采锂储量在不久的将来无法满足市场需求。此外，目前在大型储存池中提取和蒸发盐水卤水的做法在南美洲面临削减，该地区拥有世界一半以上的金属供应量，原因是该地区稀缺的新鲜和潜在的有毒化学品的不可持续消费从蒸发池泄漏到供水系统中。虽然存在从水性环境中提取锂的方法，但它们使用的吸附剂会导致几个缺点。例如，阳离子交换树脂还会吸附碱金属(例如mg
2
、ca
2
和mn
2
)，因此在将卤水暴露于树脂之前需要昂贵的预处理步骤。其他吸附剂，例如嵌入lix(其中x是卤素)的多晶水合氧化铝可能吸附锂，但在吸附剂再生和寿命方面存在缺陷并且进一步表现出不令人满意的吸附能力、缓慢的交换动力学和也吸收zn的趋势。本发明公开的聚合物官能化颗粒实施方案、特别是那些含有黄钾铁矾作为磁性材料的实施方案不表现或导致这些缺点。
[0055]
本发明还描述了其中可以使用本公开的聚合物官能化颗粒的装置和系统实施方案。所述装置是一种磁性分开装置，其可以使用包含磁芯的聚合物官能化颗粒从多种资源中分离溶质，例如稀土元素、锂等。磁性分开装置不仅分离这些溶质，而且一旦溶质从其中解吸，它还有助于聚合物官能化颗粒的再利用。系统实施方案提供用于操作所述装置的半连续流动机制，这有利于在工业环境中实施，因为每分钟可以通过所述系统处理数千加仑的流体。因为可以使用本发明公开的装置和系统实施方案回收和再生聚合物官能化颗粒，所以减少了与更换聚合物官能化颗粒相关的需要和成本。
[0056]
iii.聚合物官能化颗粒
[0057]
本发明公开了聚合物官能化颗粒的实施方案。在一些实施方案中，所述聚合物官能化颗粒可包含用聚合物材料官能化的磁性组分(例如，包含本身具有磁性或者能够被磁场或电磁场磁化的材料的芯)。在一些另外的实施方案中，所述聚合物官能化颗粒可包含磁性组分(例如，包含本身具有磁性或者能够被磁场或电磁场磁化的材料的芯)，所述磁性组分由外壳修饰，而外壳又由聚合物组分修饰。在另外的实施方案中，所述聚合物官能化颗粒可包含mof材料作为芯，该芯可用聚合物组分官能化。
[0058]
聚合物组分有利于颗粒实施方案特别是在具有高温和/或离子强度的环境中的胶体稳定性。而且，聚合物组分不会干扰颗粒吸收(或结合)溶质的能力，因此可促进胶体稳定性，但不会牺牲性能。在具体的实施方案中，在颗粒的所有其他组分已组合并且形成预制颗粒后，聚合物组分作为单独的组分附于预制颗粒。这样，无数不同的颗粒可以用无数不同的聚合物组分官能化，这是当前材料无法实现的灵活性水平。
[0059]
在具体的实施方案中，聚合物官能化颗粒包含磁芯；外壳，其围绕(或基本上围绕)所述磁芯；和聚合物组分。图1示出了聚合物官能化颗粒的示例性图示。图1所示的聚合物官能化颗粒100包含磁芯102，围绕所述磁芯的外壳104和聚合物组分106。外壳104可以是mof材料。在一些实施方案中，所述外壳可包含单个外壳材料或多个外壳材料的组合。在一些另外的实施方案中，所述颗粒还可包含一或多个配体，其可辅助促进螯合感兴趣的溶质(例如金属如稀土金属或其他溶质)和稳定螯合物。在一些实施方案中，所述配体是不稳定的末端配体，其可以与聚合物组分交换。示例性配体可包括但不限于烷基胺(例如二亚乙基三胺(或deta))、胺肟(amoidoxime)、膦酸、磺酸、羧酸、间苯二酚、甲醛、大环(例如冠醚如14-冠-4-醚；杯芳烃；卟啉；环糊精；等等)。在另外的实施方案中，所述聚合物官能化颗粒包含不含外壳组分的磁芯，但该磁芯被围绕磁芯或基本上围绕磁芯的聚合物组分官能化。
[0060]
所述聚合物官能化颗粒的磁芯可包含氧化物材料、金属材料、黄钾铁矾材料或其组合。在一些实施方案中，磁芯是顺磁的和/或铁磁的。在一些实施方案中，磁芯包含铁(例如磁铁矿)、钴、镍、氧化铁、氧化钴、氧化镍或任意这些材料的合金和/或组合。在一些实施方案中，磁芯本身提供不需要外壳就能吸附溶质的能力。在此实施方案中，磁芯可包含黄钾铁矾材料。
[0061]
在一些实施方案中，外壳包含金属有机框架(mof)材料。mof材料包含金属组分和接头组分。示例性金属组分可包括但不限于ag、al、be、ca、cd、ce、co、cr、cu、dy、er、eu、fe、ga、gd、ho、in、li、mg、mn、mo、nd、ni、sc、sm、sr、tb、tm、v、w、y、yb、zn、zr或其任意和所有组合。金属组分通常具有可促进聚合物组分官能化的配位不饱和位点。示例性接头组分可包括但不限于1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯、1,3,5-三(4
’‑
羧基[1,1
’‑
联苯]-4-基)苯1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、2,6-萘二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、4,5-咪唑二羧酸、3,3’,5,5
’‑
四羧基二苯基甲烷、4,4’,4
”‑
s-三嗪-2,4,6-三基-三苯甲酸、9,10-蒽二羧酸、联苯-3,3',5,5'-四羧酸、联苯-3,4’,5-三羧酸、咪唑、对苯二甲酸、苯均三酸、[1,1’:4’,1”]三联苯-3,3',5,5'-四羧酸或其任意和所有组合。在一些实施方案中，这些接头可包含可与聚合物组分形成共价键、离子键、静电相互作用、离子键、极性键和/或氢键的官能团。代表性mof材料可选自对苯二酸铬基mof(例如mil-101)、咪唑铟基mof(例如sod-z-mof)、对苯二酸锆基mof(例如属于uio系列的mof)或具有本发明公开的两种或更多种金属和/或配体的混合物的mof。
[0062]
在具体的公开的实施方案中，磁芯可包含具有磁性的黄钾铁矾材料。此类实施方案可体现出不需要外壳(例如mof外壳)就能吸附溶质的能力。在包含黄钾铁矾材料的实施方案中，黄钾铁矾材料满足式am3(oh)6(so4)2，其中a为具有 1电荷的离子，如1至11族离子(例如na

、k

、rb

、cs

、li

、ag

等)、铵离子(例如nh
4
，或其脂肪族或芳香族取代的形式)或者水合氢离子(h3o

)；并且其中m为具有 3电荷的离子，如第4周期离子(例如fe、cr、v等)。在具体的公开的实施方案中，黄钾铁矾材料包含(nh4)fe3(so4)2(oh)6。其他黄钾铁矾材料可包括但不限于nafe3(so4)2(oh)6、kfe3(so4)2(oh)6、rbfe3(so4)2(oh)6、agfe3(so4)2(oh)6、(h3o)fe3(so4)2(oh)6、(nh4)cr3(so4)2(oh)6、nacr3(so4)2(oh)6、kcr3(so4)2(oh)6、rbcr3(so4)2(oh)6、agcr3(so4)2(oh)6、(h3o)cr3(so4)2(oh)6、(nh4)v3(so4)2(oh)6、nav3(so4)2(oh)6、kv3(so4)2(oh)6、rbv3(so4)2(oh)6、agv3(so4)2(oh)6、(h3o)v3(so4)2(oh)6或其组合。
[0063]
在一些实施方案中，黄钾铁矾材料可具有晶体结构，其包含由硫酸盐四面体装饰的八面体薄片，阳离子位于八面体-四面体层之间。在具体的实施方案中，桥接羟基连接相邻的金属八面体。本发明公开的黄钾铁矾材料可以作为结晶颗粒和/或粉末，二者都能体现出磁性行为。不受限于特定理论，目前认为，在一些实施方案中，m
3
离子占据具有特定磁性性质的三角形晶格的节点，这有助于将此类黄钾铁矾材料用于溶质分离、特别是锂提取的能力。在一些实施方案中，黄钾铁矾材料在高碱性条件(例如ph10的水性环境)中每克黄钾铁矾材料能够吸附大量锂(例如30mg锂/克黄钾铁矾材料)。在一些实施方案中，可以选择黄钾铁矾材料的结构和/或组成来提供所需的溶质提取能力(例如，以增加或减少可被包含黄钾铁矾材料的聚合物官能化颗粒吸附的溶质的量)。在一些实施方案中，包含黄钾铁矾材料的颗粒实施方案的平均粒径范围为10nm至1μm，如20nm至1μm。在一些使用黄钾铁矾材料作为颗粒的实施方案中，黄钾铁矾材料可以用如上文所述的聚合物组分官能化，以控制含黄
钾铁矾的颗粒的大小和/或提高其胶体稳定性。
[0064]
聚合物组分包含具有至少一个能够与磁芯配位的官能团的聚合物、外壳、预制颗粒的配体组分或其组合。聚合物还包含聚合物主链，官能团可以从该主链延伸。在一些实施方案中，聚合物的官能团为包含可与壳(例如，含mof的外壳的金属)配位的孤对和/或可与外壳和/或磁芯配位的带电部分或原子的官能团。在一些实施方案中，聚合物可包含能与外壳的组分的官能团和/或磁芯的官能团共价键合的官能团。在一些实施方案中，聚合物可用于通过聚合物的主链和官能团连接多个颗粒。能够与外壳(和/或磁芯)配位和/或与外壳的组分的官能团共价键合的示例性官能团可包括但不限于磺酸根基团；醚基团；羟基；含羰基的基团(例如酯基、醛基和/或羧基)；伯胺、仲胺、叔胺和/或季胺基团；酰胺基等。在具体的公开的实施方案中，聚合物组分为含磺酸根聚合物、含羟基聚合物、含醚聚合物、含酯聚合物、含胺聚合物、含酰胺聚合物或其组合。在一些实施方案中，任何带负电荷的聚合物组分(例如，包含例如so
3-基团和co
2-基团等的聚合物组分)可以盐的形式提供，因而可以包含平衡聚合物组分上带负电荷的基团的带正电荷的平衡离子。平衡离子可彼此相同或不同。示例性平衡离子可包括但不限于nh
4
、na

、li

、k

、cs

、mg
2
、ca
2
等。
[0065]
在另外的实施方案中，聚合物组分可包含平均分子量(mw)范围为1800至1000000如10000至1000000或20000至350000或40000至200000或70000至170000的聚合物。在一些实施方案中，聚合物为含磺酸根聚合物，平均mw范围为20000至200000，如20000至70000。在另外的实施方案中，聚合物为含胺聚合物(例如，聚乙烯亚胺聚合物)，平均mw范围为8000至12000，如10000。代表性聚合物可包括但不限于聚(4-苯乙烯磺酸钠)(或pss)、聚(4-苯乙烯磺酸-co-马来酸)钠盐、聚乙烯硫酸钾盐、聚茴香脑磺酸钠盐(或pass)、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(或聚dadmac)、聚(2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷)磺酸、聚乙烯亚胺(支链并包含25％伯胺基、25％仲胺基和50％叔胺基)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(或pvp)、聚(4-苯乙烯磺酸铵盐)、壳聚糖、硫酸葡聚糖或其组合。
[0066]
图2a-2c提供了含铁磁芯组分(具体的，fe3o4颗粒)、聚合物官能化的磁芯(具体的，pss官能化的fe3o4颗粒)和mof官能化的磁芯(具体的，in-mof官能化的fe3o4颗粒)的图像。
[0067]
可以控制聚合物官能化颗粒的磁芯组分的大小以便促进其活性以及在本发明所述的磁性分开装置和系统实施方案中使用期间被分离和再捕获的能力。在一些实施方案中，磁芯的平均粒径大小可以为10nm或以上。在一些实施方案中，颗粒具有足够小的平均大小(例如平均直径)以防止磁促进聚集并且该平均大小不会大到当颗粒流过本发明所公开的磁性分开装置实施方案的流量管时是重力而不是布朗运动主导。在一些实施方案中，聚合物官能化颗粒的直径范围为100nm至1μm，如100nm至10μm或100nm至5μm。在一些实施方案中，聚合物官能化颗粒的平均直径大小为100nm以及磁芯的平均粒径大小范围为70nm至80nm。在示例性的实施方案中，聚合物官能化颗粒的平均直径范围为100nm至1μm。
[0068]
在一些实施方案中，与未用所述聚合物组分官能化的颗粒相比，包含所述聚合物组分的颗粒表现出增强的胶体稳定性。在具体的实施方案中，可通过在溶液离子强度和/或温度发生变化前后，评估水溶液中聚合物官能化颗粒的流体动力学直径或水溶液中多个聚合物官能化颗粒的平均流体动力学直径来确定胶体稳定性。在一些实施方案中，当暴露于高离子溶液、高温溶液或两者时，经聚合物组分官能化的颗粒不会表现出不受控的聚集水
平这一事实证明了胶体稳定性。在一些实施方案中，当颗粒暴露于高离子强度溶液如地热卤水(例如ph值范围为4到10的溶液，例如salton sea地热卤水)或包含离子盐(例如nacl、kcl或类似物)或酸(例如hcl)的水溶液、尤其是那些离子盐或酸的浓度为0.1m至5m的水溶液例如0.1m至2m或0.1m至1m的离子盐或酸时，可通过流体动力学直径(或平均流体动力学直径)的大幅增加来证明不受控聚集。在一些另外的实施方案中，当包含颗粒(或多个颗粒)的溶液暴露于高温如70℃至150℃如70℃至100℃或70℃至95℃的温度时，可通过流体动力学直径(或平均流体动力学直径)的大幅增加来证明不受控聚集。在另外的实施方案中，当包含颗粒(或多个颗粒)的溶液暴露于如上所述的高温和高离子强度溶液时，可通过流体动力学直径(或平均流体动力学直径)的大幅增加来证明不受控聚集。在这些实施方案中，大幅增加可包括45％或更高的增加，例如流体动力直径增加45％至200％或增加45％至100％。
[0069]
在一些实施方案中，使用颗粒后合成方法用聚合物组分官能化颗粒。使用这种方法实施方案制备的聚合物官能化颗粒表现出增强的胶体稳定性，特别是在高离子强度流体和/或高温环境中，并且同时保持被磁场激活的能力。因此，本发明所述的方法实施方案可用于制备聚合物官能化颗粒，其包含增加颗粒之间空间斥力的聚合物组分，从而避免在高离子强度流体中聚集(即使在高温下)而不干扰聚合物官能化颗粒从流体溶液中吸引、分离和提取溶质的性能。颗粒后合成方法实施方案有助于将聚合物组分接枝到颗粒外壳的表面，例如含mof的壳，这增加了导致颗粒排斥的空间和表面电荷(并且从而防止不想要的/不可控的聚集)。在具体的实施方案中，当将聚合物组分添加到包含外壳组分的预制颗粒中时，聚合物组分可与mof材料中的不饱和金属中心配位，同时使mof材料中的活性开放金属中心和配体组分自由地与流体中的溶质选择性地相互作用。并且，由于某些方法实施方案涉及将聚合物组分添加到预制颗粒中，因此其可用于制备包含不同磁芯、不同外壳材料和/或不同配体的无数颗粒，而无需对颗粒合成进行显著且昂贵的调整。
[0070]
在具体的实施方案中，用于制备聚合物官能化颗粒的方法是颗粒后合成方法，其包括将预制颗粒暴露于聚合物组分溶液。所述预制颗粒构成包含从流体中吸引、配位和提取溶质(例如稀土金属、锂等)所需的所有组分的颗粒，但其在没有聚合物组分的情况下表现出聚集倾向。在具体的实施方案中，预制颗粒可包含磁芯、mof外壳、一或多个任选的配体和/或任选的额外外壳层或外壳组分。在又一另外的实施方案中，所述预制颗粒可包含磁芯，所述磁芯包含不含任何外壳组分的黄钾铁矾材料。聚合物组分溶液包含至少一种聚合物种类和水性溶剂(例如水或水性溶剂)。在一些实施方案中，聚合物组分溶液可包含不同聚合物种类的混合物。在一些实施方案中，聚合物组分溶液的聚合物浓度范围为大于0wt％至10wt％，如0.5wt％至3wt％或1wt％至2wt％。在一些实施方案中，聚合物浓度为1wt％或2wt％。预制颗粒和聚合物组分溶液可在足以允许聚合物组分和预制颗粒之间配位的温度和时间段内组合。在一些实施方案中，温度为环境温度，时间段范围为30分钟或更长，如30分钟到3小时或更长。
[0071]
iv.磁性分开装置和系统
[0072]
本发明还公开了磁性分开装置和包括该磁性分开装置的系统的实施方案。磁性分开装置和系统实施方案可用于使用本发明公开的聚合物官能化颗粒实施方案从流体中提取溶质。磁性分开装置和系统实施方案提供了一种流体回路，其可用于使用聚合物官能化
颗粒实施方案、尤其是那些包含磁芯的实施方案从流体中分离溶质，然后通过分开其中的溶质并将聚合物官能化颗粒实施方案再循环回流体回路来再生聚合物官能化颗粒实施方案。在一些实施方案中，在磁性分开装置和系统中使用气-液界面以促进聚合物官能化颗粒在收集部件处的聚集和/或聚合物官能化颗粒/溶质从收集部件释放。装置和系统的额外特征和方面如下所述。
[0073]
磁性分开装置实施方案包含电磁体、至少一个流量管和收集部件。在一些实施方案中，磁性分开装置可进一步包含收集基质材料。
[0074]
流量管部件为中空管，其可以具有任何合适的形状，只要流体能够流入和流出管内部。在一些实施方案中，中空管可以是圆柱形、矩形、方形或任何其他合适的几何形状，这些几何形状可以提供流体可以流过的中空空间。在具体的公开的实施方案中，流量管是圆柱形中空管。在一些实施方案中，流量管由不吸引(磁性、静电或其他方式)聚合物官能化颗粒的材料制成。用于流量管的示例性材料可包括玻璃、或聚四氟乙烯、玻璃垫衬金属、聚四氟乙烯垫衬金属等。流量管的大小(例如内径和外径和/或长度)可根据操作参数进行修改，例如引入系统的流体体积、流体流经系统的流速和/或流体的线性轴向速度。在一些实施方案中，可以使用一个流量管。在其他实施方案中，可以使用多个流量管(例如2个或更多个如2到50个或2到25个或2到20个或2到10个流量管)。在包含多个流量管的实施方案中，每个流量管与多个流量管的其他流量管相邻设置并且可以彼此接触，或者可以彼此分隔一定距离。
[0075]
收集部件包含能够被电磁体激活的材料，使得其能够磁性吸引进入并流过流量管的包含磁芯的聚合物官能化颗粒并固定聚合物官能化颗粒。例如，收集部件包含能够受到电磁场影响的材料。在具体的公开的实施方案中，收集部件包含钢或铁，或由钢或铁制成。示例性收集部件是钢基材(例如钢棒、钢丝或钢板)，其形状和大小使其能够安装在流量管内。在一些实施方案中，收集部件的长度可以与包含其的流量管的长度相同、小于或大于。在具体的实施方案中，至少一个收集部件包括在磁性分开装置的一个流量管中。在包括多个流量管的实施方案中，多个流量管的每个流量管可在其内部包含收集部件。在另外一些实施方案中，一或多个收集部件可包括在单个流量管中。收集部件位于流量管的内径内。在具体的实施方案中，收集部件不接触定义流量管内径的流量管内表面。因此，流体能够通过收集部件在流量管的内径内流动，使得流体中的任何聚合物官能化颗粒能够在施加电磁场时被吸引到收集部件。
[0076]
在一些实施方案中，可以使用收集基质材料修饰收集部件，使得收集部件的全部或部分表面区域被收集基质材料覆盖。收集基质材料可用于促进聚合物官能化颗粒在流经流量管时的聚集和分离。收集基质材料包含易受磁场影响的材料，因此可被激活以吸引聚合物官能化颗粒并提供可吸引聚合物官能化颗粒的额外表面区域(即，除了收集组分的表面区域之外)。收集基质材料还可有助于增加聚合物官能化颗粒的保留率。因此，很少有聚合物官能化颗粒能够在不被收集组分吸引和分离的情况下流过流量管。通过帮助增加聚合物官能化颗粒的保留率，收集基质材料可以帮助改善聚合物官能化颗粒捕获的溶质的分离产率并且还可以帮助增加从中去除溶质后的回收的聚合物官能化颗粒的产率。在具体的公开的实施方案中，收集基质材料是由金属棉(例如钢棉)组成的薄片，金属棉可包裹收集部件，以使其完全包围收集部件或覆盖收集部件的部分。在具体的公开的实施方案中，使用单
片收集基质材料。收集基质材料可以用合适粘合剂粘附在收集部件上或者在没有粘合剂的情况下与收集部件物理结合。
[0077]
图3提供了流量管、收集部件和收集矩阵材料如何一起配置的图示。如图3所示，收集部件300的区域与收集基质材料302相关联并且位于流量管304的内部。图4示出了在施加磁场之后图3所示的配置部件的一部分，并且包括溶质(例如溶质402)的聚合物官能化颗粒(例如颗粒400)能够与收集部件300和/或收集基质材料302相关联。图5a和5b说明了代表性磁性分开装置部件的示例性设置。在图5a中，均包含收集部件(例如收集部件502)和收集基质材料(例如收集基质材料504)的三个流量管(例如流量管500)平行置于电磁体(未示出的其他部件)的两个磁体板506和508之间。在另一个实施方案中，如图5b所示的实施方案，包含收集部件(例如收集部件502和502’)和收集基质材料(例如收集基质材料504和504’)的两个(或更多个)流量管(例如流量管500和500’)可彼此相邻放置且位于电磁体(例如由线圈510和512表示)的磁体板(例如磁体506和508)之间。
[0078]
还公开了包括磁性分开装置的系统的实施方案。在一些实施方案中，所述系统包含磁性分开区，其包含一或多个磁性分开装置，如2至10、2至8、2至6或2至4个磁性分开装置。在具体的公开的实施方案中，磁性分开区包含两个或更多个磁性分开装置。在这样的实施方案中，所述两个或更多个磁性分开装置的放置使得它们可以属于相同的流动回路，该流动回路包含一或多个流体控制阀以控制通过包括所述两个或更多个磁性分开装置的流动回路的流体流。
[0079]
所述系统还可包含流体进料区、溶质分离区和聚合物官能化颗粒再生区。所述流体进料区可包含进料池，所述进料池包含要通过所述系统的流体。所述流体可以由地热源提供并可以是地热卤水液体。地热卤水液体可包含一或多种溶质，如稀土元素(例如钪(sc)、钇(y)和15种镧系元素镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、镨(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb))、锂或其组合。在一些实施方案中，地热卤水液体具有高盐度或高离子强度(例如ph值4至10)和/或高温(例如70℃或更高，如70℃至150℃、或80℃至110℃、或85℃至100℃、或90℃至95℃)。在另外的实施方案中，进料池可包含第二流体，例如气体。在这些实施方案中，气体通过气体进料管线被进料到进料池中。在一些实施方案中，可将气体引入系统的其他区，如在磁性分开区，其中在进入任一磁性分开装置之前，气体可与来自进料池的流体或汽提流体(由也可与磁性分开区流体联接的汽提流体流动回路提供)组合。气体和卤水溶液的混合物提供了气/液界面，其有助于在使用磁性分开装置和系统期间促进聚合物官能化颗粒在收集部件处聚集。在使用来自汽提流体流动回路的汽提流体将气体引入磁性分开区的实施方案中，气体可帮助促进从收集部件和/或收集基质材料中去除聚合物官能化颗粒和溶质。
[0080]
流体进料区还可包含聚合物官能化颗粒引入区，其中聚合物官能化颗粒与流体组合。在一些实施方案中，滞留管部件包括在聚合物官能化颗粒引入区中并且可通过增加溶质能够与聚合物官能化颗粒相互作用的时间量来帮助促进溶质结合聚合物官能化颗粒。提供一种流体进料回路，其流体连接所述进料池、所述聚合物官能化颗粒引入区、所述滞留管部件和将流体流动到外部环境的出口。通过流体进料回路的流量可由一或多个阀控制，例如三通阀或其他合适阀。一或多个阀可用于将聚合物官能化颗粒引入滞留管部件，例如单向阀。在一些实施方案中，流体进料区位于磁性分开区之前，使得流体进料区和流体流动回
路的流体、溶质和聚合物官能化颗粒通过一或多个阀(例如三通阀或其他合适阀)引入磁性分开区。
[0081]
溶质分离区可包含一个混合池、一或多个分离器部件(例如离心分离器、液-液分离器或其组合)、过滤器以及它们的任何组合。这些部件是流体联接的。在一些实施方案中，溶质分离区包含包括混合器的混合池，其促进所释放的包含溶质的聚合物官能化颗粒与用于促进溶质从聚合物官能化颗粒释放的汽提流体的混合。混合池与分离器部件(例如离心分离器)流体联接，其有助于将固体聚合物官能化颗粒与包含解吸的溶质离子的汽提流体分开。
[0082]
解吸的溶质离子通过将包含吸附的溶质离子的聚合物官能化颗粒暴露于酸性溶液等汽提流体来提供。在一些实施方案中，酸性溶液是包含水和酸的稀酸性水溶液，并且具有的ph值大于0到3，如ph值为1、2或3。在一些实施方案中，酸可以是任意矿物质酸，例如盐酸、磷酸、硝酸、硫酸等。可通过使用与磁性分开区流体联接的汽提流体流动回路来提供汽提流体。该汽提流体流动回路可包含一或多个池如酸性溶液池和容纳池，以及一或多个泵和/或阀以促进流经汽提流体流动回路。在一些实施方案中，在不向磁性分开装置施加电磁场的时间段内，汽提流体通过磁性分开装置。在又一另外的实施方案中，通常将汽提流体与从进料池引入的任何流体分开引入磁性分开装置。例如，该系统可以半连续方式运行，以便在停止从进料池流入磁性分开装置的流体流动和开始从汽提流体流动回路流入磁性分开装置之间只有一段短时间(例如1秒到60秒或更短)。在具体的实施方案中，在允许进料流体进入一个(或多个)磁性分开装置的时间段之后，汽提流体不与任何进料流体同时进入磁性分开区，而是包含在汽提流体流动回路中，此时磁体被激活。一段时间后，可关闭磁体，停止进料流体流动，然后将汽提流体引入一个(或多个)磁性分开装置。在一些实施方案中，每个磁性分开装置的磁体在同一时间或不同时间被驱动，以使得一个装置被磁化而另一个不被磁化。如上所述，汽提流体可有助于从收集部件和流量管中去除聚合物官能化颗粒(例如，凭借其流速)并且还有助于从聚合物官能化颗粒中解吸溶质离子。
[0083]
进一步参考溶质分离区，固体聚合物官能化颗粒通过出口区离开离心分离器，并且将包含溶质离子的分开的汽提流体送至另外的分离器部件，如液-液分离器。然后可以从系统中收集溶质离子以供使用。流出液-液分离器的液体可通过过滤器，然后重新引入汽提流体流动回路中，其将回收的汽提流体输送回磁分离器装置。
[0084]
所述系统还可包含聚合物官能化颗粒再生区。聚合物官能化颗粒再生区与溶质分离区流体联接，并接受来自溶质分离区的分离器部件出口区的固体聚合物官能化颗粒。聚合物官能化颗粒再生区可包含一或多个混合池、分离器部件、容纳池和一或多个泵和/或阀。在一些实施方案中，分离器部件是离心分离器(其可以是与溶质分离区中使用的相同或不同类型的离心分离器部件)。容纳池含有用于使聚合物官能化颗粒再活化的水性盐溶液。水性盐溶液可包含水和盐，如碳酸氢盐。可将来自容纳池的水性盐溶液引入磁性颗粒流动回路，(从外部来源引入的)水和所用的聚合物官能化颗粒流经该磁性颗粒流动回路以使所用的聚合物官能化颗粒暴露于水性盐溶液并被再生/再活化。再生/再活化的聚合物官能化颗粒随后可以通过离心分离器并输送至混合池，该混合池与进料流体回路流体联接，从而将再生/再活化的聚合物官能化颗粒重新引入进料流体回路并重新利用。
[0085]
图6中示出了代表性系统实施方案。图6示出了代表性系统600，其包含上文所述的
各个区域和部件。例如，系统600包含流体进料区602，其包含进料源604、一或多个阀(例如三通阀606和608)、滞留管部件610和废料区612。进料源602提供待引入至所述系统的流体，所述流体可包含一或多种溶质(例如ree)和聚合物官能化颗粒(或聚合物官能化颗粒可由聚合物官能化颗粒再生区提供)。三通阀606将进料源604与滞留管部件610流体联接。滞留管部件610与三通阀608流体联接。废料和/或过量流体可被排放至废料区612。系统600还包含磁性分开区614，其包含一或多个阀(例如三通阀616和618)和两个或更多个磁性分开装置(例如磁性分开装置620和622)。三通阀608和616还与汽提流体流动回路624流体联接，汽提流体流动回路624包含汽提流体源626、一或多个容纳池(例如容纳池628和630)和泵632。汽提流体源626与容纳池628和630流体联接，并且汽提流体可用泵632通过汽提流体流动回路624。当需要时，可将汽提流体通过容纳池630并引入磁性分开区614，以促进从磁性分开区去除聚合物官能化颗粒和溶质。
[0086]
系统600还包含溶质分离区634，其包含混合器636、离心分离器638、液-液分离器640和过滤器642。当溶质随着汽提流体与聚合物官能化颗粒分开时，它们被输送到混合器636并使用离心分离器638和液-液分离器640与汽提流体分开。然后，汽提流体通过过滤器642并重新引入至汽提流体流动回路624。分离的溶质644在通过液-液分离器640后被分离。
[0087]
系统600还包含聚合物官能化颗粒再生区646，其包含水性盐溶液源648、容纳池650、一或多个混合器(例如混合器652和654)、离心分离器656、水源658、一或多个泵(例如泵660和662)和单向阀664。当聚合物官能化颗粒与溶质分开并通过离心分离器638排出时，它们被引入至磁性分开区646，在此它们与来自水源658的水组合并进入混合器652，在此它们与来自水性盐溶液源648的水性盐溶液组合和进入容纳池650。然后将再生的聚合物官能化颗粒引入离心分离器656并送回以使用泵660和662、混合器654和单向阀664与进料流体组合。
[0088]
v.方法
[0089]
本发明还公开了一种用于使用本发明公开的聚合物官能化颗粒实施方案和磁性分开系统和装置实施方案的方法的实施方案。在一些实施方案中，所述方法包括使用本发明公开的聚合物官能化颗粒的实施方案组合磁性分开系统和/或装置实施方案将溶质与流体分开并分离。在一些实施方案中，所述方法包括可在半连续过程中而不是在批处理模式中执行的步骤。然而，本发明公开的方法实施方案不限于半连续方法并且可以包括批处理模式方法实施方案。本发明公开的方法实施方案可用于从地热卤水等各种来源中分离各个溶质如ree、锂及其组合。
[0090]
在具体的实施方案中，所述方法包括将流体暴露于聚合物官能化颗粒。流体可包含一或多种溶质如ree和/或锂。在一些实施方案中，流体是地热卤水或其他流体资源。聚合物官能化颗粒将结合或以其他方式固定化流体中存在的任意溶质。所述方法还可包括将流体和聚合物官能化颗粒暴露于磁场。在一些实施方案中，多个聚合物官能化颗粒和流体可经由流动路径输送到本发明的装置和/或系统实施方案以促进聚合物官能化颗粒(以及与聚合物官能化颗粒相关的任意溶质)的磁性分开。当聚合物官能化颗粒和流体流过装置和/或系统时，磁力将促进将聚合物官能化颗粒和与之相关的任意溶质与流体分开。所述方法还可包括将汽提流体引入装置和/或系统并在一定时间段后除去磁场。通过除去磁场并引入汽提流体，可从装置和/或系统除去聚合物官能化颗粒和溶质并且溶质也可与聚合物官
能化颗粒物理性和/或化学性分开。在一些实施方案中，这些方法步骤可重复任意次数以提供半连续流动方法，由此在常规分开技术不可行的时间段内大量分开和分离溶质。
[0091]
在具体的公开的方法实施方案中，聚合物官能化颗粒可包含本发明所述的芯。在具体的方法实施方案中，聚合物官能化颗粒可包含黄钾铁矾芯。此类实施方案可用于涉及从地热源提取锂的方法。在又一另外的方法实施方案中，聚合物官能化颗粒可包含含铁芯。此类实施方案可用于涉及从地热源提取ree的方法。当将聚合物官能化颗粒引入本发明所述的装置和/或系统实施方案中时，其可结合进料流体中存在的溶质且可在施加磁场时被吸引至收集部件。可以将流体中包括的不需要的污染物和/或组分分开，因为这些污染物和/或组分将流过流量管部件并且不会粘附在收集部件上。然后，所述方法可包括除去磁场并将汽提流体引入装置或系统中。通过出去磁场，聚合物官能化颗粒可以与收集部件分离。通过添加汽提流体，与聚合物官能化颗粒结合的任意溶质可以与聚合物官能化颗粒分开并被分离。在一些实施方案中，所述方法可进一步包括分离步骤，其中从任意汽提流体和/或任何聚合物官能化颗粒提取并分离溶质。在又一另外的实施方案中，所述方法可进一步包括在去除溶质之后将聚合物官能化颗粒暴露于包含水和盐(例如碳酸氢盐)的水性盐溶液以促进聚合物官能化颗粒的再生。
[0092]
vi.若干实施方案的概述
[0093]
本发明公开了聚合物官能化颗粒的实施方案，包含：磁芯；围绕所述磁芯的外壳，其中所述外壳包含金属有机框架材料；和基本上围绕所述外壳的聚合物组分。
[0094]
在一些实施方案中，所述磁芯包含铁或其合金、镍或其合金、氧化铁或其合金、氧化镍或其合金或其任何组合。
[0095]
在上述任意或所有实施方案中，所述磁芯包含氧化铁、钴或镍。
[0096]
在上述任意或所有实施方案中，所述聚合物官能化颗粒还包含与外壳相关的一或多个配体种类。
[0097]
在上述任意或所有实施方案中，所述聚合物组分包含一或多个与外壳配位的官能团，其中官能团选自磺酸基、醚基、羟基、羰基、胺基、酰胺基或其组合。
[0098]
在上述任意或所有实施方案中，所述聚合物组分是含磺酸根聚合物或含胺聚合物。
[0099]
在上述任意或所有实施方案中，所述聚合物组分为聚(4-苯乙烯磺酸)钠盐或聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐。
[0100]
在上述任意或所有实施方案中，所述聚合物组分是平均分子量范围为8000至12000的聚乙烯亚胺聚合物。
[0101]
在上述任意或所有实施方案中，所述聚乙烯亚胺聚合物包含25％的伯胺基、25％的仲胺基和50％的叔胺基。
[0102]
在上述任意或所有实施方案中，所述金属有机框架材料包含铬、对苯二酸盐和苯甲酸或苯甲酸衍生物。
[0103]
在上述任意或所有实施方案中，所述聚合物官能化颗粒在ph值范围为4至10的溶液中表现出胶体稳定性，这样与不含所述聚合物组分的相同磁性颗粒的流体动力学直径和/或不含所述聚合物组分的多个相同磁性颗粒的平均流体动力学直径相比，聚合物官能化颗粒的流体动力学直径和/或多个聚合物官能化颗粒的平均流体动力学直径不变化45％
或更多。
[0104]
本发明还公开了聚合物官能化颗粒的实施方案，包含：黄钾铁矾材料；和与黄钾铁矾材料相关的聚合物组分。
[0105]
在一些实施方案中，黄钾铁矾材料满足式am3(oh)6(so4)2，其中a为带 1电荷的离子，并且其中m为带 3电荷的离子。
[0106]
在上述任意或所有实施方案中，黄钾铁矾材料为(nh4)fe3(so4)2(oh)6。
[0107]
本发明还公开了用于制备根据上述任意或所有实施方案的聚合物官能化颗粒的方法的实施方案，包括将聚合物组分溶液与包含(i)磁芯和(ii)围绕所述磁芯的外壳的预制磁性颗粒组合，所述外壳包含金属有机框架材料。
[0108]
本发明还公开了一种装置的实施方案，包含：具有中空内部的流量管；收集部件，位于所述流量管的中空内部；收集基体材料，其附于收集部件的一部分；和包含两个磁体的电磁体，其中所述流量管位于两个磁体之间。
[0109]
在一些实施方案中，所述装置包含一或多个另外的流量管，每个流量管具有中空内部，其中，每个另外的流量管还包含在其中空内部的收集部件和附于收集部件的一部分的收集基体材料，其中所有流量管彼此平行放置且位于两个磁体之间。
[0110]
本发明还公开了一种系统的实施方案，包含：流体进料区，包含进料源、一或多个阀和滞留管部件；磁性分开区，包含一或多个阀和两个或更多个磁性分开装置，其中每个磁性分开装置包含(i)具有中空内部的流量管；(ii)位于流量管的中空内部中的收集部件；(iii)附于收集部件的一部分的收集基质材料；和包括两个磁体的电磁体，其中所述流量管位于两个磁体之间；溶质分离区，包含混合器、一或多个分离器部件和过滤器；磁性颗粒再生区，包含水性盐溶液源、一或多个混合器、分离器部件和一或多个泵；和汽提流体流动回路，包含汽提流体源、一或多个容纳池和泵。
[0111]
在一些实施方案中，(i)流体进料区和汽提流体流动回路与磁性分开区流体联接；(ii)磁性分开区与溶质分离区流体联接；(iii)溶质分离区与汽提流体流动回路和磁性颗粒再生区流体联接，磁性颗粒再生区与流体进料区流体联接。
[0112]
本发明还公开了一种方法的实施方案，包括(i)将包含根据任意或所有上述实施方案的聚合物官能化颗粒的进料流体引入根据任意或所有上述系统实施方案的系统中；(ii)当进料流体通过一或多个磁性分开装置时，向系统的至少一个磁性分开装置施加磁场；(iii)关闭磁场；(iv)使汽提流体源提供的汽提流体通过一或多个磁性分开装置；(v)通过汽提流体将聚合物官能化颗粒与从聚合物官能化颗粒释放的任何溶质分开；(vi)分离溶质；(vii)将聚合物官能化颗粒暴露于由所述水性盐溶液源提供的水性盐溶液，以提供再生的聚合物官能化颗粒；以及(viii)将再生的聚合物官能化颗粒添加到进料液中。
[0113]
在一些实施方案中，所述方法可进一步包括重复步骤(ii)至(viii)。
[0114]
在上述任意或所有实施方案中，聚合物官能化颗粒为(i)用聚合物组分官能化的黄钾铁矾颗粒；或(ii)聚合物官能化颗粒，包含磁芯、围绕所述磁芯的外壳(包含金属有机框架材料)和基本上围绕所述外壳的聚合物组分。
[0115]
vii.实施例
[0116]
实施例1
[0117]
在本实施方案中，制备了聚合物官能化纳米级nnico颗粒。将10ml含有六氰基钴酸
钾(iii)(33.3mg，0.1mmol)的2％低分子量聚(二烯丙基二甲基氯化铵；polydadmac)溶液(在h2o中20wt.％，平均mw为100000-200000)与10ml含有六水合硝酸镍(52.5mg，0.18mm)的聚合物水溶液在室温下连续搅拌24小时混合，形成nnico的胶体悬浮液。对反应混合物反复进行高速离心(高速；13000rpm)并用水和甲醇洗涤，然后空气干燥，得到用聚合物组分官能化的nnico颗粒。
[0118]
实施例2
[0119]
mil-101是一种基于对苯二酸铬的mof并包含通过角共享连接超四水合物形成的框架。超四水合物结构由在四个顶点处的cr3o单元构成，cr3o单元通过形成四面体的边的六个对苯二酸(1,4-苯二羧酸)接头连接。mil-101纳米颗粒如下制备：向新鲜小瓶中添加cr(no3)3·
9h2o(330mg，0.82mmol)、对苯二甲酸(136.9mg，0.82mmol)、4-甲氧基苯甲酸(或苯甲酸)(5.1mg，0.033mmol)和水(25ml)。将所得的非均相溶液/悬浮液充分混合并在室温超声处理5分钟，然后在聚四氟乙烯内衬高压釜中在180℃加热4小时。将反应混合物冷却至室温并用0.2微米离心过滤器过滤以去除未反应/重结晶的对苯二甲酸。进一步高速离心所得的胶体悬浮液，留下湿绿色沉淀，其用水洗三次，然后用甲醇洗两次，得到淡绿色纯纳米mil-101粉末。该mil-101粉末可与磁铁矿溶液组合以提供mil-101包覆的磁铁矿芯纳米颗粒或者可通过在磁铁矿溶液存在下完成上述过程使mil-101生长到磁铁矿芯上。
[0120]
实施例3
[0121]
在本实施例中，使用两种吸附聚合物聚(乙烯基吡咯烷酮)(或“pvp”)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(或“聚dadmac”)作为聚合物组分来修饰包含mof的代表性纳米颗粒，即含mil-101的纳米颗粒。为研究纳米mil-101纳米颗粒在酸性条件下的稳定性，图7和图8中总结了各种稳定性试验。为提高纳米mil-101纳米颗粒在酸性条件下以及离子强度溶液中的胶体稳定性，首先，用吸附聚合物(pvp和polydadmac)水溶液处理合成的稳定水性纳米mil-101悬浮液。然后将聚合物处理的悬浮液搅拌5分钟，在13500rpm离心几分钟，得到mil-101纳米颗粒的湿沉淀，然后重悬在聚合物溶液中。用稀酸(例如0.1m hcl)处理获得的纳米颗粒的沉淀。将酸处理的颗粒在13500rpm离心几分钟，然后重悬在聚合物悬浮液中。通过使用某些高离子强度溶液(即1m nacl、1m kcl、0.1m hcl、ph 10磷酸盐缓冲液和地热卤水)处理对获得的悬浮液胶体稳定性进行研究。下表1提供了一些实施方案的结果。
[0122][0123][0124]
图7和图8提供了本实施例中评估的结果和某些polydadmac和pvp官能化纳米颗粒实施方案的图形表示。与未经处理的纳米颗粒相比，聚合物官能化纳米颗粒是高度稳定的。不限于单一理论，目前认为polydadmac官能化实施方案的大小的任意增加可能是由于阳离子polydadmac周围环境的变化。有趣的是，在高速离心后，经polydadmac和pvp酸处理的纳米颗粒都可以容易地重悬在其各自的聚合物溶液中。重悬后，polydadmac官能化颗粒的大小减小至267nm，pvp官能化颗粒的大小略微增加至178nm。图9中总结了本实施例中使用的程序和条件。
[0125]
实施例4
[0126]
在本实施例中，含mof的颗粒用聚合物组分官能化并在室温和范围从70℃至95℃的温度用酸性溶液(例如0.1m hcl)处理后评估胶体稳定性。制备水性纳米mil-101悬浮液并用吸附聚合物的水溶液处理。然后用包括地热卤水和稀盐酸的高离子强度溶液处理经聚合物处理的悬浮液。然后将反应混合物在70℃或95℃加热15分钟。将经处理的悬浮液冷却
至室温并通过dls(horiba sz-100)获得颗粒的流体动力学直径。
[0127]
未吸附聚合物的新合成的纳米mil-101的流体动力学直径为116nm。加入吸附性聚polydadmac聚合物后，大小增加到158nm，加入pvp时大小增加到153nm。表2包括在95℃加热的某些经处理的悬浮液的胶体稳定性结果。当pvp处理的纳米颗粒在95℃加热15分钟时，nmil-101纳米颗粒的大小从153nm略微增加到190nm。当pvp处理的颗粒被高离子强度溶液激发，然后加热到95℃时，纳米颗粒的大小保持相对相同(162-194nm)。在一些实施方案中，当用地热卤水处理并加热时，颗粒大小增加，但不超过可接受的水平。在一些实施方案中观察到在70℃加热的pvp处理样品的类似趋势(表3)。
[0128][0129][0130]
实施例5
[0131]
在本实施例中，评估了另外的聚合物官能化颗粒实施方案(例如，聚合物官能化纳米颗粒)的稳定性。使用三种不同的聚合物组分对纳米颗粒进行官能化，特别是pss、pass和嵌段peg聚合物。将mil-101纳米颗粒的水分散体暴露于2％的配位聚合物水溶液。在以下条件下对聚合物官能化纳米颗粒的稳定性进行评估：(i)室温；(ii)较高温度(例如95℃)；(iii)室温，同时暴露于salton sea地热卤水；以及(iv)较高温度(例如95℃)暴露5分钟，同时暴露于salton sea地热卤水。将经处理的悬浮液冷却至室温并通过dls(horiba sz-100)获得纳米颗粒的流体动力学直径。
[0132]
新合成的不含聚合物组分的纳米mil-101纳米颗粒的流体动力学直径为116nm。添加聚合物组分后，大小增加至435nm(对于pss实施方案)、164nm(对于pass实施方案)和172nm(对于嵌段peg实施方案)。表4和图10说明了在95℃加热的某些聚合物官能化纳米颗粒悬浮液的胶体稳定性研究结果。
[0133]
当pss官能化纳米颗粒在95℃加热5分钟时，大小从435nm略微减小到294nm。当pss官能化纳米颗粒在室温用salton sea地热卤水激发时，纳米颗粒的大小保持相对相同(例如477nm)。当pss聚合物处理的纳米颗粒用地热卤水激发并加热(例如在95℃加热5分钟)时，大小保持相对相同(例如510nm)。
[0134]
对于pass官能化纳米颗粒，随着添加聚合物，流体动力学直径从116nm略微增加到164nm。在95℃加热纳米颗粒5分钟后，大小没有显著量的变化(例如187nm)。在一些实施方案中，某些pass官能化纳米颗粒在室温用salton sea地热卤水激发时表现出聚集，但在更高温度加热5分钟(例如95℃)在salton sea环境下则表现出较少的聚集。
[0135]
对于嵌段peg官能化纳米颗粒，流体动力学直径从116nm略微增加到172nm。在一些实施方案中，在95℃加热纳米颗粒后观察到聚集。在一些实施方案中，当在室温用salton sea地热卤水激发时，嵌段peg官能化纳米颗粒未表现出显著聚集。在一些实施方案中，当在高温(例如95℃)用salton sea地热卤水激发时，嵌段peg官能化纳米颗粒表现出一些聚集。
[0136][0137][0138]
实施例6
[0139]
在本实施例中，在将某些颗粒实施方案置于地热卤水或氯化钠溶液中后，通过使用horiba sz-100纳米颗粒系列测量动态光散射(dls)粒径来评估某些聚合物官能化纳米颗粒的稳定性。向新制备的0.5ml纳米mil-101悬浮液中加入3ml 2％聚合物水溶液，然后再加入1ml水，制备用于测量大小的样品。在添加聚合物溶液前对纳米颗粒进行超声处理。为了研究对地热卤水或nacl的稳定性，将0.5ml聚合物官能化纳米颗粒暴露于0.5ml的nacl或地热卤水并充分混合。测试纳米颗粒在表2中列出的条件下的稳定性。通过将聚合物官能化纳米颗粒在salton sea地热卤水或5m nacl中加热5-30分钟并通过dls测量其大小来评估其在室温和更高温度(95℃)的稳定性。
[0140][0141]
使用不同分子量的基于聚(4-苯乙烯磺酸钠；pss)的聚合物和基于pei的聚合物来研究纳米mil-101纳米颗粒在高温(95℃)对salton sea地热卤水(表6中称为“gb”)的稳定性。表6阐明了本实施例的聚合物官能化纳米颗粒悬浮液的某些实施方案在室温(rt)和95℃的dls测量结果。
[0142][0143][0144]
图11说明了聚合物官能化纳米mil-101纳米颗粒在室温的某些稳定性结果(如表5中所定义的“b”条件)。图11说明了将pss聚合物和聚乙烯亚胺(pei)聚合物(例如，包含25％的伯胺、25％的仲胺和50％的叔胺的pei分枝聚合物)添加到纳米mil-101中，产生了胶体稳定的纳米颗粒。在一些实例中，随着pss聚合物分子量增加，纳米颗粒的流体动力学直径逐渐增加。在一个实例中，使用了平均分子量为1000000的pss聚合物，这在一些实例中导致纳米颗粒具有6500nm的平均流体动力学直径。其他pss官能化的具有较低平均分子量(如70000和200000)的实施例导致较小的平均流体动力学直径(例如分别为258nm和630nm)。
pei官能化纳米颗粒也表现出稳定的悬浮液，尤其是pei聚合物具有10000的平均分子量，一些实例具有大约140nm的平均流体动力学直径。在一些实例中，pei聚合物的低平均分子量(例如1800)导致一些纳米颗粒发生聚集。此外，在一些实例中，使用不同的阳离子平衡离子组合pss聚合物可获得不同大小的纳米颗粒。在一个实例中，用平均分子量为200000的聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐处理的纳米颗粒提供了平均流体动力学直径为450nm的纳米颗粒，而平均分子量为200000的聚(4-苯乙烯磺酸钠)提供了平均流体动力学直径为630nm的纳米颗粒。在又一另外的实例中，包含磺酸和酯基(例如聚(4-苯乙烯磺酸-co-马来酸)钠盐)等官能团的组合的示例性聚合物也提供了胶体稳定性纳米颗粒。
[0145]
图12和13说明了示例性聚合物官能化纳米mil-101纳米颗粒在室温(如表5中所定义的“c”条件)和95℃(如表5中定义的“d”条件)在用5m nacl激发后的稳定性。从图12可知，向聚合物官能化纳米颗粒(例如pss官能化和pei官能化纳米颗粒)中添加5m nacl可保持胶体稳定性。在95℃用5m nacl激发时，聚合物官能化纳米颗粒的大小没有增加(见图13)。用平均分子量为10000的pei聚合物官能化的纳米颗粒形成了平均流体动力学直径为194nm的稳定悬浮液。
[0146]
图14和15说明了在室温(见图14，其中使用表5中所定义的“e”条件)和95℃(见图15，其中使用表5中所述定义的“f”条件)暴露于salton sea地热卤水溶液后分析某些聚合物官能化纳米颗粒的胶体稳定性所获得的结果。pss官能化纳米颗粒即使在95℃也能稳定抵抗地热卤水。
[0147]
实施例7
[0148]
在本实施例中，使用代表性聚合物官能化颗粒实施方案来评估磁场强度和流速的五种不同组合。这些不同组合导致了不同的颗粒保留率。表7概述了这些情况。在一些示例中，当颗粒在径向上的移动时间接近或长于颗粒在轴向上的移动时间时，如表7中的第三项(磁功率17.5w，流速24l/h)，仅有70.8％的聚合物官能化颗粒得到保留。
[0149][0150]
实施例8
[0151]
在本实施例中，评估了再生聚合物官能化颗粒实施方案的能力，具体而言，包括deta修饰的in-mof的颗粒和deta修饰的in-mof的颗粒进一步包含pss聚合物。静态测试系统实施方案和循环测试系统实施方案均用于评估再生结果。循环测试系统的结果如表8所
示。如表8所示，无论系统是在分批(静态)模式还是在半连续模式下运行，聚合物官能化颗粒的吸附能力都可以通过nahco3处理得到完全恢复。
[0152][0153]
不同循环时间处理的吸附剂颗粒之间只有很小差异。因此，在一些实施方案中，如果假设聚合物官能化颗粒线性降解，溶质(例如ree)去除效率在4000小时后将超过95％，如图16所示。因此，相信特定聚合物官能化颗粒实施方案的寿命可至少为6000小时。
[0154]
实施例9
[0155]
在本实施例中，通过将氧化铁与过硫酸铵和水混合并在150℃混合12小时来制备黄钾铁矾铵材料(总结如下)。采用粉末x射线衍射分析并将观察到的峰与模拟峰进行比较来表征合成的黄钾铁矾铵。见图17。
[0156][0157]
此外，通过将黄钾铁矾铵引入已知浓度的锂中进行分批提取实验。通过将15mg黄钾铁矾浸入5ml标准锂盐水溶液中进行离子交换研究。将无黄钾铁矾铵的空白参考溶液的icp-oes分析与暴露于黄钾铁矾铵后提取的溶液样品进行比较来确定li摄取和提取能力(mg/g)。
[0158]
鉴于可以应用本发明的原理的许多可能的实施方案，应当认识到，所示的实施方案仅仅是本公开的实例，不应被视为限制范围。而且，本发明的范围由以下权利要求书所限定。因此，我们请求保护落入这些权利要求的范围和精神内的所有内容作为我们的发明。