溶剂组合物及其用途的制作方法

1.本发明涉及溶剂组合物及其用途。


背景技术：

2.以往，作为油污清洗、焊剂清洗、尘埃清洗、除水分溶剂、干洗溶剂、反应溶剂、润滑剂等的稀释溶剂，采用不燃性、低毒性、稳定性优良的氢氯氟烃(以下也记为hcfc)。但是，hcfc会对臭氧层产生不良影响，因此发达国家预计在2020年全面停产hcfc。
3.作为不会对臭氧层产生不良影响的溶剂，已知全氟烃(以下也记为pfc)、氢氟烃(以下也记为hfc)、氢氟醚(以下也记为hfe)等。
4.但是，由于温室效应潜能值大，因此京都议定书将hfc和pfc作为限制对象物质。另外，与hcfc相比，油类的溶解性较低，因此hfc、hfe及pfc的适用范围受限。
5.作为不会对地球环境产生不良影响且具备与hcfc同等的溶解性的溶剂，提出了1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯(以下也记为hcfo-1233yd)(专利文献1、2)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本专利特表2013-504658号公报
9.专利文献2：日本专利特表2013-506731号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的技术问题
11.所述hcfo-1233yd由于分子内具有氯原子，因此具备作为油污清洗剂的性能。但是，所述hcfo-1233yd单独与树脂材料接触时，有时会引发树脂材料的白化及裂缝产生、或树脂溶解等对树脂材料的影响。因此，清洗含这样的树脂材料的部件时或对含树脂材料的部件涂布润滑剂等时，存在很难使用所述hcfo-1233yd的技术问题。
12.为了解决以上的技术问题，已知有如专利文献1所述的添加hfc、hfe等不含氯的氟类溶剂的方法。但是，hfc、hfe的添加又会产生加工油的溶解性下降的问题。
13.综上所述，目前还未找到满足以下3个条件的溶剂组合物：(1)减少对树脂材料的影响，(2)具备与hcfo-1233yd单独使用时同等的溶解性，(3)具备共沸组成或类共沸组成。
14.本发明的目的是提供一种不对地球环境产生不良影响、对树脂材料的影响小、具有足够的挥发性、对油类等的溶解性优良的溶剂组合物，清洗剂，涂膜形成用组合物，气溶胶组合物，使用所述溶剂组合物的物品的清洗方法，带涂膜的基材的制造方法，包含所述溶剂组合物的热传递介质及使用所述热传递介质的热循环系统。
15.解决技术问题所采用的技术方案
16.本发明提供具备以下构成的溶剂组合物及其用途。
17.[1]一种溶剂组合物，其中，包含1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯、和选自九氟丁氧基甲烷及九氟丁氧基乙烷的至少1种氢氟醚，
[0018]
相对于1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯和所述氢氟醚的合计量的1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯的比例为25～75质量％，
[0019]
1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯和所述氢氟醚的合计含量在70质量％以上。
[0020]
[2][1]记载的溶剂组合物，其中，所述1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯和所述氢氟醚的合计含量在90质量％以上。
[0021]
[3][1]或[2]记载的溶剂组合物，其中，1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯由选自z异构体和e异构体的至少1种构成。
[0022]
[4][3]记载的溶剂组合物，其中，1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯包含50质量％以上的z异构体。
[0023]
[5][1]～[4]中任一项记载的溶剂组合物，其中，九氟丁氧基甲烷由选自1-甲氧基-2-三氟甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙烷及1-甲氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷的至少1种构成，
[0024]
九氟丁氧基乙烷由选自1-乙氧基-2-三氟甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙烷及1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷的至少1种构成。
[0025]
[6][1]～[5]中任一项记载的溶剂组合物，其中，还包含抑制1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯的分解的稳定剂。
[0026]
[7][6]记载的溶剂组合物，其中，所述稳定剂的含量相对于1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯的总量为1质量ppm～5质量％。
[0027]
[8]一种清洗剂，由[1]～[7]中任一项记载的溶剂组合物构成。
[0028]
[9]一种清洗方法，使[1]～[7]中任一项记载的溶剂组合物与物品接触，除去附着于所述物品表面的污垢。
[0029]
[10][9]记载的清洗方法，其中，与所述溶剂组合物接触的物品表面的至少一部分的材料为树脂材料。
[0030]
[11]一种涂膜形成用组合物，其中，包含不挥发性有机化合物及[1]～[7]中任一项记载的溶剂组合物。
[0031]
[12]一种带涂膜的基材的制造方法，其中，将[11]记载的涂膜形成用组合物涂布于基材表面后使所述溶剂组合物蒸发，形成包含所述不挥发性有机化合物的涂膜。
[0032]
[13][12]记载的带涂膜的基材的制造方法，其中,与所述溶剂组合物接触的所述基材表面的至少一部分的材料为树脂材料。
[0033]
[14]一种气溶胶组合物，其中，包含溶质、喷射剂及[1]～[7]中任一项记载的溶剂组合物。
[0034]
[15]热循环系统用热传递介质，其中，包含[1]～[7]中任一项记载的溶剂组合物。
[0035]
发明效果
[0036]
本发明的溶剂组合物不会对地球环境产生不良影响，可减少对树脂材料的影响，具有足够的挥发性，对油类等疏水性溶质的溶解性优良。
[0037]
本发明的物品的清洗方法不会对地球环境产生不良影响，可减少对树脂材料的影响，能够清洗附着于物品的污垢。
[0038]
通过本发明的带涂膜的物品的制造方法，不会对地球环境产生不良影响，可减少对树脂材料的影响，能够制得带涂膜的物品。
具体实施方式
[0039]
(溶剂组合物)
[0040]
本发明的溶剂组合物包含hcfo-1223yd和选自九氟丁氧基甲烷(c4f9och3，以下也记为hfe-449s1)及九氟丁氧基乙烷(c4f9oc2h5，以下也记为hfe-569sf)的至少1种hfe。以下，也将所述特定的hfe记为hfe(a)。
[0041]
本发明的溶剂组合物中，相对于hcfo-1223yd和hfe(a)的合计量的hcfo-1223yd的比例为25～75质量％，相对于本发明的溶剂组合物的hcfo-1223yd和hfe(a)的合计量在70质量％以上。从溶质的溶解性考虑，所述溶剂组合物中的hcfo-1223yd和hfe(a)的合计量相对于溶剂组合物总量优选在90质量％以上。再者，本发明的溶剂组合物中，通过将溶剂组合物的组成比例最适化，可谋求后述的对树脂材料的影响的减少。
[0042]
本发明的溶剂组合物中，相对于hcfo-1223yd和hfe(a)的合计量的hcfo-1223yd的比例在25～75质量％的范围内，从使用中的组成无变化的角度和易于溶剂组合物的再利用的角度考虑，hcfo-1223yd和hfe(a)的质量比优选为形成类共沸混合物的质量比，更优选为形成共沸混合物的质量比。
[0043]
本发明中，类共沸混合物是指后述的比挥发度为0.5～2的混合物，共沸混合物是指比挥发度为1的混合物。
[0044]
这两种混合物的比挥发度根据hcfo-1233yd和hfe(a)各自的种类及各自的组成(例如，立体异构体比或结构异构体比)而变化，但相对于hcfo-1223yd和hfe(a)的合计量的hcfo-1223yd的含有比例在25～75质量％范围内的大多数混合物都为类共沸混合物，有时也会成为共沸混合物。
[0045]
(hcfo-1233yd)
[0046]
hcfo-1233yd是碳原子－碳原子间具有双键的烯烃。因此，其在大气中的寿命短，臭氧消耗潜能值和温室效应潜能值小。
[0047]
已知hcfo-1233yd存在立体异构体，hcfo-1233yd的z异构体(以下也记为hcfo-1233yd(z))的沸点为54℃，hcfo-1233yd的e异构体(以下也记为hcfo-1233yd(e))的沸点为46℃。通过公知的制造方法，可获得hcfo-1233yd(z)和hcfo-1233yd(e)及它们的混合物(通常hcfo-1233yd(z)的比例高)，通过蒸馏可将两者分离。作为本发明的溶剂组合物中所包含的hcfo-1233yd，可以仅为两种异构体之一，但从生产性的角度考虑，优选hcfo-1233yd(z)的比例高的异构体混合物。本发明的溶剂组合物所包含的异构体混合物中，hcfo-1233yd(z)的含量优选在50质量％以上，更优选为75～98质量％，特好为90～98质量％。
[0048]
由于具有上述沸点，因此hcfo-1233yd的挥发性优异，容易处理。
[0049]
hcfo-1233yd不具有燃点。
[0050]
hcfo-1233yd的表面张力及粘度低，即使在室温下也容易蒸发。
[0051]
hcfo-1233yd对加工油、含氟油、硅油、合成油、脱模剂、尘埃等的清洗除去或对含氟油、硅油等润滑剂的溶解性优良。
[0052]
如上所述，hcfo-1233yd对各种疏水性溶质的溶解性优良，具备足以作为清洗剂或润滑剂的稀释溶剂的性能。另外，hcfo-1233yd具有适于溶剂的沸点，因此使用时的操作容易，在室温下使用时不会挥发，所以能够回收、再利用，可降低成本。
[0053]
例如在50～80℃的温度下以氢氧化钾或氢氧化钠为反应剂使工业上容易入手的
1-氯-2,2,3,3-四氟丙烷(chf
2-cf
2-chfcl，以下也记为hcfc-244ca)发生脱氟化氢反应，可制得hcfo-1233yd。
[0054]
另一方面，hcfo-1233yd的稳定性不够，如果在常温常压下将hcfo-1233yd保存数日，则会出现其分解而产生氯离子的问题。因此，本发明的溶剂组合物中，优选同时包含hcfo-1233yd和抑制其分解的稳定剂。作为稳定剂，优选硝基化合物、胺类、酚类、苯并三唑类、环氧化物及烃类。本发明的溶剂组合物通过含有该稳定剂，即使在加热条件等严苛条件下溶剂组合物也可在不发生分解的情况下使用。作为稳定剂，可使用1种也可使用2种以上。
[0055]
本发明的溶剂组合物包含该稳定剂时，稳定剂的量相对于溶剂组合物中hcfo-1233yd的总量优选在1质量ppm以上，更优选在3质量ppm以上，特好在5质量ppm以上。作为稳定剂的量的上限，优选为5质量％，特好为1质量％。
[0056]
作为所述稳定剂，可例举：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯等硝基化合物，二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、α-甲基吡啶、n-甲基卞胺、二烯丙胺、n-甲基吗啉、n-甲基吡咯等胺类，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、百里酚、对叔丁基苯酚、叔丁基儿茶酚、儿茶酚、异丁香酚、邻甲氧基苯酚、4,4
’‑
二羟基苯基-2,2-丙烷、水杨酸异戊酯、水杨酸卞酯、水杨酸甲酯、2,6-二叔丁基对甲酚等酚类，2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、1,2,3-苯并三唑、1-[(n,n-双-2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑等的苯并三唑类，1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-二噁烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等环氧化物，异戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、二异丁烯等烃类。
[0057]
(hfe(a))
[0058]
本发明的溶剂组合物通过含有hfe(a)，可减少对树脂材料的影响，油类等的溶解性优良。
[0059]
hfe-449s1：
[0060]
hfe-449s1是以c4f9och3表示的化合物。hfe-449s1有4种结构异构体，作为本发明的溶剂组合物所包含的hfe-449s1，可以是其中的单独1种，也可以是其中的2种以上的混合物。作为本发明的溶剂组合物所包含的hfe-449s1，优选1-甲氧基-2-三氟甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙烷和1-甲氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷的混合物。作为该混合物，可例举例如产品“novec7100”(3m公司制)。
[0061]
hfe-449s1的沸点为61℃，其沸腾而产生蒸气时也只有61℃，因此即使对于树脂部件等容易受热影响的部件也不易造成不良影响。
[0062]
hfe-449s1不具有燃点。
[0063]
hfe-449s1的表面张力及粘度低，即使在室温下也容易蒸发。
[0064]
hfe-449s1对树脂材料的影响小，可用于无法使用hcfo-1233yd的丙烯酸树脂、abs树脂、聚碳酸酯、聚乙烯这样的树脂材料。
[0065]
另一方面，hfe-449s1由于分子中不含氯原子，因此对于加工油或润滑油等油类的溶解性不够。
[0066]
如上所述，hfe-449s1除了对油类的溶解性不够以外，不具备燃点，对树脂材料的影响小，挥发性优良。
[0067]
hfe-449s1可通过公知的方法制得。
[0068]
如日本专利第2908033号公报记载的那样，可通过以下的方法制备：在从奥德里奇化学试剂公司(aldrich chemical company)购入的adogen464等季铵化合物的存在下于无水的极性非质子性溶剂中使cf3cf2cf2c(o)f、cf3cf(cf3)c(o)f及c2f5c(o)cf3以及它们的混合物和无水碱金属氟化物(例如，氟化钾或氟化铯)或无水氟化银等无水氟化物离子的任意合适供给源与硫酸二甲酯等烷化剂反应。
[0069]
hfe-569sf：
[0070]
hfe-569sf是以c4f9oc2h5表示的化合物。hfe-569sf有4种结构异构体，作为本发明的溶剂组合物所包含的hfe-569sf，可以是其中的单独1种，也可以是其中的2种以上的混合物。作为本发明的溶剂组合物所包含的hfe-569sf，优选1-乙氧基-2-三氟甲基-1,1,2,3,3,3-六氟丙烷和1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷的混合物。作为该混合物，可例举例如产品“novec7200”(3m公司制)。
[0071]
hfe-569sf的沸点为76℃，其沸腾而产生蒸气时也只有76℃，因此即使对于树脂部件等容易受热影响的部件也不易造成不良影响。
[0072]
hfe-569sf不具有燃点。
[0073]
hfe-569sf的表面张力及粘度低，即使在室温下也容易蒸发。
[0074]
hfe-569sf对树脂材料的影响小，可用于无法使用hcfo-1233yd的丙烯酸树脂、abs树脂、聚碳酸酯、聚乙烯这样的树脂材料。
[0075]
另一方面，hfe-569sf由于分子中不含氯原子，因此对于加工油或润滑油等油类的溶解性不够。
[0076]
如上所述，hfe-569sf除了对油类的溶解性不够以外，不具备燃点，对树脂材料的影响小，挥发性优良。
[0077]
hfe-569sf可通过公知的方法制得。
[0078]
如日本专利第3068199号公报记载的那样，可通过以下的方法制备：在从奥德里奇化学试剂公司购入的adogen464等季铵化合物的存在下于无水的极性非质子性溶剂中使cf3cf2cf2c(o)f、cf3cf(cf3)c(o)f及c2f5c(o)cf3以及它们的混合物和无水碱金属氟化物(例如，氟化钾或氟化铯)或无水氟化银等无水氟化物离子的任意合适供给源与硫酸二乙酯等烷化剂反应。
[0079]
本发明的溶剂组合物中，可根据需要含有相对于溶剂组合物的总量为30质量％以下，优选10质量％以下的hcfo-1233yd及hfe(a)以外的有机溶剂(以下也记为有机溶剂(b))。
[0080]
(有机溶剂(b))
[0081]
有机溶剂(b)是可溶于hcfo-1233yd及hfe(a)的有机溶剂。有机溶剂(b)可对应提高溶解性、调节挥发速度等各种目的来适当选择。
[0082]
作为有机溶剂(b)，能够例举可溶于hcfo-1233yd及hfe(a)的烃、醇、酮、非氟类醚、酯、氯烃、hfc、hfe(hfe(a)除外)、hfo、hcfo-1233yd以外的hcfo等。
[0083]
本发明的溶剂组合物中，相对于溶剂组合物的总量，有机溶剂(b)优选在10质量％以下，更优选在7质量％以下，特好在5质量％以下。
[0084]
作为烃，优选碳数5以上的烃。烃可以是链状也可以是环状。另外，可以是饱和烃也可以是不饱和烃。
[0085]
作为烃，优选正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷。
[0086]
作为醇，优选碳数1～16的醇。醇可以是链状也可以是环状，此外，可以是饱和醇，也可以是不饱和醇。
[0087]
作为醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇。
[0088]
作为酮，优选碳数3～9的酮。酮可以是链状也可以是环状，此外，可以是饱和酮，也可以是不饱和酮。
[0089]
作为酮，优选乙酮、甲基乙基酮。
[0090]
作为非氟类醚，优选碳数2～8的醚。非氟类醚可以是链状也可以是环状，另外，可以是饱和醚，也可以是不饱和醚。
[0091]
作为醚，优选二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃。
[0092]
作为酯，优选碳数2～19的酯。酯可以是链状也可以是环状，此外，可以是饱和酯，也可以是不饱和酯。
[0093]
作为酯，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯。
[0094]
作为氯烃，优选碳数1～3的氯烃。氯烃可以是链状也可以是环状，此外，可以是饱和氯烃，也可以是不饱和氯烃。
[0095]
作为氯烃，更好是二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯。
[0096]
作为hfc，优选碳数4～8的链状或环状的hfc，更优选为1分子中的氟原子数在氢原子数以上的hfc。
[0097]
作为hfc，优选1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷。
[0098]
作为hfe(a)以外的hfe，优选1,1,2,2-四氟乙氧基-1-(2,2,2-三氟)乙烷(以下也记为hfe-347pc-f)等。
[0099]
作为hfo、hcfo-1233yd以外的hcfo，优选碳数3或4的链状的hfo、hcfo-1233yd以外的hcfo。作为hfo，优选1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的e异构体或z异构体，作为hcfo-1233yd以外的hcfo，优选1-氯-3,3,3-三氟丙烯的e异构体或z异构体。
[0100]
有机溶剂(b)可以是1种，也可以是2种以上。此外，含有2种以上的有机溶剂(b)的情况下，它们的组合可以是相同范畴的溶剂的组合，也可以是不同范畴的溶剂的组合。例如，可以是选自烃的2种的组合，也可以是选自烃的1种和选自醇的1种的组合。
[0101]
有机溶剂(b)更优选为不具有燃点的溶剂。作为不具有燃点的有机溶剂，可例举1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷等hfc，hfe-347pc-f等hfe，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的e异构体或z异构体等hfo，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的e异构体或z异构体等hcfo等。作为有机溶剂(b)采用具有燃点的溶剂的情况下，优选溶剂组合物在不具有燃点的范围内使用。
[0102]
本发明的溶剂组合物不会对地球环境产生不良影响，可减少对树脂材料的影响，具有足够的挥发性，对于油类、矿物油等疏水性物质的溶解性优良。
[0103]
本发明的溶剂组合物由于其作为溶剂的性能优良，因此可用作为用于油污清洗、焊剂清洗、精密清洗、衣物的干洗或除染等除去疏水性物质的清洗剂。
[0104]
此外，本发明的溶剂组合物还可用作为用于形成有机硅类润滑剂、氟类润滑剂等润滑剂、由矿物油或合成油等形成的防锈剂、用于实施斥水处理的防湿涂敷剂、用于实施防
污处理的防指纹附着剂等防污涂敷剂等的疏水性物质的涂膜的溶剂。即，在本发明的溶剂组合物中溶解上述疏水性物质而形成涂膜形成用组合物，然后将该涂膜形成用组合物涂布于物品表面，再蒸发除去溶剂，可形成所述疏水性物质的涂膜。
[0105]
另外，本发明的溶剂组合物还适合用作为用于物品的加热或冷却的热传递介质。
[0106]
(清洗剂及物品的清洗方法)
[0107]
本发明的清洗剂的特征是由所述本发明的溶剂组合物构成。
[0108]
本发明的清洗方法的特征是，使所述本发明的溶剂组合物与物品接触，除去附着于物品的污垢。
[0109]
作为具体的清洗方法，使本发明的溶剂组合物与物品表面接触即可，没有特别的限定，例如可采用手动擦拭、浸渍、喷雾、晃动、超声波、蒸气清洗或这些方法组合而得的方法等。清洗装置和清洗条件也可适当选择公知的装置和条件。
[0110]
例如，可例举国际公开第2008/149907号公报中示出的清洗装置和清洗方法。
[0111]
利用国际公开第2008/149907号公报中示出的清洗装置、采用本发明的溶剂组合物进行清洗时，优选使第1浸渍槽内的本发明的溶剂组合物的温度在25℃以上且小于溶剂组合的沸点。如果在所述温度范围内，则能够容易地进行加工油等污垢的清洗，利用超声波来进行的清洗效果高。此外，优选使第2浸渍槽内的本发明的溶剂组合物的温度为10～35℃。如果在所述温度范围内，则冲洗效果好。另外，从清洗性的角度考虑，优选第1浸渍槽内的本发明的溶剂组合物的温度高于第2浸渍槽的溶剂组合物的温度。
[0112]
作为能够应用本发明的溶剂组合物的物品的材料，可例举金属、树脂、弹性体、玻璃、陶瓷。作为物品，也可以是由包括其中的2种以上的材料的复合材料形成的物品。作为复合材料，可例举金属与树脂的层叠体等。特别是本发明的溶剂组合物可用于由包含无法使用hcfo-1233yd的abs树脂、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、聚醚砜(pes)等树脂的材料形成的物品。
[0113]
作为物品的具体例，可例举纤维制品、医疗器具、电气电子设备、精密机械、光学设备、运输机械以及它们的部件等。作为电气电子设备、精密机械、光学设备、运输机械以及它们的部件的具体例，可例举电线、保险丝、整流器、变压器、电热器、电容器、温度传感器等的电阻器、变压器、电感器、开关、连接器、扬声器等的音响部件、光热等的感应器、电动机等的致动器、电源部件、石英晶振、石英振荡器、滤器、天线部件、安装了这些部件的印刷基板、继电器、光学镜片、玻璃基板、轴承、齿轮、链条、制动器等。特别是本发明的溶剂组合物可用于与溶剂组合物接触的物品表面的至少一部分的材料为上述树脂等树脂材料的物品。
[0114]
本发明的溶剂组合物的特征是可减少对树脂材料的影响。优选根据成为被清洗物的树脂材料来改变组合物的含有比例。在具有由abs树脂、聚碳酸酯或聚苯乙烯形成的表面的物品为被清洗物的情况下，作为溶剂组合物，优选相对于hcfo-1233yd和hfe(a)的合计量的hcfo-1233yd的含有比例为25～50质量％的组合物。而在具有由聚醚砜形成的表面的物品为被清洗物的情况下，作为溶剂组合物，优选hcfo-1233yd的含有比例为50～75质量％的组合物。利用这些溶剂组合物可减少对树脂材料的影响。
[0115]
本发明的清洗方法中，作为被清洗除去的附着物，可例举附着于各种被清洗物的焊剂、加工油、脱模剂、通过它们而附着的尘埃等。作为加工油，可例举切削油、淬火油、轧制油、润滑油、机械油、加压加工油、冲孔油、拉拔油、装配油、拔丝油等。本溶剂组合物与作为
现有溶剂组合物的hfc或hfe等相比，对这些油类的溶解性更好，因此，优选用于由这些油类形成的污垢的清洗。
[0116]
(涂膜形成用组合物、带涂膜的基材的制造方法)
[0117]
本发明的溶剂组合物能够用作为用于形成不挥发性有机化合物的涂膜的溶剂。
[0118]
本发明涂膜形成用组合物的特征是包含不挥发性有机化合物及所述本发明的溶剂组合物。
[0119]
本发明的带涂膜的基材的制造方法的特征是，在将上述本发明的涂膜形成用组合物涂布于基材表面之后，蒸发除去所述本发明的溶剂组合物，形成所述不挥发性有机化合物的涂膜。
[0120]
涂膜形成用组合物通常调制成不挥发性有机化合物溶解于本发明的溶剂组合物而形成的溶液状组合物。涂膜形成用组合物的制备方法只要是将不挥发性有机化合物以规定的比例均匀地溶于本发明的溶剂组合物的方法即可，无特别限定。涂膜形成用组合物基本上仅由不挥发性有机化合物和本发明的溶剂组合物构成。
[0121]
所述涂膜形成用组合物(100质量％)中的不挥发性有机化合物的含量优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～30质量％，特好为0.1～20质量％。不挥发性有机化合物的含量如果在上述范围内，则易于将涂布了涂膜形成用组合物时的涂膜的膜厚以及溶剂组合物的蒸发除去(以下也记为干燥)后不挥发性有机化合物涂膜的厚度调整到合适范围内。
[0122]
此处，本发明中的不挥发性有机化合物是指沸点高于本发明的溶剂组合物且溶剂组合物蒸发后该有机化合物残留于表面的化合物。作为不挥发性有机化合物，具体可例举用于赋予物品以润滑性的润滑剂、用于赋予金属部件以防锈效果的防锈剂、用于赋予物品以斥水性的防湿涂敷剂、用于赋予物品以防污性的防指纹附着剂等防污涂敷剂等。本发明的带涂膜的基材的制造方法中，从溶解性的角度考虑，作为不挥发性有机化合物优选采用润滑剂。
[0123]
润滑剂是指，2个构件在其间表面相互接触的状态下运动时用于减轻接触面的摩擦、防止产生热和摩耗损伤的试剂。润滑剂可以是液体(油)、半固体(油脂)和固体中的任一种形态。
[0124]
作为润滑剂，从在本发明的溶剂组合物中的溶解性优良的角度考虑，优选矿物油类润滑剂、合成油类润滑剂、氟类润滑剂或有机硅类润滑剂。氟类润滑剂是指分子中含有氟原子的润滑剂。有机硅类润滑剂是指含有有机硅的润滑剂。涂膜形成用组合物中所包含的润滑剂可以是1种，也可以是2种以上。氟类润滑剂和有机硅类润滑剂可分别单独使用，也可以组合使用。
[0125]
作为氟类润滑剂，可例举氟油、氟油脂、聚四氟乙烯的树脂粉末等氟类固体润滑剂。作为氟油，优选全氟聚醚或一氯三氟乙烯的低聚物。例如，可例举制品名
“クライトックス
(krytox)(注册商标)gpl102”(杜邦公司(
デュポン
株式会社)制)、
“ダイフロイル
(daifloil)#1”、“daifloil#3”、“daifloil#10”、“daifloil#20”、“daifloil#50”、“daifloil#100”、
“デムナム
(demnum)s-65”(大金工业株式会社(
ダイキン
工業株式会社)制)等。作为氟油脂，优选以全氟聚醚或一氯三氟乙烯的低聚物等氟油为基油并掺入聚四氟乙烯的粉末或其他增稠剂而得的氟油脂。例如，可例举制品名
“クライトックス
(krytox)(注册商标)油脂240ac”(杜邦公司制)，“daifloil油脂dg203”、“demnum l65”、“demnum l100”、“demnum l200”(以上为大金工业株式会社制)，
“スミテック
(sumitec)f936”(住矿润滑剂株式会社(住鉱潤滑剤株式会社)制)，
“モリコート
(molykote)(注册商标)hp-300”、“molykote(注册商标)hp-500”、“molykote(注册商标)hp-870”、“molykote(注册商标)6169”等。
[0126]
作为有机硅类润滑剂，可例举有机硅油和有机硅油脂。作为有机硅油，优选二甲基有机硅、甲基含氢有机硅、甲基苯基有机硅、环状二甲基有机硅、侧链或末端引入了有机基团的改性有机硅油。例如，可例举制品名“信越有机硅kf-96”、“信越有机硅kf-965”、“信越有机硅kf-968”、“信越有机硅kf-868”、“信越有机硅kf-99”、“信越有机硅kf-50”、“信越有机硅kf-54”、“信越有机硅hivac f-4”、“信越有机硅hivac f-5”、“信越有机硅kf-56a”、“信越有机硅kf-995”、“信越有机硅kf-868”、“信越有机硅kf-869”(以上为信越化学工业株式会社(信越化学工業株式会社)制)，“sh200”“mdx4-4159”(以上为东丽道康宁株式会社(東
レ
·
ダウコーニング
株式会社)制)等。作为有机硅油脂，优选以上述例举的各种有机硅油为基油并掺入金属皂等增稠剂和各种添加剂而得的制品。例如，可例举制品名“信越有机硅g-30系列”、“信越有机硅g-40系列”、“信越有机硅fg-720系列”、“信越有机硅g-411”、“信越有机硅g-501”、“信越有机硅g-6500”、“信越有机硅g-330”、“信越有机硅g-340”、“信越有机硅g-350”、“信越有机硅g-630”(以上为信越化学工业株式会社制)，“molykote(注册商标)sh33l”、“molykote(注册商标)41”、“molykote(注册商标)44”、“molykote(注册商标)822m”、“molykote(注册商标)111”、“molykote(注册商标)高真空用油脂”、“molykote(注册商标)散热复合物”(以上为东丽道康宁株式会社制)等。
[0127]
防锈剂是指用于覆盖容易被空气中的氧氧化而生锈的金属的表面、将金属表面和氧隔开以防止金属材料生锈的物质。作为防锈剂，可例举矿物油、聚醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚这样的合成油。
[0128]
作为防湿涂敷剂的产品例，可例举topas 5013、topas 6013、topas8007(以上为宝理塑料株式会社(
ポリプラスチックス
社)制)，zeonor 1020r、zeonor 1060r(以上为日本瑞翁株式会社(日本
ゼオン
社)制)，apel 6011t、apel 8008t(以上为三井化学株式会社(三井化学社)制)，sfe-dp02h、snf-dp20h(以上为agc清美化学株式会社(agc
セイミケミカル
社)制)。作为防指纹附着剂等防污涂敷剂的产品例，可例举optool dsx、optool dac(以上为大金工业株式会社制)，fluorosurf fg-5000(以上为氟技术株式会社(
フロロテクノロジー
社)制)，sr-4000a(以上为agc清美化学株式会社制)。
[0129]
将涂膜形成用组合物涂布于基材表面而在基材表面形成涂膜形成用组合物的膜，然后，从形成于基材表面的涂膜形成用组合物的膜蒸发除去溶剂组合物，藉此在基材表面形成由不挥发性有机化合物构成的涂膜。
[0130]
作为涂膜形成用组合物的涂布方法，可例举例如利用毛刷来进行的涂布、利用喷雾来进行的涂布、将物品浸渍于涂膜形成用组合物而实施的涂布、通过吸取涂膜形成用组合物以使涂膜形成用组合物接触管或注射针的内壁的涂布方法等。
[0131]
作为从涂膜形成用组合物蒸发除去溶剂组合物的方法，可例举公知的干燥方法。作为干燥方法，可例举例如风干、加热干燥等。干燥温度优选20～100℃。
[0132]
利用本发明的带涂膜的基材的制造方法，可制得在基材表面形成有含润滑剂、防锈剂、防湿涂敷剂、防污涂敷剂等的涂膜的带涂膜的基材。即，作为涂膜形成用组合物所涂布的基材，可采用由金属、树脂、橡胶、玻璃、陶瓷等各种材料形成的基材。此外，本发明的涂
膜形成用组合物可在不影响含树脂材料的物品的情况下对其进行涂布。
[0133]
作为带涂膜的基材的具体例，有使用了氟类润滑剂的基材，可例举工业设备、个人计算机和音频设备中的cd或dvd的托盘部件、打印机、复印机、传真机等家用设备或办公用设备等。另外，还有使用了有机硅类润滑剂的基材，可例举注射器或针筒、医疗用管部件、金属刀刃、导管等。作为使用了防湿涂敷剂或防污涂敷剂的基材，可例举用于对塑料材料、橡胶材料、金属材料、玻璃材料、安装回收板等赋予防湿性或防污性的设备。
[0134]
本发明的溶剂组合物的特征是可减少对树脂材料的影响。与溶剂组合物接触的所述基材表面的至少一部分的材料为树脂材料的情况下，优选根据树脂材料来改变组合物的含有比例。具有由abs树脂、聚碳酸酯或聚苯乙烯形成的表面的基材的情况下，作为溶剂组合物，优选相对于hcfo-1233yd和hfe(a)的合计量的hcfo-1233yd的含有比例为25～50质量％的组合物。而具有由聚醚砜形成的表面的基材的情况下，作为溶剂组合物，优选hcfo-1233yd的含有比例为50～75质量％的组合物。利用这些溶剂组合物可减少对各树脂材料的影响。
[0135]
本发明的溶剂组合物也可作为包含喷射剂和溶于溶剂组合物的溶质的气溶胶组合物使用。作为喷射剂，可例举液化气和压缩气。作为气溶胶组合物中的液化气，可例举二甲醚(dme)、液化石油气(lpg)、丙烷、丁烷、异丁烷、1,1-二氟乙烷(hfc-152a)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、2,3,3,3-四氟丙烷(hfo-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)等，而作为压缩气，可例举氮气、二氧化碳、一氧化二氮等。
[0136]
(热传递介质及热循环系统)
[0137]
本发明的溶剂组合物能够用作为热循环系统用的工作介质(热传递介质)。即，本发明提供含有本发明的溶剂组合物的热传递介质。本发明的热传递介质可用于对物质进行加热或冷却的热循环系统。
[0138]
作为热循环系统，可例举朗肯循环系统、热泵循环系统、冷冻循环系统、热输送系统、二次制冷剂冷却系统等。
[0139]
以下，作为热循环系统的一个示例，对冷冻循环系统进行说明。
[0140]
冷冻循环系统是在蒸发器中工作介质通过负荷流体除去热能、藉此将负荷流体冷却至更低温度的系统。冷冻循环系统是由以下部分构成的系统：将工作介质蒸气a压缩成高温高压的工作介质蒸气b的压缩机，将压缩后的工作介质蒸气b冷却、液化成低温高压的工作介质c的冷凝器，使从冷凝器排出的工作介质c膨胀成低温低压的工作介质d的膨胀阀，将从膨胀阀排出的工作介质d加热成高温低压的工作介质蒸气a的蒸发器，向蒸发器供给负荷流体e的泵，以及向冷凝器供给流体f的泵。
[0141]
进一步，本发明的热传递介质也能应用于二次循环冷却系统。
[0142]
二次循环冷却系统是指，具有对由氨或烃制冷剂构成的一次制冷剂进行冷却的一次冷却单元、使二次循环冷却系统用二次制冷剂(以下记为“二次制冷剂”)循环以冷却被冷却物的二次循环冷却单元、以及使一次制冷剂和二次制冷剂发生热交换以冷却二次制冷剂的热交换器的系统。通过该二次循环冷却系统，能够冷却被冷却物。本发明的热传递介质适合用作为二次制冷剂。
[0143]
实施例
[0144]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。本发明并不限定于这些实施例。例1～
24为本发明的溶剂组合物的实施例，例25～34为比较例。
[0145]
用于溶剂组合物的制备的hfe如下所示。
[0146]
hfe-449s1：3m公司制，novec7100
[0147]
hfe-569sf：3m公司制，novec7200
[0148]
hfe-347pc-f：agc株式会社制，ae-3000
[0149]
(制造例：hcfc-244ca的制造)
[0150]
在设置有搅拌机、迪姆罗回流冷凝器、填充了拉西环的玻璃蒸馏塔(塔板数测定值5)的2升四口烧瓶中投入1204g(9.12摩尔)的2,3,3-四氟丙醇(tfpo)和12g(0.17摩尔)的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。滴加1078g(9.12摩尔)亚硫酰氯，常温下搅拌12小时。将反应器加热至100℃，利用回流计时器以5/1的回流时间/馏出时间之比进行反应蒸馏。用20质量％氢氧化钾水溶液中和馏出的hcfc-244ca。回收的hcfc-244ca(纯度100质量％)为979g(6.50摩尔)。
[0151]
(制造例：hcfo-1233yd的制造)
[0152]
以2000g的hcfc-244ca为原料，加入19.9g四正丁基氯化铵，将反应温度保持在50℃，用30分钟滴加40质量％氢氧化钾水溶液。然后，继续反应52小时，回收有机层。对回收的有机层进行纯化后，纯度100质量％的hcfo-1233yd(z)为1520g，纯度100质量％的hcfo-1233yd(e)为140g。
[0153]
(hcfo-1233yd的调制)
[0154]
按照hcfo-1233yd(z)与hcfo-1233yd(e)的质量比(1233yd(z)/1233yd(e))达到95/5、80/20、55/45的条件混合用于实施例的hcfo-1233yd，添加对甲氧基苯酚使其达到0.01质量％。
[0155]
(共沸
·
类共沸的溶剂组合物)
[0156]
按照表1所示的质量比混合hcfo-1233yd(z/e＝95/5)和hfe-449s1，将300g所得的组合物1～11加入othmer气液平衡蒸馏装置(柴田化学株式会社制)进行蒸馏。装置内的压力为大气压(1.0
×
105pa)。确认气相及液相的温度即使经过1小时也无变化趋于稳定后，从装置内的气相及液相采集试样，利用气相色谱仪测定了hcfo-1233yd和hfe-449s1的质量比。由hcfo-1233yd和hfe-449s1的质量比，按照以下所示的求出比挥发度的公式算出比挥发度。结果示于表1。如表1所示，hcfo-1233yd和hfe-449s1的组合物为共沸或类共沸组合物。
[0157]
(求出比挥发度的公式)
[0158]
比挥发度＝(液相部的hcfo-1233yd的质量％/液相部的hfe的质量％)/(气相部的hcfo-1233yd的质量％/气相部的hfe的质量％)
[0159]
[表1]
[0160][0161]
按照以上所述的公式算出hcfo-1233yd(z/e＝95/5)和hfe-569sf组合物的比挥发度。结果示于表2。如表2所示，hcfo-1233yd和hfe-449s1的质量比为25/75～75/25的组合物也为类共沸组合物。
[0162]
[表2]
[0163][0164]
(溶剂组合物的调制)
[0165]
按照表3所示的质量比混合所述hcfo-1233yd和表3所示的成分，调制出例1～34的溶剂组合物。
[0166]
(对油类的溶解性的评价)
[0167]
在收集瓶中分别按照表3所示的量调制hcfo-1233yd和所述hfe使得溶剂组合物的合计量达到4.5g，在收集瓶中添加0.5g润滑油(信越化学工业株式会社制，信越有机硅kf-96-500cs及mdx4-4159)。将溶剂组合物和润滑油混合，按照以下标准对在40℃静置10分钟后的溶液状态(溶解性)进行评价。
[0168]
结果示于表3。表3中的“mdx”是指上述mdx4-4159，“kf”是指kf-96-500cs。
[0169]
a：均匀溶解。
[0170]
b：略微可见白浊，不影响实用。
[0171]
c：可见明显的白浊或二层分离。
[0172]
(例11～24，27～34)
[0173]
在收集瓶中分别按照表3所示的量调制hcfo-1233yd和所述hfe使得溶剂组合物的合计量达到4.5g，在收集瓶中添加0.5g金属加工油(出光兴产株式会社制，daphne margplus la-5)。将溶剂组合物和金属加工油混合，按照以上标准对在40℃静置10分钟后的溶液状态(溶解性)进行评价。
[0174]
结果示于表3。表3中的“la-5”是指上述daphne margplus la-5。
[0175]
(对树脂材料的影响评价)
[0176]
(例1～12、25、26、32～34)
[0177]
在100ml的duran耐热螺口瓶中分别按照表3所示的量调制hcfo-1233yd和所述hfe使得溶剂组合物的合计量达到80g，放入abs树脂(abs)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)试验片(20mm
×
30mm
×
厚3mm)各1枚，于54℃将耐热螺口瓶静置1天后，取出试验片，按照以下标准评价外观。结果示于表3。
[0178]
a：试验片外观无变化。
[0179]
b：可见试验片略有变色和表面变化，但不影响实用。
[0180]
c：可见试验片有明显的变色和表面溶解。
[0181]
(例11～24，27～34)
[0182]
在100ml的duran耐热螺口瓶中分别按照表3所示的量调制hcfo-1233yd和所述hfe使得溶剂组合物的合计量达到80g，放入聚醚砜树脂(pes)、试验片(20mm
×
30mm
×
厚3mm)1枚，于54℃将耐热螺口瓶静置1天后，取出试验片，按照以上标准评价外观。结果示于表3。
[0183]
[表3]
[0184][0185]
从表3明确可知，相对于hcfo-1233yd和hfe的合计量的hcfo-1233yd的比例为25～75质量％、hcfo-1233yd和hfe的合计量在70质量％以上的例1～24的溶剂组合物的油类溶解性优良，减少了对树脂材料的影响。
[0186]
(油类的清洗性能的评价)
[0187]
(例11～24，27～34)
[0188]
将sus304试验片(25mm
×
30mm
×
厚2mm)在金属加工油(出光兴产株式会社制，daphne margplus la-5)中浸渍1分钟，提起后静置了一晚后作为试验片。在1l的高型烧杯中分别按照表3所示的量调制hcfo-1233yd和所述hfe使得溶剂组合物合计达到500ml，用超声波清洗机(夏普株式会社制，ut-307m，超声波输出功率200w，频率35khz)于40℃将试验片清洗30秒。藉此，在例11～24中可从试验片除去金属加工油。另外，附着于试验片的溶剂组
合物立即干燥。例27～34中，在试验后的试验片上残留了金属加工油。
[0189]
(焊剂清洗性能评价)
[0190]
(例11～24，27～34)
[0191]
在梳型基板(导体宽度：0.40mm，导体间隔：0.19mm，堆叠排(日文：重
ね
代)：15.87mm，基板整体尺寸：50
×
50mm)上涂布清洗用postflux(弘辉株式会社(弘輝社)制，js-15cat)，于100℃干燥10分钟后在260℃的喷流式铅焊槽中进行焊接后，静置一晚，制得实施了焊接的基板。
[0192]
采用表3所示的例11～24、27～34的溶剂组合物按照以下方法对以上获得的基板实施清洗试验。
[0193]
清洗工序如下实施。即，在加入了500ml溶剂组合物的500ml玻璃制烧杯中实施照射了输出功率200w、频率35khz的超声波的液温45℃的浸渍清洗3分钟，然后，浸渍于加入了500ml溶剂组合物的500ml玻璃制烧杯中而实施3分钟的冲漂清洗，最后在安装了冷却线圈的2000ml烧杯中实施3分钟的上述清洗。藉此，例11～24中从基板除去了残渣。此外，附着于试验片的溶剂组合物立即干燥。例27～34中可见清洗后的基板上有残差。
[0194]
(润滑剂的涂膜性能评价)
[0195]
(例1～12、25、26、32～34)
[0196]
按照相对于溶剂组合物和有机硅类润滑剂的合计量为0.5质量％的比例在例1～12、25、26、32～34的溶剂组合物中溶解润滑油(信越化学工业株式会社制，信越有机硅kf-96-500cs及mdx4-4159)。然后，在sus304试验片(25mm
×
30mm
×
厚2mm)的表面涂布以上获得的涂膜形成用组合物，于19～21℃风干，在sus304的表面形成了润滑剂涂膜。目视评价以例1～12的溶剂组合物为涂布溶剂的每一例，确认形成了均一的涂膜。例25、26及32～34中，润滑油未溶解，无法实施试验。
[0197]
产业上利用的可能性
[0198]
本发明的溶剂组合物的作为溶剂的性能优良，因此可用作为用于除去油类、尘埃等污垢的清洗用溶剂、涂膜形成用溶剂。对于除去附着于表面的由树脂材料形成的物品的尘埃、油类等污垢特别有用。
[0199]
此外，引用2019年12月24日提出申请的日本专利申请2019-233168号的说明书、权利要求书、摘要以及附图的全部内容作为本发明说明书的公开。