一种高黑度长寿命的三价铬黑色钝化液及制备方法和应用与流程

1.本技术涉及一种高黑度长寿命的三价铬黑色钝化液及制备方法和应用，属于合金钝化液技术领域。


背景技术：

2.随着工业技术的发展，对材料表面的性能提出了越来越高的要求。锌镍合金作为一种防护性镀层，具有低氢脆性、良好的可焊性和机械加工性等优良特性，被广泛的应用到汽车、摩托车、日用五金等工业领域。
3.锌镍黑色装饰层均匀美观，具有良好的抗蚀性，兼具装饰性和功能性，是目前常用的一种表面处理膜层。目前锌镍合金三价铬黑色钝化剂工艺所制得的钝化膜存在着一些缺陷，如黑度不高，不均匀容易泛彩，外观不稳定等，另外其钝化ph很低，一般在1.6左右，钝化时间长，需要60-120s，容易出现腐蚀锌镍镀层的厚度较明显的问题，使得钝化液里的锌铁杂质含量升高较快，降低了钝化液的使用寿命，而且会降低耐腐蚀性能。如在中国专利cn 110158068a中提到的三价铬黑色钝化技术，钝化30-60s，钝化膜黑度不高；在中国专利cn109267056a提到的三价铬黑色钝化技术，其钝化膜黑度一般，耐腐蚀较差。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，提供了一种高黑度长寿命的三价铬黑色钝化液及制备方法和应用，使用先进的三价铬盐，不含六价铬，属新一代环保型产品；并且该制备方法操作简单、反应易于控制、稳定性好，钝化膜黑度高、黑度均匀，具有较高的耐腐蚀性，同时，本技术的钝化液工作ph值范围在1.6-2.2，钝化时间短，30-40s就能得到很黑的钝化膜，缓蚀剂能明显抑制铁离子的溶解，使得锌、铁等杂质增长缓慢，钝化液的寿命长。
5.根据本技术的一个方面，提供了一种高黑度长寿命的三价铬黑色钝化液，包括以下质量浓度的组分：三价铬盐200-350g/l、钴盐80-120g/l、络合剂20-100g/l、氧化剂80-110g/l、ph调整剂40-60g/l、发黑剂80-230g/l和缓蚀剂0.05-2g/l，其余为水。
6.可选地，所述三价铬盐为硫酸铬、碱式硫酸铬、碳酸铬、乙酸铬、甲酸铬、氢氧化铬、硝酸铬和氯化铬中的一种或多种。
7.可选地，所述的钴盐为醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种。
8.可选地，所述络合剂为苹果酸、酒石酸、柠檬酸、甘氨酸、5-磺基水杨酸、草酸、乙二酸、丙二酸、己二酸、甲酸、乙酸、氢氟酸和氟化钠中的一种或多种。
9.可选地，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾和硝酸钠中的一种或多种。
10.可选地，所述ph调整剂为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种。
11.可选地，所述发黑剂为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、谷氨酸和苯丙氨酸中的一种或多种。
12.可选地，所述缓蚀剂为3-巯基丙酸、巯基乙酸、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、
4-巯基丁酸和2-巯基苯并恶唑及其衍生物中的一种或多种。
13.根据本技术的又一个方面，提供了一种上述高黑度长寿命的三价铬黑色钝化液的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)将一部分ph调整剂与水混合，再加入铬盐，在60-90℃下加入络合剂和发黑剂；
15.(2)在80-120℃下搅拌1-3h，冷却至室温；
16.(3)再加入氧化剂、钴盐和缓蚀剂，最后加入剩余的ph调整剂，搅拌均匀即得。
17.优选地，步骤(1)中在加入铬盐之前，先将一部分ph调整剂与水混合至混合液的ph为0.1-1.5。
18.本技术中，“室温”，是指25℃。
19.根据本技术的又一个方面，提供了一种上述高黑度长寿命的三价铬黑色钝化液或上述制备方法制备得到的高黑度长寿命的三价铬黑色钝化液的应用，其用于对锌镍合金进行钝化，所述锌镍合金中镀层镍含量在12-16％；
20.钝化液的浓度范围为50-150ml/l，钝化液的ph值范围为1.6-2.2，钝化液的温度范围为15-35℃，钝化时间为30-40s。
21.优选地，钝化液的ph值范围为2.0，钝化液的温度范围为25℃，钝化时间为40s。
22.优选地，钝化搅拌时采用弱的鼓风或根据工件摇动的需求进行搅拌。
23.本技术的有益效果包括但不限于：
24.1.根据本技术的高黑度长寿命的三价铬黑色钝化液，使用先进的三价铬盐，不含六价铬，属新一代环保型产品，污水处理简单，生产成本低。
25.2.根据本技术的高黑度长寿命的三价铬黑色钝化液，通过使用缓蚀剂，使其与与金属表面原子共用电子，新形成的化学键能够终止金属表面的氧化，同时通过静电作用，缓蚀剂能够吸附在阳极金属表面形成保护膜，减少对金属的腐蚀，同时能明显抑制铁离子的溶解，使得钝化液中锌、铁等杂质增长缓慢，延长钝化液的寿命。
26.3.根据本技术的高黑度长寿命的三价铬黑色钝化液的制备方法和应用，该方法操作简单、反应易于控制、稳定性好，得到的钝化膜黑度高、黑度均匀，具有较高的耐腐蚀性，同时，本技术制备的钝化液工作ph值范围在1.6-2.2，钝化时间短，30-40s就能得到很黑的钝化膜，效率高，同时进一步减少对锌镍合金的腐蚀。
附图说明
27.此处所说明的附图用来提供对本技术的进一步理解，构成本技术的一部分，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
28.图1为本技术实施例1制备的钝化液钝化后的工件外观与常规黑色钝化剂钝化后的工件外观对比照片。
具体实施方式
29.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
30.除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所
记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本专利中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
31.以下实施例的制备方法中步骤(1)均使用部分ph调整剂将混合液ph调节至0.1-1.5。
32.实施例1钝化液1#
33.钝化液1#包括以下质量浓度的组分：硫酸铬200g/l、硫酸钴120g/l、丙二酸80g/l、甲酸20g/l、过氧化氢100g/l、硫酸45g/l、甘氨酸200g/l和3-巯基丙酸1g/l，其余为水，最终钝化液1#的浓度为100ml/l；
34.制备方法包括以下步骤：
35.(1)将部分硫酸与水混合调节ph值为0.5，再加入硫酸铬，在70℃下加入丙二酸、甲酸和甘氨酸；
36.(2)在100℃下搅拌2h，冷却至室温；
37.(3)再加入过氧化氢、硫酸钴和3-巯基丙酸，最后加入剩余的硫酸，搅拌均匀即得钝化液1#。
38.将钝化液1#对镍含量为14％的锌镍合金进行钝化，钝化液的ph为2.0，钝化温度为25℃，钝化时间为30s，获得较黑亮的黑色钝化膜。
39.图1中左边为市面较常见的黑色钝化剂钝化工件外观，右边为实施例1所制备的钝化液钝化工件外观，从图中明显看出，右边的工件明显的较黑亮，且螺纹部分纹路覆盖均匀黑亮，耐用性好，客户喜好度好；左边的偏棕黑色，螺纹部分的边缘覆盖不均匀，边缘较薄，螺纹部耐久性差，易脱色。
40.实施例2钝化液2#
41.钝化液2#包括以下质量浓度的组分：硝酸铬300g/l、硝酸钴100g/l、草酸50g/l、甘氨酸160g/l、硝酸钠110g/l、硝酸60g/l和2-巯基苯并咪唑0.05g/l，其余为水，最终钝化液2#的浓度为100ml/l；
42.制备方法包括以下步骤：
43.(1)将部分硝酸与水混合调节ph值为0.8，再加入硝酸铬，在60℃下加入草酸和甘氨酸；
44.(2)在80℃下搅拌1h，冷却至室温；
45.(3)再加入硝酸钠、硝酸钴和2-巯基苯并咪唑，最后加入剩余的硝酸，搅拌均匀即得钝化液2#。
46.将钝化液2#对镍含量为15％的锌镍合金进行钝化，钝化液的ph为1.8，钝化温度为25℃，钝化时间为40s，获得均匀的黑亮钝化膜。
47.实施例3钝化液3#
48.钝化液3#包括以下质量浓度的组分：硝酸铬320g/l、硫酸钴80g/l、柠檬酸70g/l、谷氨酸100g/l、硝酸钠110g/l和硝酸40g/l，其余为水，最终钝化液3#的浓度为100ml/l；
49.制备方法包括以下步骤：
50.(1)将部分硝酸与水混合调节ph值为1.2，再加入硝酸铬，在90℃下加入柠檬酸和谷氨酸；
51.(2)在120℃下搅拌3h，冷却至室温；
52.(3)再加入硝酸钠、硫酸钴，最后加入剩余的硝酸，搅拌均匀即得钝化液3#。
53.将钝化液3#对镍含量为15％的锌镍合金进行钝化，钝化液的ph为1.6，钝化温度为25℃，钝化时间为60s，获得较均匀的黑色钝化膜。
54.实施例4钝化液4#
55.钝化液4#包括以下质量浓度的组分：氯化铬250g/l、硝酸钴100g/l、氟化钠30g/l、缬氨酸120g/l、硝酸钠110g/l、硝酸60g/l和2-巯基苯并噻唑0.2g/l，其余为水，最终钝化液4#的浓度为100ml/l；
56.制备方法包括以下步骤：
57.(1)将部分硝酸与水混合调节ph值为0.8，再加入氯化铬，在70℃下加入氟化钠和缬氨酸；
58.(2)在100℃下搅拌2h，冷却至室温；
59.(3)再加入硝酸钠、硝酸钴和2-巯基苯并噻唑，最后加入剩余的硝酸，搅拌均匀即得钝化液4#。
60.将钝化液4#对镍含量为15％的锌镍合金进行钝化，钝化液的ph为2.5，钝化温度为25℃，钝化时间为30s，获得较均匀的黑色钝化膜。
61.实施例5钝化液5#
62.钝化液5#包括以下质量浓度的组分：硝酸铬350g/l、硝酸钴100g/l、丙二酸20g/l、苯丙氨酸230g/l、硝酸钠80g/l、盐酸60g/l、4-巯基丁酸2g/l，其余为水，最终钝化液5#的浓度为100ml/l；
63.制备方法包括以下步骤：
64.(1)将部分盐酸与水混合调节ph值为1.0，再加入硝酸铬，在70℃下加入丙二酸和苯丙氨酸；
65.(2)在100℃下搅拌2h，冷却至室温；
66.(3)再加入硝酸钠、硝酸钴和巯基乙酸，最后加入剩余的盐酸，搅拌均匀即得钝化液5#。
67.将钝化液5#对镍含量为15％的锌镍合金进行钝化，钝化液的ph为1.8，钝化温度为25℃，钝化时间为40s，获得较黑亮的黑色钝化膜。
68.实施例6钝化液6#
69.钝化液6#包括以下质量浓度的组分：硫酸铬260g/l、硝酸钴100g/l、乙酸20g/l、亮氨酸80g/l、硝酸钠110g/l、硝酸40g/l、2-巯基苯并恶唑0.5g/l，其余为水，最终钝化液6#的浓度为100ml/l；
70.制备方法包括以下步骤：
71.(1)将部分硝酸与水混合调节ph值为1.2，再加入硫酸铬，在70℃下加入乙酸和亮氨酸；
72.(2)在100℃下搅拌2h，冷却至室温；
73.(3)再加入硝酸钠、硝酸钴和2-巯基苯并咪唑，最后加入剩余的硝酸，搅拌均匀即得钝化液6#。
74.将钝化液6#对镍含量为15％的锌镍合金进行钝化，钝化液的ph为1.8，钝化温度为25℃，钝化时间为60s，获得均匀的黑亮钝化膜。
75.实施例7性能表征
76.1.盐雾实验
77.根据g6458-86中性盐雾实验标准进行中性盐雾耐腐蚀试验(nsst)，对各实施例中得到的钝化膜进行测试，结果如表1所示。
78.表1盐雾试验结果
[0079][0080]
结果表明，实施例2效果最好，中性盐雾耐腐蚀试验(nsst)效果好，钝化膜黑度高且均匀；实施例4，ph太高，钝化时间短，黑度一般，泛彩。少量的缓蚀剂对钝化外观无影响，加入量太大会减弱黑度；在本技术限定的添加范围内，缓蚀剂的加入对耐腐蚀性基本无影响。发黑剂的加入量太多会一定程度上减弱黑度，如实施例5，加入量太少也会导致黑度不足，如实施例6，且钝化膜层致密度不够，钝化时间长腐蚀镀层较严重，使得耐盐雾性能较差。
[0081]
2.镀层腐蚀实验
[0082]
对镀层腐蚀程度的大小，对钝化液的寿命和工件的耐盐雾性能有着直接的影响。腐蚀镀层严重，钝化液锌离子增长快，钝化液寿命变短；工件的锌镍镀层变薄，盐雾性能会略变差。对实施例1-6中镀层腐蚀情况进行统计，结果如表2所示。
[0083]
表2镀层腐蚀程度
[0084][0085][0086]
结果表明，实施例1和实施例4钝化操作中，钝化液ph较高，钝化时间较短，腐蚀镀层程度明显低；实施例3和实施例6中，ph较低，钝化时间超出本技术所限定的范围，腐蚀镀层程度高。
[0087]
3.铁溶解实验
[0088]
为了测试本技术缓蚀剂对铁离子溶解的抑制效果，在6个烧杯中预先准备好100ml不含铁离子的测试实施例1-6的钝化液，ph调为1.6，将铁片(长3.5cm宽5.0cm)放入每个烧杯中2h，然后测试钝化液中铁离子的浓度和ph值。实验结果如表3所示。
[0089]
表3钝化液中铁离子的浓度和ph值
[0090]
实施例缓蚀剂(mg/l)铁(mg/l)ph值1100221.725241.7303104.4420221.75200221.7650221.7
[0091]
结果表明，制备过程中未加入缓蚀剂的实施例3，ph值明显增大，铁离子溶解明显，
钝化液中铁离子含量高，导致钝化液使用寿命短；当在本技术限定范围内和限定种类加入缓蚀剂的时候，如实施例1-2、实施例4-6中铁离子的溶解明显受到抑制，随着量的再增加铁离子的溶解情况基本保持不变，溶液ph值也基本维持不变，这表明加入本技术所限定的缓蚀剂能够明显抑制铁离子的溶解，延长钝化液的寿命。
[0092]
以上所述，仅为本技术的实施例而已，本技术的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本技术的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。