氯化含氟芳香族及其使用方法与流程

1.本公开涉及氯化含氟芳香族化合物及其制备和使用方法，并且涉及包含氯化含氟芳香族化合物的工作流体。


背景技术：

2.各种含氟芳香族化合物描述于例如“六氟丙烯的二聚体与o-亲核试剂的反应(the reactions of the dimers of hexafuoropropene with o-nucleophiles)”，长岛伸夫(nobuo，i.；nagashima，a.)日本化学会公报1976年，49期，第502-505页(bulletin of the chemical society of japan 1976，49，502-505)；“f-2，4-二甲基-3-庚烯与苯酚的亲核反应模式(mode of the nucleophilic reaction of f-2，4-dimethyl-3-heptene and phenol)”，马鲁塔石川(maruta，m.；ishikawa，n.)氟化学杂志1979年，13期，第421-429页(journal of fluorine chemistry 1979，13，421-429)。各种含氯的含氟芳香族化合物描述于例如“由全氟-2-甲基-2-戊烯和苯酚衍生物合成部分氟化的有机化合物(synthesis of partially fuorinated organic compounds from perfuoro-2-methyl-2-pentene and phenol derivatives)”，弗林，g.g.(furin，g.g.)；zhuzhgov，e.l.；chi，k.-v.，kim，n.-a.俄罗斯普通化学杂志2005年，75期，第394-401页(russian journal of general chemistry 2005，75，394-401)；以及武志，m.(takeshi，m.)；良之，o.(kazuyuki，o.)；靖典，o.(yasunori，o.)；俊也，i.(toshiya，i.)全氟烯基衍生物.日本专利申请2006335677，2006年12月14日。


技术实现要素：

3.在一些实施方案中，提供了具有结构式(i)的氯化含氟芳香族化合物。
[0004][0005]
其中g为氧原子或硫原子；
[0006]
每个r1独立地为具有2至10个碳原子的氟代烯基基团，并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
[0007]
每个r2独立地为(i)氢原子或氟原子；或(ii)具有1至9个碳原子的氟代烷基基团或氟代烯基基团，并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
[0008]
r3为氢原子或氟原子；
[0009]
a为1至3；
[0010]
x为1或2；
[0011]
y为1至4；并且
[0012]
z＝6-a-x-y。
[0013]
本公开的以上概述不旨在描述本公开的每个实施方案。本公开中的一个或多个实施方案的细节也阐述在以下说明中。依据说明书和权利要求书，本公开的其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
[0014]
鉴于对环保化学化合物的需求增加(由于环境问题以及行业监管)，认识到日益需要能够减少环境影响的新工作流体(例如，表现出低全球变暖潜能值(gwp))。除了环境问题之外，此类化合物应满足各种应用(例如，热传递、浸渍冷却、溶剂清洁和沉积涂层溶剂)的性能要求(例如，非易燃性、溶解性、稳定性、低毒性、低介电常数和宽操作温度范围)，并且制造具有成本效益。更具体来说，需要用于高温应用(诸如下面讨论的那些)的不易燃的高沸点工作流体，其具有宽液体范围(例如，在760托下从＜-50℃至＞180℃)、低介电常数(例如，在1khz下＜3)和极低全球变暖潜能值(gwp)(例如，如下所述，＜100)。
[0015]
通常，本公开涉及特别适用于高沸点热传递流体、介电流体、浸渍冷却流体或用于将热能转换成机械能的流体的某些氯化含氟芳香族化合物。值得注意的是，与行业中使用的相关工作流体(例如，全氟碳(pfc)、全氟聚醚(pfpe)和氢氟烃(hfc))相比，本公开的化合物具有显著较低的gwp。此外，某些化合物表现出不易燃性、低臭氧消耗潜能值(odp)和低毒性。
[0016]
此外，本公开的化合物表现出令人惊讶的有利介电性质(即，低介电常数和高介电强度)和高沸点。关于介电特性，发现优选实施方案表现出小于3的介电常数和大于40kv(2.5mm间隙)的介电强度，从而使化合物有助于浸渍冷却应用，其中电子部件与工作流体直接接触。
[0017]
应当强调的是，本公开的化合物表现出的低gwp和有利的介电性质的组合对于工业中使用的高沸点氟化流体是令人惊讶的。例如，沸点在约130℃至200℃范围内的全氟聚醚(pfpe)通常具有优异的介电性质(介电常数≈1.9，介电强度≈40kv)，但也具有极高的gwp(约10,000)。相反，沸点在约130℃至170℃范围内的氢氟醚(hfe)通常具有比pfpe低的gwp(＜500)但是具有更高的介电常数和更低的介电强度(相应地≥5.8且＜30kv)。因此，这里描述的氯化芳香族提供比pfpe低得多的gwp和略高的介电强度。类似地，氯化芳香族具有比hfe低的gwp、低的介电常数和高的介电强度。
[0018]
关于操作温度范围，发现某些氯化含氟芳香族化合物具有显著高于其非氯化类似物(通过＞20℃)的沸点，并且在一些实施方案中，具有大于190℃的沸点和优异的热稳定性。因此，这些化合物尤其适用于高温工作流体应用。最后，本公开的某些化合物可以部分由于原始/起始材料的费用相对较低而制造具有成本效益。
[0019]
如本文所用，“链中杂原子”意指除了碳之外的原子(例如，氧、氮或硫)，该原子键合至碳链(直链或支链或在环内)中的至少两个碳原子以便形成碳-杂原子-碳链。
[0020]
如本文所用，“氟
‑”
(例如，涉及基团或部分，诸如就“氟烯烃”或“氟烯基”或“氟烷烃”或“氟代烷基”或“氟烃”而言)或“氟化的”意指(i)部分地氟化，使得除了碳-氟键之外存在至少一个键合碳的氢原子，或者(ii)全氟化的。
[0021]
如本文所用，“全氟
‑”
(例如，涉及基团或部分，诸如就“氟烯烃”或“氟烯基”或“氟烷烃”或“氟代烷基”或“氟烃”而言)或“全氟化的”意指完全地氟化，使得除非另外表明，否则不存在可被氟替换的键合碳的氢原子。
[0022]
如本文所用，“烷基”意指由化合价饱和的碳基骨架(即，衍生自烷烃)构成的分子片段，其可以是直链的、支链的或环状的。
[0023]
如本文所用，“烯基”意指由包含至少一个碳-碳双键的碳基骨架构成的分子片段(即，衍生自烯烃、二烯等)；烯基片段可为直链的、支链的或环状的。
[0024]
如本文所用，“含氟芳香族”或“含氟芳香族化合物”是指具有芳香族部分的化合物(即，满足h
ü
ckel的4n 2规则的平面环结构；例如，苯和吡啶衍生物)，其也含有碳-氟键。芳环可为直接氟化的(即，具有芳基碳-氟键；例如五氟苯酚衍生物)，其中一个或多个基团连接到也包含一个或多个碳-氟键的芳环上(例如氟代烷基、氟代烯基、以及包含一个或多个链中杂原子的它们的衍生物)。另选地，芳环可为非氟化的(即，没有芳基碳-氟键；例如苯酚衍生物)，其中一个或多个基团连接到包含一个或多个碳-氟键的芳环上(例如氟代烷基、氟代烯基、以及包含一个或多个链中杂原子的它们的衍生物)。
[0025]
如本文所用，“氯化含氟芳香族”是指满足上文对“含氟芳香族化合物”的定义，并且进一步具有连接到芳香族环的一个或多个氯原子的化合物。
[0026]
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代，除非内容清楚指示其它含义。如本说明书和所附实施方案中所用的，除非所述内容明确地另有规定，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
[0027]
如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
[0028]
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，每个数值参数应根据所报告的有效位数并通过应用惯常的四舍五入法来解释。
[0029]
在一些实施方案中，本公开涉及由以下结构式(i)表示的氯化含氟芳香族化合物：
[0030][0031]
其中g为氧原子或硫原子；
[0032]
每个r1独立地为具有2至10个、3至9个、或4至9个碳原子的氟代烯基基团，并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
[0033]
每个r2独立地为(i)氢原子或氟原子；或(ii)具有1至9个碳原子的氟代烷基基团
或氟代烯基基团，并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
[0034]
每个r3为氢原子或氟原子；
[0035]
a为1至3、1至2、或1；
[0036]
x为1或2或1；
[0037]
y为1至4、1至3、或1至2；并且
[0038]
z＝6-a-x-y。
[0039]
在一些实施方案中，r1和r2中的任一者或两者(当r2为氟代烷基或氟代烯基基团时)可以是全氟化的。
[0040]
在一些实施方案中，本公开涉及由以下结构式(ii)表示的氯化含氟芳香族化合物：
[0041][0042]
其中g
′
为氧原子或硫原子；
[0043]
r1′
为具有2至10个、3至9个、或4至9个碳原子的氟代烯基基团，并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
[0044]
每个r2′
独立地为(i)氢原子或氟原子；或(ii)具有1至9个碳原子的氟代烷基基团或氟代烯基基团，并且任选地包含一个或多个链中杂原子；
[0045]
x
′
为2至4或2至3；并且
[0046]a′
、b
′
和c
′
独立地为0或1。
[0047]
在一些实施方案中，r1′
和r2′
中的任一者或两者(当r2′
为氟代烷基或氟代烯基基团时)可以是全氟化的。
[0048]
在一些实施方案中，根据astm d-3278-96 e-1测试方法(“通过小型闭杯装置测定液体闪点(flash point of liquids by small scale closed cup apparatus)”)，本公开的氯化含氟芳香族化合物中的氟含量可足以使化合物不可燃。
[0049]
在各种实施方案中，通式i或ii的化合物的代表性示例包括下列化合物：
[0050]
[0051][0052]
对于本公开的目的，应当理解，氯化含氟芳香族化合物中的任一者可包括e异构体、z异构体或e异构体和z异构体的混合物，而无论通式或化学结构中任一种所述为何种化合物。
[0053]
在一些实施方案中，本公开的氯化含氟芳香族化合物在宽操作温度范围内可能是有用的。就这一点而言，在一些实施方案中，本公开的氯化含氟芳香族化合物可以具有不小于220、210、200、190或180摄氏度的沸点。
[0054]
在一些实施方案中，本公开的氯化含氟芳香族化合物可为疏水的、相对化学惰性的和热稳定的。该氯化含氟芳香族化合物可具有较低的环境影响。就这一点而言，本公开的氯化含氟芳香族化合物可具有小于300、200、100、50、10或小于1的全球变暖潜能值(gwp)。如本文所用，gwp为基于化合物结构的化合物的全球变暖潜能的相对量度。由政府间气候变化委员会(ipcc)于1990年定义且于2007年更新的化合物的gwp计算为在指定积分时间范围(ith)内，相对于释放1千克co2引起的变暖，释放1千克化合物引起的变暖。
[0055][0056]
在该公式中，ai为大气中每单位质量的化合物增加的辐射强迫(由于该化合物的ir吸收引起的穿过大气的辐射通量的改变)，c为化合物的大气浓度，τ为化合物的大气寿命，t为时间，并且i为受关注的化合物。通常接受的ith为100年，这表示短期效应(20年)和长期效应(500年或更长)之间的折中。假定大气中有机化合物i的浓度遵循准一级动力学(即，指数式衰减)。相同时间间隔内的co2浓度采用从大气交换和去除co2的更复杂模型(bern碳循环模型)。
[0057]
在一些实施方案中，本公开的氯化含氟芳香族可以通过使用改编自现有技术的程序将来自氟代烯烃(例如，4-氯酚盐或3，5-二氯苯酚盐)的氟离子亲核置换为氯酚离子来制
备。氯酚盐物质可为预成形的碱金属盐(例如氯酚钠或氯酚钾)。另选地，氯酚盐可在布朗斯台德碱存在下，由母体氯苯酚在反应介质中形成；合适的碱包括胺(例如三乙胺)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钠或碳酸钾)或碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)。适用于这些反应的介质包括有机溶剂，诸如n，n-二甲基甲酰胺、丙酮和四氢呋喃。
[0058]
在一些实施方案中，本公开还涉及包含一种或多种上述氯化含氟芳香族化合物作为主要组分的工作流体。例如，基于工作流体的总重量计，工作流体可包含至少25重量％、至少50重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的上述氯化含氟芳香族化合物。除了氯化含氟芳香族化合物，基于工作流体的总重量计，工作流体还可包含总计至多75重量％、至多50重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多10重量％或至多5重量％的以下组分中的一种或多种：醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧乙烷类、芳香族、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟醚、砜、或它们的混合物。可选择此类附加组分以改变或增强用于特定用途的组合物的特性。
[0059]
在一些实施方案中，本公开的氯化含氟芳香族(或包含其的工作热传递流体)可在各种应用中用作热传递剂(例如，用于半导体工业中集成电路工具的冷却或加热，包括工具，诸如干法蚀刻器、集成电路测试仪、光刻曝光工具(步进器)、灰化器、化学气相沉积设备、自动测试设备(探针)、物理气相沉积设备(例如溅射器)以及气相焊接流体和热冲击流体)。
[0060]
在一些实施方案中，本发明还涉及用于热传递的装置，该装置包括设备以及用于向设备或从设备传递热的机构。用于传递热的机构可包括含有一种或多种本公开的氯化含氟芳香族的热传递流体或工作流体。
[0061]
所提供的用于热传递的装置可包括设备。设备可为待冷却、加热或维持在预定温度或温度范围内的部件、工件、组件等。此类设备包括电子部件、机械部件和光学部件。本公开的设备的示例包括但不限于微处理器、用于制造半导体设备的晶圆、功率控制半导体、配电开关齿轮、电力变压器、电路板、多芯片模块、封装和未封装的半导体设备、激光器、化学反应器、燃料电池、热交换器以及电化学电池。在一些实施方案中，设备可包括冷却器、加热器或它们的组合。
[0062]
在其它实施方案中，设备可包括电子设备，诸如处理器(包括微处理器)。由于这些电子设备的功率变得越来越大，因此每单位时间产生的热的量增多。因此，热传递机构在处理器性能中起重要作用。热传递流体通常具有良好的热传递性能、良好的电相容性(甚至用于“间接接触”应用中，诸如那些使用冷却板的应用)，以及低毒性、低(或非)可燃性和低环境影响。良好的电相容性需要热传递流体候选者表现出高介电强度、高体积电阻率以及对极性材料的低溶解力。另外，热传递流体应表现出良好的机械相容性，即，其不应以不利的方式影响典型的构造材料，并且其应具有低倾点和低粘度以在低温操作期间维持流动性。
[0063]
所提供的装置可包括用于传递热的机构。机构可包括热传递流体。热传递流体可包含一种或多种本公开的氯化含氟芳香族。可通过将热传递机构放置成与设备热接触来传递热。当将热传递机构放置成与设备热接触时，热传递机构从设备除去热或向设备提供热，或将设备维持在选定温度或温度范围。热流的方向(从设备流出或流向设备)由设备和热传递机构之间的相对温差决定。
[0064]
热传递机构可包括用于管理热传递流体的设施，包括但不限于泵、阀门、流体约束系统、压力控制系统、冷凝器、换热器、热源、散热器、制冷系统、主动温度控制系统和被动温度控制系统。合适的热传递机构的示例包括但不限于：等离子体增强化学气相沉积(pecvd)工具中的温控晶圆承载器、用于模具性能测试的温控测试头、半导体处理设备内的温控工作区、热冲击测试浴贮液器和恒温浴。在一些系统中，诸如蚀刻器、灰化器、pecvd室、蒸气相焊接设备和热冲击测试仪，所期望的操作温度上限可为高达170℃、高达200℃或甚至高达220℃。
[0065]
可通过将热传递机构放置成与设备热连通来传递热。当将热传递机构放置成与设备热连通时，热传递机构从设备除去热或向设备提供热，或将设备维持在选定温度或温度范围。热流的方向(从设备流出或流向设备)由设备和热传递机构之间的相对温差决定。所提供的装置还可包括制冷系统、冷却系统、测试设备和加工装置。在一些实施方案中，所提供的装置可为恒温浴或热冲击测试浴。
[0066]
在一些实施方案中，本公开涉及用于电化学电池组(例如，锂离子电池组)的热管理系统。该系统可包括电化学电池组以及与电池组热连通的工作流体。工作流体可包含一种或多种本公开的氯化含氟芳香族。
[0067]
电化学电池(例如，锂离子电池)在世界范围内广泛用于从混合动力车辆和电动车辆到动力工具、便携式计算机和移动设备的大量电气和电子设备。虽然锂离子电池通常是安全可靠的储能设备，但锂离子电池在某些条件下会遭受被称为热失控的灾难性故障。热失控是通过热触发的一系列内部放热反应。过量热的产生可能来自电过充电、热过热、或来自内部电短路。内部短路通常由制造缺陷或杂质、树枝状锂形成和机械损坏引起。虽然在充电设备和电池组中典型地存在将在过充电或过热的情况下禁用电池的保护电路，但其不能保护电池免受由内部缺陷或机械损坏引起的内部短路。
[0068]
通常需要用于锂离子电池组的热管理系统以使锂离子电池的循环寿命最大化。这种类型的系统维持电池组内的每个单元的均匀温度。高温可能增加锂离子电池的容量衰减速率和阻抗，同时降低其生命周期。理想的是，电池组内的每个单独的单元将处于相同的环境温度下。
[0069]
电池的直接接触流体浸渍可减轻低概率但灾难性的热失控事件，同时还为锂离子电池组的有效正常操作提供必要的持续热管理。当流体与热交换系统一起使用以维持期望的操作温度范围时，这种类型的应用提供热管理。然而，在任何锂离子电池发生机械损坏或内部短路的情况下，流体还将经由蒸发冷却防止热失控事件传播或级联到组中的相邻单元，从而显著降低涉及多个单元的灾难性热失控事件的风险。与上述电子设备的浸渍冷却一样，可使用设计用于单相或两相浸渍冷却的系统来实现电池的浸渍冷却和热管理，并且电池冷却的流体要求类似于上述用于电子设备的那些。在任一种情况下，流体被设置成与电池热连通以维持、增加或降低电池的温度(即，热可经由流体向电池或从电池传递)。
[0070]
直接接触流体浸渍技术已显示可用于电池的热管理和提供热失控保护，但仍然需要可提供更好的化学稳定性和系统寿命的改善的流体，同时解决环境问题，诸如高gwp。氢氟醚和全氟酮是已在直接接触流体浸渍热传递应用中显示出实用性的化学物质的两个示例，其用于电池热管理和热失控保护，同时还提供可接受的全球变暖潜能。这些应用对所用的流体提出了严格的性能要求，诸如不易燃性、可接受毒性、小环境足迹、高介电强度、低介
电常数、高体积电阻率、稳定性、材料相容性、以及良好的热特性以在很长一段时间内维持高体积电阻率。在一些实施方案中，本公开适用于用于电化学电池组的直接接触流体浸渍热管理系统。该系统可包括电化学电池组以及与电池组热连通的工作流体。工作流体可包含一种或多种本公开的氯化含氟芳香族。
[0071]
在一些实施方案中，本公开涉及一种或多种氯化含氟芳香族(或含氯化含氟芳香族的工作流体)作为用于电子设备(例如，计算机服务器)的单相浸渍冷却流体的用途。在单相浸渍中不存在相变。相反，通常，流体在其分别流过或被泵送过电子设备和热交换器时变暖和冷却，从而将热从电子设备传递出去。
[0072]
在一些实施方案中，本公开可涉及通过单相浸渍冷却操作的浸渍冷却系统。一般来讲，该单相浸渍冷却系统可包括发热部件(例如，计算机服务器)，所述发热部件设置在壳体的内部空间内，使得该发热部件至少部分地浸渍(并且至多完全浸渍)在工作流体的液相中。单相系统还可包括泵和热交换器，该泵操作以将工作流体移至发热电子设备和热交换器以及从该发热电子设备和该热交换器移出，并且该热交换器操作以冷却工作流体。热交换器可设置在壳体内或壳体外部。
[0073]
实施例
[0074]
本公开的目的和优点通过以下比较性和例示性实施例进一步说明。除非另有说明，否则实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计，并且实施例中所使用的所有试剂均得自或购自一般化学品供应商，诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich corp.(saint louis，mo，us))或美国南卡来罗纳州埃斯蒂尔的奥克伍德化学品公司(oakwood chemicals(estill，sc，us))。本文使用以下缩写：ml＝毫升，l＝升，mm＝毫米，min＝分钟，h＝小时，g＝克，mmol＝毫摩尔，mol＝摩尔，℃＝摄氏度，bp＝沸点，gc＝气相色谱，fid＝火焰电离检测器，ms＝质谱，i＝异和n＝正(参考碳基基团的结构布置，如异丙基或正丙基)，ph＝苯基(c6h5)，nmr＝核磁共振，cst＝厘沱，khz＝千赫兹，kv＝千伏。
[0075]
样品制备程序
[0076]
应注意，以下实施例1和3以及比较例ce1和ce3的程序产生多种异构体。所示结构是主要异构体(＞90重量％)。
[0077]
实施例1：4-cl(c6h4)o(c9f
17
)：(e)-1-氯-4-((1，1，1，2，2，3，5，6，7，7，7-十一氟-4，6-双(三氟甲基)庚-4-烯-3-基)氧基)苯 异构体
[0078][0079]
根据k.n.马卡罗夫(k.n.makarov)等人，氟化学杂志(journal of fluorine chemistry)1977，10，323-327中所描述的程序制备(e)-全氟-2，4-二甲基庚-3-烯[(e)-cf(i-c3f7)＝c(cf3)(n-c3f7)]。将4-氯苯酚(84.7g，659mmol)、(e)-全氟-2，4-二甲基庚-3-烯(308g，684mmol)和n，n-二甲基甲酰胺(300ml)在配备有加料漏斗、温度探针和磁力搅拌棒的1l3颈烧瓶中组合。将浅黄色两相混合物在冰浴中冷却至约12℃。在剧烈搅拌下，在1小时内通过加料漏斗逐滴添加三乙胺(66.7g，659mmol)，温度介于10℃和15℃之间。在环境温度(21℃至23℃)下将两相混合物(黄色顶层，淡黄色底层)搅拌1小时30分钟。分离各层。用水
(200ml
×
3)洗涤底部(氟碳)层，经硫酸镁干燥并过滤(透明，浅黄色液体)。通过真空蒸馏(bp≈80℃，5托)纯化该材料，然后通过二氧化硅(20g)过滤。产率为238g(65％)，组合的4-cl(c6h4)o(c9f
17
)异构体纯度＞99％，如通过gc-ms和nmr所建立的。
[0080]
实施例2：4-cl(c6h4)o(c6f
11
)：1-氯-4-((1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-(三氟甲基)戊-2-烯-3-基)氧基)苯
[0081][0082]
将丙酮(250ml)、粉末状碳酸钾(约325目，150.2g，1087mmol)和全氟-2-(甲基)戊-2-烯[cf(c2f5)＝c(cf3)2](250.4g，834.7mmol)在配备有加料漏斗、温度探针和磁力搅拌棒的1l 3颈烧瓶中组合(浅黄色悬浮液)。将该混合物在冰浴中冷却至约2℃。在剧烈搅拌下，在45分钟内逐滴添加4-氯苯酚(107.2g，833.6mmol)于丙酮(50ml)中的溶液，温度介于0℃和5℃之间。在环境温度(21℃至23℃)下将黄色悬浮液搅拌1小时40分钟。过滤混合物；用丙酮(50ml
×
3)洗涤固体，并且用剩余的黄色滤液收集这些洗涤液。将滤液在真空(约0.5托至1.0托)下在水浴中浓缩，保持在12℃和20℃之间(去除约350ml丙酮)。将浓缩的材料用水(200ml
×
3)洗涤，经硫酸镁干燥并过滤(透明，黄色液体)。通过真空蒸馏(bp≈61℃，6.4托)纯化该材料，然后通过二氧化硅(10g)过滤。4-cl(c6h4)o(c6f
11
)的产率为195g(57％)，纯度》99％，如通过gc-fid和gc-ms所建立的。
[0083]
实施例3：3，5-cl2(c6h3)o(c9f
17
)：(e)-1，3-二氯-5-((1，1，1，2，2，3，5，6，7，7，7-十一氟-4，6-双(三氟甲基)庚-4-烯-3-基)氢基)苯 异构体
[0084][0085]
在氮气气氛下，将3，5-二氯苯酚(52.5g，322mmol，100质量％)、n，n-二甲基甲酰胺(170ml)和(e)-全氟-2，4-二甲基庚-3-烯[使用实施例1中提及的程序制备的(e)-cf(i-c3f7)＝c(cf3)(n-c3f7)](146g，324mmol)在装备有加料漏斗、温度探针和磁力搅拌棒的500ml 3颈烧瓶中组合。将两相黄棕色混合物在冰浴中冷却至5℃。在剧烈搅拌下，在0.5小时内逐滴添加三乙胺(33.0g，326mmol)，温度介于5℃和7℃之间。在5℃至7℃下10分钟后，停止搅拌并分离各层。用盐酸(5重量％，135ml
×
2)和水(135ml
×
2)洗涤底层(浅黄色)，经硫酸镁干燥并过滤。通过真空蒸馏纯化该材料(bp≈88℃，5.2托)。产率为109g(57％)，组合的3，5-cl2(c6h3)o(c9f
17
)异构体纯度＞99％，如通过gc-fid和gc-ms所建立的。
[0086]
比较例ce1：pho(c9f
17
)：(e)-((1，1，1，2，2，3，5，6，7，7，7-十一氟-4，6-双(三氟甲基)庚-4-烯-3-基)氧基)苯 异构体
[0087][0088]
在氮气气氛下，通过加料漏斗在25分钟内向苯酚(193g，2050mmol)、n，n-二甲基甲酰胺(1100ml)以及(e)-全氟-2，4-二甲基庚-3-烯[(e)-cf(i-c3f7)＝c(cf3)(n-c3f7)，使用实施例1中提及的程序制备](923g，2050mmol)的剧烈搅拌的两相混合物中逐滴添加三乙胺
(210g，2080mmol)。在加入期间，内部温度保持在15℃和22℃之间。将混合物在环境温度下搅拌3小时。分离层；用5重量％盐酸(1l
×
2)和水(0.5l
×
2)洗涤氟有机层(底部)，经硫酸镁干燥，并且过滤。通过真空蒸馏(bp约61℃，5.0托)纯化粗材料。产率为924g(86％)，组合的pho(c9f
17
)异构体纯度＞99％，如通过gc-ms和nmr所建立的。
[0089]
比较例ce2：pho(c6f
11
)：3，3，3-三氟-1-(1，1，2，2，2-五氟乙基)-2-(三氟甲基)丙-1-烯氧基]苯。
[0090][0091]
在氮气气氛下，通过加料漏斗，将三乙胺(120ml，861mmol)逐滴添加到苯酚(80g，850mol)、n，n-二甲基甲酰胺(254ml)和全氟-2-(甲基)戊-2-烯[cf(c2f5)＝c(cf3)2](280.6g，935.2mmol)的剧烈搅拌的两相混合物中。在加入期间，内部温度保持在20℃和40℃之间。将混合物在环境温度(21℃至23℃)下搅拌1小时15分钟。分离含氟有机相(底部)，用水(300ml
×
3)洗涤，经过硫酸镁干燥，并过滤。通过真空蒸馏(bp≈55℃，6.5托)纯化粗材料。。。。pho[c(c2f5)＝c(cf3)2]的产率为655g(83％)，纯度98％，如通过gc-ms和nmr所建立。
[0092]
比较例ce3：4-f(c6h4)o(c9f
17
)：(e)-1-氟-4-((1，1，1，2，2，3，5，6，7，7，7-十一氟-4，6-双(三氟甲基)庚-4-烯-3-基)氧基)苯 异构体
[0093][0094]
将4-氟苯酚(71.2g，635mmol)、(e)-全氟-2，4-二甲基庚-3-烯[使用实施例1中提及的程序制备的(e)-cf(i-c3f7)＝c(cf3)(n-c3f7)](300.7g，668.1mmol)和n，n
‑‑
二甲基甲酰胺(300ml)在装备有加料漏斗、温度探针和磁力搅拌棒的1l 3颈烧瓶中组合。将浅黄色两相混合物在冰浴中冷却至约12℃。在剧烈搅拌下，在45分钟内通过加料漏斗逐滴添加三乙胺(64.4g，636mmol)，温度介于10℃和15℃之间。在环境温度(21℃至23℃)下将两相混合物(黄色顶层，淡黄色底层)搅拌1小时30分钟。分离各层。用盐酸(5重量％)(200ml
×
2)和水(100ml
×
2)洗涤底(氟碳)层，经硫酸镁干燥并过滤(透明，无色液体)。通过真空蒸馏(bp≈66℃，5.1托)纯化该材料，然后通过二氧化硅(15g)过滤。产率为262g(76％)，组合的4-f(c6h4)o(c9f
17
)异构体纯度＞99％，如通过gc-fid和gc-ms所建立的。
[0095]
测试方法
[0096]
使用astm e 1719-97“通过沸腾法测定液体蒸气压的标准测试方法(standard test method for vapor pressure of liquids by ebulliometry)”中概述的程序测定表1中报告的沸点。首先，测量蒸气压，然后如astm方法e1719-97的部分10中所述计算沸点。
[0097]
根据astm d150-11“固体电绝缘的交流损耗特性和介电阻率(介电常数)的标准测试方法(standard test methods for ac loss characteristics and permittivity(dielectric constant)of solid electrical insulation”，使用α-a高温宽带介电光谱仪(德国蒙大堡尔的诺和控制技术公司(novocontrol technologies，montabaur，germany))测量介电常数。针对此测量选择平行板电极构造。将平行板(由38mm直径平行板组成的agilent 16452a液体测试固定装置(美国加利福尼亚州圣罗莎的是德科技(keysight technologies，santa rosa，ca，us)))的样品池接合到α-a主机，同时利用zg2电
介质/阻抗通用界面(购自诺和控制技术公司(novocontrol technologies))。如上所述，将每个样品准备于间距为d(典型地为d＝1mm)平行板电极之间并且根据电极电压差(vs)和电流(is)的相敏测量来评估复杂电阻率(介电常数和损耗)。频域测量在0.00001hz至1mhz的离散频率下进行。测量从10毫欧至至多1
×
10
14
欧姆的阻抗，至多4.2伏ac的最大值。然而，对于该实验而言，使用1.0伏的固定ac电压。还可从优化的宽带介电弛豫拟合函数中提取dc电导率(体积电阻率的倒数)，该函数包含至少一个低频havrrilak negami介电弛豫函数项和一个独立的频率相关电导率项。
[0098]
根据astm d877-87(1995)“用于绝缘液体介电击穿电压的标准测试方法(standard test method for dielectric breakdown voltage of insulating liquids)”进行液体介电击穿强度测量。直径为25mm的盘电极(电极之间有2.5mm(0.10”)间隔)与专门设计用于在7-60kv、60hz(较高电压)击穿范围内测试的phenix technologies ld 60型电极一起使用。对于该实验，通常利用60hz的频率和500伏/秒的斜坡速率。
[0099]
使用viscosystem avs 350粘度定时器(德国美茵茨哈根巴赫1055122的schott仪器有限公司(schott instruments gmbh，hattenbergstraβe 1055122mainz germany))和hagenbach校正的545-03、545-13或545-20ubbelohde粘度计(宾夕法尼亚州立大学box 812的凯能仪器公司(cannon instruments company，box 812，state college，pa))，根据astm d445-94e1“用于透明和不透明液体的运动粘度的标准测试方法(动态粘度的校准)(standard test method for kinematic viscosity of transparent and opaque liquids(the calculation of dynamic viscosity))”来确定运动粘度，不同之处在于浴温度控制到
±
0.1℃。对于0℃以下的温度，使用lawler控温浴。
[0100]
使用ddm 2911 plus自动密度计测量密度。在测量之前，通过停止注射器尖端并拉动柱塞以释放气泡来使流体在注射器中短暂脱气。
[0101]
闪点根据astm d-3278-96 e-1“通过小型闭杯装置测试液体闪点的标准测试方法(standard test methods for flash point of liquids by small scale closed-cup apparatus)”中概述的程序测量。根据astm测试方法，表明无闪点的材料被认为是不可燃的。
[0102]
使用经济合作与发展组织(oecd)测试方法117，“分配系数(正辛醇/水)，hplc方法”中所述的方法，通过hplc测定log k
ow
(辛醇/水分配系数)的值。
[0103]
使用氯甲烷(ch3cl)作为参考化合物，根据相对速率研究确定每种测试材料的大气寿命。在实验室室系统中确定参考化合物和测试化合物与羟基(oh)的准一级反应速率。参考化合物的大气寿命记录于文献中。基于该值和在室实验中测量的准一级速率，由测试化合物相对于参考化合物的反应速率和参考化合物的报告寿命来计算每个样本的大气寿命，如下所示：
[0104][0105]
其中τ
x
是测试材料的大气寿命，τr是参考化合物的大气寿命，并且k
x
和kr分别是羟基自由基与测试材料和参考化合物反应的速率常数。通过傅里叶变换红外光谱(ftir)对测试室内的气体浓度进行定量。所测量的每种流体的大气寿命值随后用于gwp计算。
[0106]
使用政府间气候变化专门委员会(ipcc)第五次评估报告(ar5)中所述的方法计算全球变暖潜能(gwp)值。制备具有已知并记录的浓度的待评估材料的气体标准，并用于获得该化合物的定量ftir光谱。通过使用质量流量控制器用氮气稀释样品标准品，以两种不同的浓度水平生成定量气相、单组分ftir库参考光谱。使用经认证的bios drycal流量计(美国新泽西州巴特勒的梅萨实验室(mesa labs，butler，nj，us))在ftir电池排气口下测量流速。还使用经认证的乙烯校准气瓶验证了稀释程序。使用ar5中所述的方法，ftir数据用于计算辐射效率，其继而与大气寿命组合以计算gwp值。
[0107]
结果
[0108]
表1中总结了实施例1-3和比较例ce1-ce3的性质。具有连接到芳香族环的单个氯原子的实施例1和2的沸点比其非氯化类似物(ce1和ce2)高至少22℃。具有连接到芳香族环的两个氯原子的实施例3的沸点比其非氯化类似物(ce1)高35℃。为了比较，4-氟类似物ce3的沸点仅比其非氯化类似物(ce1)高5℃。因此，与非氯化化合物相比，芳香族环的部分氯化显著提高沸点，这使得能够实现更高的温度应用。
[0109]
用氯原子替换芳香族氢原子也影响介电性质。在芳香族环的4-位置具有氯原子的化合物(实施例1和2)或在3，5-位置具有两个氯原子的化合物(实施例3)相对于非氯化情况(ce1和ce2)表现出显著较低的介电常数。此外，实施例1的介电强度(46.6kv)显著大于其非氯化类似物ce1、其4-氟类似物ce3(均为38.1kv)和具有相当沸点(例如，170℃至270℃)的大多数商业氟化流体，诸如氢氟醚(＜30kv)、全氟聚醚(约40kv)和全氟三烷基胺(≤42kv)。因此，在芳香族环上包含甚至单个氯原子对介电性质具有出人意料的明显影响，如表1中的数据所示。有趣的是，基于实施例1与其4-氟类似物ce3的比较，这些影响对氯比对氟更突出。
[0110]
如表1所示，实施例1还具有非常低的全球变暖潜能值(＜10)。
[0111]
表1.实施例1-3以及比较例ce1-ce3的特性
[0112][0113]
为了评估热稳定性，含有实施例1[1.0g，4-cl(c6h4)o(c9f
17
)的异构混合物]的火焰密封的硼硅玻璃管(50mm外径，0.4mm壁厚)在200
±
2℃下完全浸没在温控油浴中31.5天。加热后，管中没有压力积聚，表明不存在显著的气态分解产物。加热后收集gc-fid数据，数据未显示异构体分布[通过gc-fid，99.9
±
0.1％4-cl(c6h4)o(c9f
17
)异构体，在加热之前和之后]分解或变化的证据。
[0114]
因此，本发明的氯化含氟芳香族材料因其高沸点、优异的热稳定性、低介电常数、高介电强度和减小的环境占地面积非常适合于浸渍冷却应用。
[0115]
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。在本公开中引用的所有参考文献都以引用的方式全文并入本技术。