非水可交联的组合物的制作方法

1.本发明涉及一种颗粒状聚脲化合物和包含此聚脲化合物的树脂组合物，其可提供光泽降低的涂层。此外，本发明涉及包含此树脂组合物的可交联的组合物；一种用所述可交联的组合物涂覆基材以获得具有光泽降低的涂层的基材的方法，和涂覆有所述可交联的组合物的光泽降低的基材。


背景技术：

2.众所周知，用常规技术例如二氧化硅基添加剂、蜡或微粉化聚合物消光剂难以实现特别高固体(可交联)组合物的消光，需要高负载量的此类消光添加剂以达到低光泽值。众所周知，使用高负载量的二氧化硅基消光剂会导致对几种化学品的耐受性低和涂料的稳定性低。因此，需要提高低光泽涂料的制剂稳定性和耐机械和化学性。此外，获得根据涂膜厚度变化的一致消光性能通常是有问题的，且处理二氧化硅基减光剂的处理通常是麻烦的。此外，含有二氧化硅基添加剂的涂料的耐久性和透明度通常不是最佳的。此外，众所周知，在通过光化辐射固化的涂料中，获得良好的消光效果尤其困难，尤其是与其他重要的涂料性能的良好特性相结合。最后，在碱催化的涂料体系中，许多常规消光剂的酸性本质可能强烈抑制所述涂料的干燥性能。同样在其他双组分体系中，这些试剂可能抑制所述涂料的干燥性能。
3.本领域已知在成膜树脂中使用聚脲基化合物作为流变剂。聚脲化合物可用作流挂控制剂，参见例如美国专利no.4.851,294、us 4311622、us20140378587或ep pub.no.01 92 304。us20030180539描述了在可使用光化辐射固化的组合物中使用脲晶体作为触变剂。在所有这些组合物中，聚脲基化合物用于控制施涂的涂料的流变性，更具体地用于防止涂料流挂。通常，这些化合物的平均粒度很小，通常远低于10μm，且粒度分布窄。然而，现有技术中已知的这些聚脲颗粒不会降低涂料组合物的光泽。
4.jp2629747描述了不同树脂溶液中的脲基有机光泽改进剂，并证明了使用此类组合物可有效降低涂料的光泽。此外，还描述了改进的涂料稳定性和耐磨性。然而，jp2629747中所述体系的非挥发性成分含量较低，介于15-20％之间，这意味着此类体系的挥发性有机化合物(voc)含量非常高，从环境和健康角度来看，这不是优选的。此外，所述脲聚合物由接近化学计量的二胺和二异氰酸酯单体制备而成，形成含有许多脲键的直链、相对高分子量的物质。此类体系中的分子量和脲键数难以控制，并导致宽的粒度分布，因此，经消光的涂料组合物的最终光泽控制有限。此外，缺乏对粒度分布的控制会导致存在高百分比的超大颗粒，其粒度大于涂层的施涂的干膜厚度，从而导致最终涂层中出现块状缺陷。
5.因此，显然需要提供强力的、可调消光效果、结合良好的化学和机械稳定性、良好的薄膜透明度和耐久性且也适用于高固体含量的组合物。
6.发明概述
7.申请人现在惊奇地发现了一种化合物和一种新的组合物，其通过提供根据权利要求1所述的颗粒状聚脲化合物a2)至少部分地(如果不是完全地)克服了上述问题。因此，本
发明的第一方面涉及用于降低涂料光泽的颗粒状聚脲化合物a2)，其中：
[0008]-颗粒状聚脲化合物a2)每个分子包含平均至少两个且至多六个脲键(或每个分子包含至少两个且至多六个脲键的脲键平均数目)，
[0009]-聚脲化合物a2)的平均粒度为11-80μm，和
[0010]-直径小于10μm的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比等于或小于40％，优选小于30％，更优选小于25％，且直径大于20μm的聚脲产物(或聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比等于或大于11％，优选大于15％，更优选大于25％，最优选大于40％(基于使用激光衍射装置测量的粒度分布数据)。
[0011]
在本说明书的上下文中，聚脲化合物a2)也称为聚脲产物。在本说明书的上下文中，脲键也称为脲基或脲键接。在本说明书的上下文中，分子被定义为通过共价化学键结合在一起的电中性原子基团。使用malvern mastersizer s通过激光衍射测量一定直径(颗粒状聚脲化合物a2的)的颗粒的体积百分比。
[0012]
第二方面涉及包含成膜树脂a1)的树脂组合物a，所述成膜树脂a1)包含至少两个官能团，每个官能团具有至少1的官能度，和/或至少一个具有至少2的官能度的官能团；本发明的颗粒状聚脲化合物a2)；任选地，分散剂a3)；和任选地，一种或多种不同于a1)、a2)和a3)的化合物a4)。
[0013]
在本说明书的上下文中，官能团的官能度是指该官能团可以与另一官能团(不同类型或相同类型)形成的单个共价键的数量，更具体地，在某个选择的反应固化化学中(即，当经历某个类型的固化时)，所述官能团可以与不同类型或相同类型的另一官能团形成的单个共价键的数量。例如，羟基官能团在与异氰酸酯官能团或与羧酸官能团反应中的官能度为1。例如，当通过迈克尔加成与酸性丙二酸酯c-h反应时，丙烯酰基官能团的官能度为1，但当在自由基引发剂存在下或在光化辐射的影响下与其他丙烯酰基官能团(即相同类型)或与另一类型的烯属不饱和部分反应时，相同丙烯酰基官能团的官能度为2。
[0014]
在本说明书的上下文中，措辞“至少一个”是指一个、两个、三个或更多个。在本说明书的上下文中，措辞“至少两个”是指两个、三个或更多。
[0015]
令人惊讶地发现，使用此类颗粒状聚脲化合物a2)和此类包含颗粒状聚脲化合物a2)的树脂组合物a允许获得的可交联的涂料组合物在施涂和固化后具有降低的光泽、改善的耐久性和耐化学性。树脂组合物a非常适合配制在可交联的组合物中，尤其是具有低挥发性有机组分含量和高固体含量的可交联的组合物。此外，所得交联组合物提供良好的机械性能、优异的外观和根据干膜厚度变化的消光效果的非常好的稳定性。特别令人惊讶的是，使用这种可交联的组合物，在刮擦涂层时获得了低的光泽增加，且所述可交联的组合物在暴露于水和阳光下时提供的白化要少得多(与包含本领域已知的常规消光添加剂的组合物相比)。此外，发现本发明的聚脲化合物a2)对表干时间没有显著的负面影响，甚至具有正面影响，且具有优异的耐氙性。更具体地，含有本发明的聚脲化合物的树脂组合物a可用于众所周知的可交联的组合物中，例如液体双组分涂料体系，例如双组分聚氨酯(2k pu)和真迈克尔加成(rma)可交联的组合物。此外，含有本发明的聚脲化合物a2)的树脂组合物a可用于可交联的液体涂料体系，例如可uv固化或其他光化辐射固化的组合物。此外，发现树脂组合物a中的所述聚脲颗粒不会对液体双组分涂料体系的可交联的组合物的固化产生负面影响，所述可交联的组合物例如双组分聚氨酯(2k pu)和真迈克尔加成(rma)可固化的组合
物，且这些交联组合物是货架稳定的。此外，还发现包含聚脲化合物a2)的树脂组合物a有助于更容易地配制用于例如木材应用中的低光泽涂料制剂。这些涂料制剂通常具有较低的固体含量，优选在15-45％之间。此类用于木材的涂料通常使用常规二氧化硅和/或蜡减光剂进行消光处理，且通常含有乙酸丁酸纤维素(cab)化合物，以赋予涂料合适的流变行为。发现包含本发明的颗粒状聚脲化合物的树脂组合物a可以在不使用这些cab添加剂的情况下以所述较低固体施涂，且仍然具有所需的流变行为。此外，发现在本发明的可交联的组合物中不存在cab提供了改善的消光效果和根据施加层数变化的改善的消光效果的稳定性。此外，与本领域已经描述的众所周知的二氧化硅基消光剂相比，本发明的颗粒状脲化合物提供在接近水平面的视角下改进的消光效果(即，85
°
角的光泽降低)。
[0016]
在本说明书的上下文中，消光剂也称为消光组合物、消光化合物或消光添加剂。
[0017]
因此，本发明的第三方面涉及包含本发明树脂组合物a和下述物质的可交联的组合物：
[0018]
成膜树脂b)和/或成膜树脂a1
′
)，
[0019]
任选地，交联剂c)，
[0020]
任选地，催化剂d),用于催化成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)的官能团与交联剂c)(如果存在)和/或与成膜树脂b)和/或与成膜树脂a1
′
)的反应，
[0021]
任选地，反应性调节剂e)(reactivity modrator)，
[0022]
任选地，挥发性有机化合物f)，
[0023]
任选地，反应性稀释剂g)，
[0024]
任选地，另一种树脂h)，
[0025]
任选地，与颗粒状聚脲化合物a2)不同或相同的另一消光组合物i)，优选地，消光组合物i)不同于颗粒状聚脲化合物a2)，
[0026]
其中，成膜树脂a1)、a1
′
)、b)和交联剂c(如果存在)包括至少两个官能团，每个官能团具有至少1的官能度，和/或至少一个具有至少2的官能度的官能团；其中，成膜树脂a1)和/或成膜树脂a1
′
)和/或成膜树脂b)可与成膜树脂b)和/或成膜树脂a1
′
)和/或交联剂c)(如果存在)反应；其中成膜树脂a1
′
)和成膜树脂b)与成膜树脂a1)不同或相同。成膜树脂a1
′
)是下文进一步描述的树脂组合物a’的一部分。
[0027]
优选地，当以50-60μm之间的干膜厚度(dft)(使用fischer permascope mp40e-s测量)施涂时，可交联的组合物能够提供光泽降低的涂层，其在60
°
角下的光泽测量值(使用byk雾度光泽计测定)为至多45个光泽度单位，优选为至多30个光泽度单位，更优选为至多20个光泽度单位。
[0028]
在第四方面，本发明涉及用本发明的可交联的组合物涂覆制品或基材的方法，和在第五方面，本发明涉及用本发明的可交联的组合物涂覆的基材。当以50-60μm之间的干膜厚度(dft)(使用fischer permascope mp40e-s测量)施涂时，涂覆的基材具有降低的光泽，其在60
°
角下的光泽测量值(使用byk雾度光泽计测定)为至多45个光泽度单位，优选为至多30个光泽度单位，更优选为至多20个光泽度单位。
[0029]
附图简要说明
[0030]
现在将更详细地描述本发明的各个方面。因此参考附图1，其示出了粒度分布，即，颗粒状聚脲化合物的颗粒基于粒度的体积％。


技术实现要素：

[0031]
颗粒状聚脲化合物a2)
[0032]
本发明的第一方面涉及颗粒状聚脲化合物a2)。颗粒状聚脲化合物a2)可用于可交联的组合物中，所述组合物在施涂于基材上并干燥后形成涂层。
[0033]
本发明的颗粒状聚脲化合物a2)每分子包含平均至少两个和至多六个脲键。本发明的颗粒状聚脲化合物a2)能够降低涂层的光泽。直径小于10μm的颗粒状聚脲化合物颗粒的体积百分比等于或小于40％，优选小于30％，更优选小于25％，直径大于20μm的聚脲产物颗粒的体积百分比等于或大于11％，优选大于15％，更优选大于25％，最优选大于40％。颗粒状聚脲化合物a2)的平均粒度在11-80μm的范围内。
[0034]
在一个实施方案中，颗粒状聚脲化合物的平均粒度在11-80μm的范围内，优选在15-80μm的范围内，更优选在15-60μm之间，最优选在19-41μm之间。
[0035]
在另一个实施方案中，颗粒状聚脲化合物a2)具有粒度分布，其中直径小于10μm的颗粒的体积百分比在0-40％之间，优选在0-30％之间，更优选在0-25％之间。直径大于20μm的颗粒的体积百分比在11-100％之间，优选在15-100％之间，更优选在25-80％之间，最优选在40-70％之间。
[0036]
优选地，颗粒状聚脲化合物a2)未交联。
[0037]
优选地，颗粒状聚脲化合物a2)的重均分子量为200-10000道尔顿，更优选为280-7500道尔顿，甚至更优选为380-4500道尔顿，最优选为380-3000道尔顿。
[0038]
优选地，聚脲化合物a2)的熔点高于可交联的组合物固化的温度。更优选地，聚脲化合物a2)的熔点与可交联的组合物的固化温度之差大于10℃，更优选大于20℃，最优选大于30℃。
[0039]
优选地，聚脲化合物a2)的熔点低于250℃，更优选低于200℃，甚至更优选低于150℃，最优选低于100℃。
[0040]
聚脲化合物a2)的熔点可以根据astm e324测量。
[0041]
在一个实施方案中，大于施加在基材上的可交联的组合物干燥后厚度的两倍的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比小于10％，优选小于5％，更优选小于1％或0.5％，最优选为0％。在本技术中已发现，如果大于10体积％的颗粒状聚脲化合物颗粒的直径大于干燥的可交联的组合物(即涂层)厚度的两倍，这将导致涂层中出现块状缺陷，从而导致涂层外观不良。
[0042]
在另一实施方案中，大于施加在基材上的可交联的组合物干燥后厚度的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比小于10％，优选小于5％，更优选小于1％或0.5％，且最优选为0％。
[0043]
根据本发明，体积百分比或体积％或体积分数是指具有某个粒度(或直径)或粒度分布中的粒度范围的颗粒状聚脲化合物的颗粒的体积，相对于颗粒状聚脲化合物的总体积。更具体地，“体积百分比”、“体积％”或“体积分数”是指每个粒度类别占总粒度分布的百分比，计算为颗粒总体积的百分比。
[0044]
根据本发明，粒度分布是指体积分布，其中基于粒度测量体积百分比。
[0045]
本发明中提供的与体积％、粒度和粒度分布有关的值是使用malvern mastersizer s激光衍射仪通过激光衍射测量的(有关实验设置和数据处理的更多详细信
息，请参见实施例部分)。使用该仪器，可以提供多个数据，这些数据可以通过绘制相对于总颗粒体积的累积体积百分比(y轴)与颗粒直径(μm)(x轴)或使用相应的表格来解释。例如，为了测量大于20μm的颗粒的体积百分比，首先通过插值法确定直径小于20μm的颗粒相对于所有颗粒的总体积的体积百分比。大于20μm的颗粒的体积百分比是100减去小于20μm的颗粒的插值体积百分比。
[0046]
使用malvern mastersizer s激光衍射仪将聚脲化合物的平均粒度确定为体积矩平均直径d[4,3]。
[0047]
非交联的聚脲化合物a2)中平均脲键数使用以下等式i计算，假设1摩尔多异氰酸酯与单胺和二胺混合物之间的反应，异氰酸酯基团/总胺基团的摩尔比为1且转化率为100％。
[0048]
等式i：
[0049]
聚脲化合物a2)中的平均脲键数＝(多异氰酸酯的平均官能度)/(1-摩尔二胺)，条件是摩尔二胺的量严格小于1(即摩尔二胺的量不能等于1)。
[0050]
例如，如果聚脲化合物a2)由1摩尔平均官能度为2的1,6-亚己基二异氰酸酯和2摩尔苄胺制备，则聚脲化合物a2)中的平均脲键数计算为2/(1-0)＝2。如果聚脲化合物a2)由1摩尔平均官能度为3的异氰脲酸酯化合物、0.5摩尔二胺和2摩尔单胺制备，则聚脲化合物a2)中的平均脲键数计算为3/(1-0.5)＝6。
[0051]
聚脲化合物a2)中的平均脲键数为每分子至少2个且至多6个，优选至少2个且至多4.5个，更优选至少2个且至多4个，甚至更优选至少2个且至多3.9个，最优选至少3且至多3.9个。
[0052]
在一个特别优选的实施方案中，相对粒度分布宽度小于10，优选为1-10，更优选为1.1-10，甚至更优选为2-8，最优选为2-6。已经发现当粒度分布宽度小于10时，由包含所述聚脲化合物a2)的可交联的组合物制成的涂层具有降低的光泽，当以50-60μm之间的干膜厚度(dft)(使用fischer permascope mp40e-s测量)施涂时，其在60
°
角下的光泽测量值低于45个光泽度单位(使用byk雾度光泽计测定)。
[0053]
根据本发明，相对粒度分布宽度定义为90体积％粒度分布下的粒度与10体积％粒度分布下的粒度之比。根据以下等式ii计算相对粒度分布宽度。
[0054]
等式ii：
[0055]
相对粒度分布宽度＝[(90体积％粒度分布下的粒度)/(10体积％粒度分布下的粒度)]
[0056]
图1中给出了粒度分布曲线的一个例子。图1是粒度分布的表示，示出了颗粒状聚脲化合物的颗粒基于粒度的体积百分比。曲线示出了10体积％和90体积％的粒度。粒度分布宽度可以通过将粒度划分为90体积％和10体积％来测量。
[0057]
测量相对粒度分布宽度的一个例子是，如果粒度分布中90体积％的颗粒具有50μm或以下的粒度和10体积％的颗粒具有8μm或以下的粒度，则相对粒度分布宽度为50/8＝6.25(参见等式ii)。
[0058]
在一个实施方案中，聚脲化合物a2)由多异氰酸酯或其异氰脲酸酯、缩二脲或脲二酮衍生物或(多异氰酸酯的)其他(缩合)衍生物与至少一种胺反应形成，所述胺优选为单-胺。在另一个实施方案中，聚脲化合物a2)通过单异氰酸酯(包括已经在一侧选择性反应的
二异氰酸酯)与多胺的反应形成。
[0059]
对多异氰酸酯和多胺使用前缀“多”表示至少两个所述官能团存在于各自的多官能化合物中。
[0060]
多异氰酸酯优选选自脂族、脂环族、亚芳烷基和亚芳基多异氰酸酯，更优选选自取代或未取代的线性脂肪族多异氰酸酯(及其异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮或其他(缩合)衍生物)和取代或未取代的亚芳烷基和环亚己基多异氰酸酯。任选地，多异氰酸酯可包含其他官能团，例如醚官能团、酯官能团或氨基甲酸酯官能团。
[0061]
多异氰酸酯在nco基团之间通常含有2-40个和优选4-15个碳原子。多异氰酸酯优选含有平均2-5个异氰酸酯基团，更优选平均含有2-3.9个异氰酸酯基团。甚至更优选使用对称的脂族或环亚己基二异氰酸酯或衍生的异氰脲酸酯。
[0062]
二异氰酸酯的合适实例优选选自亚丁基-1,4-二异氰酸酯、亚戊基-1,5-二异氰酸酯、亚己基-1,6-二异氰酸酯(hmdi)、亚辛基-1,8-二异氰酸酯、十二亚甲基-1,12-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、反式-环亚己基-1,4-二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯,5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi),1,5-二甲基-(2,4-[ω]-二异氰酸根合甲基)苯,1,5-二甲基(2,4-[ω]-二异氰酸根合乙基)苯、1,3,5-三甲基(2,4-[ω]-二异氰酸根合甲基)苯、1,3,5-三乙基(2,4-[ω]-二异氰酸根合甲基)苯、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、二环己基-二甲基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)。
[0063]
其他合适的多异氰酸酯优选选自基于hmdi的多异氰酸酯，包括hmdi的(缩合)衍生物，例如脲二酮、缩二脲、异氰脲酸酯(三聚体)和不对称三聚体等，其中许多以n和hdb和hdt销售。二异氰酸酯的(缩合)衍生物的其他非限制性实例可以基于亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸酯戊烷、异佛尔酮二异氰酸酯、ω,ω'-二丙醚二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、环己基-1,4-二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，1,5-二甲基-2,4-双-(异氰酸根合甲基)苯，1,3,5-三甲基-2,4-双-(异氰酸根合甲基)苯，1,3,5-三乙基-2,4-双-(异氰酸根合甲基)苯、二环己基二甲基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
[0064]
上述异氰酸酯官能的化合物的混合物也是适用的。
[0065]
特别优选的多异氰酸酯选自hmdi及其(缩合的)衍生物，例如其异氰脲酸酯三聚体或其缩二脲、反式-环亚己基-1,4-二异氰酸酯、对-和间-二甲苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯、及其混合物。
[0066]
最优选的多异氰酸酯是hmdi或其(缩合)衍生物，例如异氰脲酸酯衍生物。
[0067]
如本领域技术人员将理解的那样，也可以使用原位生成两种或更多种异氰酸酯的常规封端的多异氰酸酯，只要封端剂在裂解后不阻止颗粒状聚脲化合物a2)的形成。在本文件中，术语“多异氰酸酯”用于命名所有多异氰酸酯和产生多异氰酸酯的化合物。
[0068]
根据本发明的优选实施方案，用于制备聚脲化合物a2)的胺包括单胺。
[0069]
胺通常含有不超过55个，优选1-24个，更优选1-12个碳原子。许多单胺可以与多异
氰酸酯结合使用以产生聚脲反应产物。可以使用脂族胺和芳族胺，以及伯胺和仲胺。
[0070]
优选使用伯胺；根据本发明，这些正烷基胺和醚取代的正烷基胺特别有用。任选地，胺可以包含其他官能团，例如羟基、酯基、氨基甲酸酯基。优选的单胺包括脂族胺，尤其是烷基胺，例如乙胺、正丙胺，仲丙胺，正丁胺，仲丁胺，叔丁胺、正戊胺、α-甲基丁胺、α-乙基丙胺、乙基丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十八烷胺、硬脂胺、环己胺、苄胺、s-α-甲基苄胺、2-苯乙胺、乙醇胺、6-氨基己醇、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基-1-丙胺、1-甲氧基甲基丙胺、1,1-二甲氧基-2丙胺、3-乙氧基-1-丙胺、3-丁氧基-1-丙胺、3-(2-乙基己氧基)-1-丙胺、3-十三烷氧基丙胺、3-硬脂氧基丙胺、对甲氧基苄胺、3,4-二甲氧基苄胺、对甲氧基苯乙胺、3,4-二甲氧基苯乙胺、9-苯氧基-4,7-二噁烷-1-胺、糠胺、四氢糠胺、2-(4-吗啉基)乙胺、4-(3-氨基丙基)吗啉和2,2'-氨基乙氧基乙醇、及其混合物。
[0071]
特别优选为伯胺的单胺，优选正脂族胺，更优选正烷基胺，例如己胺、环己胺、苄胺、3-甲氧基丙胺、s-α-甲基苄胺、2-苯乙胺或其混合物。
[0072]
仅次于单胺，使用二胺作为组分也可是一种选择。适用的二胺包括乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二胺己烷、异佛尔酮二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、二苯基甲烷-4,4'-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺,4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺,7-甲基-4,10-二氧杂十三烷-1,13-二胺,4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺,二脱氧二氨基异艾杜醇和双脱氧二氨基异山梨醇。在聚脲化合物a2)由多异氰酸酯与单胺和二胺的混合物形成的实施方案中，源自二胺的胺基/源自单胺的胺基的摩尔比优选为0.8或以下，更优选小于0.5，最优选小于0.3。
[0073]
上述胺的混合物也是适用的。
[0074]
用于制备聚脲化合物a2)的单胺或部分单胺可以是手性单胺，且如us8207268中所述的聚脲化合物被认为是本发明的一部分。
[0075]
特别优选的聚脲化合物a2)是hmdi(的衍生物)和苄胺或s-α-甲基苄胺或其混合物的加合物，和hmdi(的衍生物)和3-甲氧基-1-丙胺的加合物。
[0076]
胺/异氰酸酯的相对摩尔比通常为0.7-1.3，优选为0.9-1.1，更优选为0.95-1.05。
[0077]
本发明的颗粒状聚脲化合物a2)每分子包含平均至少两个且至多六个脲键。优选地，聚脲分子中脲键接(或脲键)的平均数为每分子2-4.5，更优选2-4，甚至更优选2-3.9，最优选3-3.9个(更具体地，聚脲分子中脲键的平均数为每分子至少2个且至多4.5个，优选至少2个且至多4个，更优选至少2个且至多3.9个，最优选至少3个且至多3.9)。这样，可以控制(颗粒状聚脲化合物a2)的平均粒度。如果(平均)粒度太高，则在所施涂的涂层中会出现块状缺陷。
[0078]
为了获得直径小于10μm的体积百分比等于或小于40％、优选小于30％、更优选小于25％和直径大于20μm的体积百分比等于或大于11％、优选大于15％、更优选大于25％、最优选大于40％的颗粒状聚脲化合物a2)，聚脲化合物通过任何方便的方式制备，通常在分批或连续工艺中搅拌或搅动反应物。搅拌器的旋转速度优选地使得搅拌器末端的尖端速度在1-30m/s之间，优选地在1-20m/s之间，更优选地在1-10m/s之间。聚脲化合物a2)的制备优选在0-120℃、优选10-80℃、更优选10-60℃的温度下进行。本领域技术人员知道，工艺条件可以根据用于制备聚脲的容器而变化，且将了解如何更改参数以获得具有特定粒度范围的特定体积百分比。
[0079]
也可以在聚脲化合物a2)的制备反应中有意地使用少量共反应组分作为结晶改性剂，更具体地，用于在沉淀时改变晶体尺寸或所得晶体的胶体稳定性。同样，分散剂和其他助剂可存在于这些引入步骤中的任何一个中。
[0080]
为了制备颗粒状聚脲化合物a2)，可以将胺组分添加到异氰酸酯中，或者可以将异氰酸酯添加到胺组分中，以最方便的为准。本领域技术人员能够调整工艺条件(尤其是添加和/或混合顺序)，以控制获得的聚脲化合物的粒度分布和平均粒度。
[0081]
聚脲形成反应可在惰性溶剂存在下进行，所述溶剂例如丙酮、甲基异丁基酮、n-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、脂肪族烃例如石油醚、醇、水或其混合物，或在成膜树脂a1)存在下进行(另见下文)，对于最终组合物或任何其他涂料制剂组分而言。此处术语“惰性”表示溶剂和/或成膜树脂a1)不会显著干扰聚脲的形成过程，这意味着当存在溶剂时形成的聚脲量为至少不存在溶剂和/或树脂时产生的聚脲量的80％。
[0082]
树脂组合物a
[0083]
如上所述，本发明的第二方面涉及一种树脂组合物a，其包含：
[0084]
成膜树脂a1)，其包含：
[0085]
至少两个官能团，每个官能团具有至少1的官能度，和/或
[0086]
至少一个具有至少2的官能度的官能团；
[0087]
如上所述的本发明的颗粒状聚脲化合物a2)；
[0088]
任选地，分散剂a3)；和
[0089]
任选地，一种或多种不同于a1)、a2)和a3)的化合物a4)。
[0090]
根据本发明，对于成膜树脂，理解为能够与另一种或相同的成膜树脂或与交联剂(如果存在)任选地在催化剂存在下反应并形成涂层(也称为膜)的化合物。成膜树脂具有至少两个官能团，每个官能团具有至少1的官能度，和/或具有至少一个具有至少2的官能度的官能团，以便其可以在至少两侧与其他化合物交联，且可以形成交联的涂层。
[0091]
根据本发明的一个优选实施方案，在成膜树脂a1)存在下制备颗粒状聚脲化合物a2)。这可以通过将成膜树脂a1)和异氰酸酯的混合物与胺混合，或将异氰酸酯与成膜树脂a1)和胺组分的混合物混合，或通过将成膜树脂a1)与胺组分和nco组分的两种混合物(即通过将成膜树脂a1)和胺组分的混合物与成膜树脂a1)和nco组分的混合物混合)分别混合，或将异氰酸酯和胺与成膜树脂a1)同时混合来完成。胺组分和异氰酸酯组分可以是如上所述的任何化合物。
[0092]
显然，如果成膜树脂a1)与胺或异氰酸酯具有高反应性，则成膜树脂和该特定易反应性化合物不能预混合。术语“高反应性”在此是指在混合胺和异氰酸酯以制备聚脲化合物a2)之前超过30％的易反应性胺或异氰酸酯与成膜树脂a1)反应。
[0093]
在一个实施方案中，选择树脂组合物a中胺和异氰酸酯官能的组分(从而形成颗粒状聚脲消光剂(或颗粒状聚脲化合物)a2))的浓度，使得获得的聚脲含量为3-30重量％，优选为4-20重量％，更优选为5-15重量％，根据等式iii基于成膜树脂a1)和聚脲化合物a2)的总重量(进一步参见下文)。
[0094]
根据另一个实施方案，颗粒状聚脲消光剂a2)的含量为3-30重量％，优选为4-20重量％，更优选为5-15重量％，根据等式iii基于成膜树脂a1)和聚脲化合物a2)的总重量(见下文)。
[0095]
等式iii定义为聚脲a2)相对于成膜树脂a1)和聚脲化合物a2)的总重量的重量百分比，即
[0096]
等式iii(重量％)：
[0097]
颗粒状聚脲化合物a2)的重量％＝[(颗粒状聚脲化合物a2)的重量)/((成膜树脂a1)的重量) (颗粒状聚脲化合物a2)的重量))]*100％
[0098]
总树脂组合物a(因此包含a1)、a2)和任选的a3)和a4))中聚脲化合物a2)的量优选为至少2.5重量％，更优选为至少4重量％(相对于树脂组合物a的总重量，重量％的总和不超过100％)。
[0099]
在另一个实施方案中，聚脲化合物a2)的含量为2.5-20重量％；成膜树脂a1)的含量为1-97.5重量％，优选为5-97.5重量％，更优选为15-97.5重量％，甚至更优选为30-97.5重量％；分散剂a3)的含量为0-10重量％；和一种或多种化合物a4)的含量为0-96.5重量％，优选为0-92.5重量％，更优选为0-82.5重量％，甚至更优选为0-78重量％，相对于树脂组合物a的总重量(其中重量％的总和不超过100％)。
[0100]
本发明的树脂组合物a中的成膜树脂a1)的量通常为1-97.5重量％，优选为5-97.5重量％，更优选为15-97.5重量％，甚至更优选为30-97.5重量％，甚至更优选为35-80重量％，最优选为35-70重量％，相对于总树脂组合物a。成膜树脂a1)的量优选为至少45重量％，更优选为至少50重量％，相对于总树脂组合物a。
[0101]
树脂组合物a中分散剂a3)的量优选为0-10重量％，更优选为0.1-8重量％，最优选为0.2-7重量％，相对于总树脂组合物a。
[0102]
特别优选的树脂组合物a包含35-80重量％的成膜树脂a1)、3-15重量％的聚脲化合物a2)、0-7重量％的分散剂a3)、20-70重量％的挥发性有机化合物(或有机溶剂)a4)-1，和0-8重量％的其他化合物(或添加剂)a4)-2(其中重量百分比(重量％)的总和不超过100％)。
[0103]
树脂组合物a优选包含小于10重量％的水，更优选小于5重量％的水，最优选小于1重量％的水，或者甚至基本上不含水(即不含水，所谓的非水性组合物)。
[0104]
在一个实施方案中，聚脲化合物a2)在成膜树脂a1)的存在下原位制备。
[0105]
还可以在制备可交联的组合物的同时制备聚脲化合物a2)(参见下文)。这可以通过将如上所述的胺官能的组分溶解在可交联的组合物的任何组分例如成膜树脂a1)和/或b)和/或交联剂c)中，并将所得含胺溶液与如上所述单独溶解在可交联的组合物的另一或相同组分中的多异氰酸酯混合来完成。或者，聚脲化合物a2)可以通过混合溶解在可交联的组合物的任何组分例如成膜树脂a1)和/或b)中的胺官能的物质与交联剂c)混合原位制备，其中交联剂c)是如下所述的多异氰酸酯。
[0106]
成膜树脂a1)、a1
′
)和b)
[0107]
如进一步讨论的，根据本发明的可交联的组合物可包含与成膜树脂a1相同或不同的另一成膜树脂b)或a1
′
)。成膜树脂a1)、a1
′
)和b)如下所述。
[0108]
成膜树脂a1
′
)是树脂组合物a’的一部分，其中树脂组合物a’进一步包含颗粒状聚脲化合物a2')，任选地分散剂a3
′
)，和任选的一种或多种不同于a1
′
)、a2
′
)和a3
′
)的化合物a4
′
)。在成膜树脂a1)可与成膜树脂a1
′
)反应的情况下，树脂组合物a’可包括与树脂组合物a相同或不同的组合物。成膜树脂a1)可与成膜树脂a1
′
)相同或不同。成膜树脂组合物a
′
及
其化合物a1
′
)、a2
′
)、a3
′
)和a4
′
)是在整个说明书中分别针对成膜树脂组合物a及其化合物a1)、a2)、a3)和a4)所述的加以必要修改后的那些。因此，在说明书中，本文针对a1)描述的特征、实施方案和实施例与针对a1
′
)的相同。
[0109]
对成膜树脂a1)和b)的主链的组成没有限制。优选地，成膜树脂a1)或b)选自聚酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、及其混合物和杂合物。此类聚合物通常为技术人员所知，且可商购获得。
[0110]
成膜树脂b)可以与成膜树脂a1)不同或相同。所述官能团可以是任何官能团。优选的官能团是羟基、伯胺、仲胺、硫醇、活化的不饱和c＝c部分、羧酸、环氧化物、异氰酸酯、活化的亚甲基或次甲基物质，例如乙酰丙酮、乙酰乙酸酯或丙二酸酯(的衍生物)。更优选的官能团是羟基、伯胺、仲胺、硫醇、活化的不饱和c＝c部分、羧酸、环氧化物、活化的亚甲基或次甲基物质，例如乙酰丙酮、乙酰乙酸酯或丙二酸酯(的衍生物)。官能团也可以通过化学反应封端，例如酮亚胺作为被酮封端的伯胺的封端形式。本领域技术人员熟知此类化学封端剂。成膜树脂a1)或b)可以包含一种以上类型的官能团。这些不同类型的官能团可以存在于相同或不同的分子中。a1)或b)的官能团可与a1)或b)的其他官能团反应。官能团a1)和/或b)也可以与交联剂c)(如果存在)反应。
[0111]
因此，成膜树脂a1)可以与另一种成膜树脂a1
′
)交联，成膜树脂a1’可以与a1)相同或不同；成膜树脂a1)可以与成膜树脂b)交联，成膜树脂b)可以与a1)相同或不同；和/或成膜树脂a1)和/或a1')可以与交联剂c)(如果存在)交联，和/或成膜树脂b)可以与成膜树脂c)交联。
[0112]
在众多种可能合适的成膜树脂a1)和b)中，优选聚酯树脂、聚氨酯树脂和(甲基)丙烯酸树脂、氨基树脂、或其混合物或杂合物。
[0113]
用于本发明的树脂组合物a的成膜树脂a1)或b)的重均分子量mw优选小于30000道尔顿，更优选小于10000道尔顿，最优选小于5000道尔顿。
[0114]
树脂a1)或b)的数均分子量mn优选为至多10000道尔顿，更优选为至多5000道尔顿，最优选为至多3000道尔顿。
[0115]
通过将重均分子量mw除以数均分子量mn确定的树脂a1)或b)的分子量分布的多分散度优选为1-10，更优选为1.5-6，最优选为1.7-4。
[0116]
成膜树脂a1)或b)的玻璃化转变温度tg优选高于-80℃，更优选高于-40℃，最优选高于-30℃。树脂a1)的玻璃化转变温度优选不超过100℃，更优选不超过90℃，最优选不超过80℃。
[0117]
成膜树脂a1)或b)的当量重量为每摩尔官能团50-2500克树脂a1)或b)，优选为每摩尔官能团80-400克树脂a1)或b)，更优选为每摩尔官能团100-300克树脂a1)或b)。
[0118]
根据成膜树脂a1)或b)的第一特别优选的实施方案，树脂a1)或b)是多元醇。多元醇a1)和b)包含平均至少2个，优选多于2个-oh基团。优选多元醇a1)和/或b)包含平均至少2.2个-oh基团，更优选平均至少2.5个-oh基团。多元醇b)可包括与多元醇a1)相同的多元醇，和/或多元醇b)可包括与多元醇a1)不同的多元醇。
[0119]
多元醇a1)和b)优选选自聚酯多元醇、(甲基)丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇及其混合物和杂化物。此类聚合物通常为技术人员所知，且可商购获得。多元醇a1)或b)优选选自聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸多元醇，及其混合物和杂合物，
如下文进一步描述。在众多种可能合适的多元醇a1)和b)中，优选聚酯多元醇、(甲基)丙烯酸多元醇或其杂合物或混合物。合适的聚酯多元醇可以例如通过一种或多种二和/或更高官能的羟基化合物与一种或多种二和/或更高官能的羧酸、c1-c4烷基酯和/或其酸酐(任选与一种或多种单官能羧酸和/或其c1-c4烷基酯和/或单官能羟基化合物组合)的缩聚来获得。单羧酸的非限制性实例是包含4-30个碳原子的直链或支链烷基羧酸，例如硬脂酸、2-乙基己酸和异壬酸。作为非限制性实例，二官能和/或更高官能的羟基化合物可以是一种或多种选自下述的醇：乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、异山梨醇、螺二醇、三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯和季戊四醇。作为非限制性实例，二官能和/或更高官能的羧酸是选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、1,4-环己基二羧酸、六氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸及其官能等价物中的一种或多种。聚酯多元醇可以由二和/或更高官能的羟基化合物和由羧酸和/或所述酸的酸酐和/或c1-c4烷基酯制备。
[0120]
多元醇的典型优选酸值小于15，优选小于10，最优选小于8mg koh/g。酸值可根据iso 3682-1996测定。
[0121]
合适的(甲基)丙烯酸多元醇可以例如通过羟基官能的(甲基)丙烯酸单体与其它烯键式不饱和共聚单体在自由基引发剂的存在下(共)聚合获得。作为非限制性实例，(甲基)丙烯酸多元醇可包括由一种或多种(甲基)丙烯酸的羟烷基酯聚合形成的残基，所述(甲基)丙烯酸的羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的聚丙二醇酯、和(甲基)丙烯酸的聚乙二醇和聚丙二醇混合酯。(甲基)丙烯酸多元醇进一步优选包含不含羟基的单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(取代的)(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸多元醇任选地包含非(甲基)丙烯酸酯单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯或其他取代的苯乙烯衍生物、(支化)单羧酸的乙烯基酯、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸和马来酸的单烷基酯。
[0122]
根据第二优选实施方案，多元醇a1)或b)包括一种以上多元醇a1)或b)的混合物，尤其是至少一种(甲基)丙烯酸多元醇a1)或b)和至少一种聚酯多元醇a1)或b)的混合物，如上文针对优选实施方案所述。
[0123]
多元醇a1)或b)可以是所谓的杂合聚丙烯酸酯聚酯多元醇，其中(甲基)丙烯酸多元醇在聚酯多元醇中原位制备。(甲基)丙烯酸多元醇和聚酯多元醇优选使用与上述针对(甲基)丙烯酸多元醇和聚酯多元醇的相同的单体获得。
[0124]
根据第三特别优选实施方案，成膜树脂a1)或b)包括氨基树脂，优选三聚氰胺-甲醛树脂。三聚氰胺-甲醛树脂是众所周知的，且早已商业化，且可以商品名和从allnex获得。这些三聚氰胺-氨基树脂(任选地在相应有机溶剂中的溶液中)包括具有不同羟甲基化度、醚化度或缩合度(单环或多环)的产物。
[0125]
根据第四个特别优选的实施方案，成膜树脂a1)或b)包含在活化的亚甲基或次甲基基团中的酸性质子(c-h)的官能团。在该优选实施方案中，优选成膜树脂a1)或b)是丙二酸酯或乙酰乙酸酯，优选主要是丙二酸酯或其混合物。优选地，成膜树脂a1)或b)是一种或多种选自在主链、侧链、末端或其组合中含有丙二酸酯和/或乙酰乙酸酯部分的聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯基树脂的聚合物。
[0126]
该特定第四实施方案通常可在为碱的催化剂d)存在下与包含如下所述的活化不
饱和c＝c部分官能团的化合物反应。这种组合物被称为真迈克尔加成(rma)可交联的组合物，且在本领域中是已知的；wo11/124663、wo11/124664和wo11/124665描述了具有潜碱催化剂的rma可交联的组合物，该潜碱催化剂包括二氧化碳封端的碱催化剂，其在涂层中在二氧化碳解封端时产生强碱。wo14/166880描述了具有不依赖于二氧化碳解封的催化剂的rma可交联的组合物，该催化剂尤其适用于蒸发受阻的层，例如较厚的层。wo13/050622、wo13/050623、wo13/050624和wo13/050574描述了具有特殊适用期和开放时间慢化剂的rma可交联的组合物。wo16/166361、wo16/166381、wo16/166382和wo2018/005077进一步描述了rma可交联的组合物。这些现有技术文件中对rma可交联的组合物的各种实施方案的描述通过引用并入本文。具体地参考上述关于rma可交联的组合物中所有组分的详细描述、它们的制备、在rma可交联的组合物中使用的量和测量方法和定义的现有技术，除非本文另有说明，否则其描述在此通过引用并入本文并适用。
[0127]
根据第五特别优选实施方案，成膜树脂a1)或b)包含活化的不饱和c＝c部分官能团。根据该第五优选实施方案，成膜树脂a1)或b)是(甲基)丙烯酰化合物，优选丙烯酰化合物。us2759913(第6列第35行至第7列第45行)、de-ps-835809(第3列第16-41行)、us4871822(第2列第14行至第4列第14行)、us4602061(第3列第14行至第4列第14行)、us4408018(第2列第19-68行)和us4217396(第1列第60行至第2列，第64行)中公开了具有烯键式不饱和官能团的合适成膜树脂，其中碳-碳双键由吸电子基团例如α位的羰基活化。
[0128]
根据该第五优选实施方案的成膜树脂a1)或b)优选为丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯。最优选地，此成膜树脂a1)或b)是不饱和丙烯酰基官能的组分。具有活化的不饱和c＝c部分的所述组分可以选自含有2-6个羟基和1-30个碳原子的组分的丙烯酸酯的第一优选组。这些酯可以任选地含有羟基。特别优选的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。其他合适的化合物可以选自树脂，例如聚酯、聚氨酯、聚醚、环氧树脂和/或含有侧挂活化的不饱和基团的醇酸树脂。优选地，其他合适的化合物可以选自树脂组，例如聚酯、聚氨酯、聚醚和/或含有侧挂活化的不饱和基团的醇酸树脂。这些包括例如通过多异氰酸酯与含羟基的丙烯酸酯(例如丙烯酸的羟烷基酯或通过多羟基组分与少于化学计量量的丙烯酸的酯化制备的组分)反应获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯，含羟基聚醚与丙烯酸的酯化得到的聚醚丙烯酸酯，通过丙烯酸羟烷基酯与聚羧酸和/或聚氨基树脂反应获得的多官能丙烯酸酯，通过丙烯酸与环氧树脂的反应获得的聚丙烯酸酯，和通过马来酸单烷基酯与环氧树脂和/或羟基官能的低聚物或聚合物的反应获得的聚马来酸烷基酯。此类化合物是众所周知的且早已商业化，且可以商品名从allnex获得。除了丙烯酰基酯之外，一类合适的组分是丙烯酰胺。除了前述具有(至少)两个官能团(每个官能团具有至少1的官能度)的成膜树脂a1)或b)之外，还可以使用具有至少一个具有至少2的官能度的官能团的成膜树脂a1)或b)。例如，该第五优选实施方案中可使用烯键式不饱和共聚单体，例如(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的聚丙二醇酯、和(甲基)丙烯酸的聚乙二醇和聚丙二醇混合酯、(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(取代的)(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸。也可以使用非(甲基)丙烯酸酯烯键式不饱和共聚单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯或其他取代的苯乙烯衍生物、(支化)单羧酸的乙烯基酯、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸和马来酸
的单烷基酯。
[0129]
任选的分散剂a3)
[0130]
树脂组合物a任选还包含分散剂a3)。分散剂在本领域中是众所周知的，且可以商购获得。分散剂a3)可以是本领域已知的任何类型的分散剂。
[0131]
在一个实施方案中，分散剂a3)存在且选自具有亲颜料阴离子、阳离子或非离子基团的聚酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯，和具有碱性亲颜料基团的高分子量嵌段共聚物。也可以使用分散剂的组合。
[0132]
适合用作分散剂a3)的化合物可以例如选自聚氨酯分散剂，其具有基本上线性的主链和横向连接的溶剂增溶性聚酯、聚丙烯酸、聚醚或聚烯烃侧链的侧链，包括此类侧链的混合物。此类聚氨酯分散剂可以任选地用活性碳碳双键官能化。聚氨酯分散剂也可以通过使多异氰酸酯与例如(环状)胺基、聚酯和/或聚醚反应获得。可通过使脂肪酸与羟基-c4-5-亚烷基羧酸或内酯反应获得的聚酯也可用作分散剂。另一类合适的分散剂包括聚酯胺分散剂，其可以衍生自与聚酯链连接的胺官能的物质。聚酯链可以衍生自12-羟基硬脂酸，或者它可以衍生自两种或更多种不同的羟基羧酸。此类聚酯胺分散剂可以通过由羟基羧酸得到的聚酯与二胺反应获得。所述分散树脂还可以包括一个或多个聚醚链。或者，此类聚酯胺分散剂由以“接枝自”方法为特征的基于聚乙烯亚胺(pei)的化合物组成，从而允许制造基于溶剂的分散剂体系。基于聚乙烯亚胺(pei)的颜料分散剂可由式x-(t)m-p-(t)n-h表示，其中p为聚乙烯亚胺(pei)主链；t是残基-co-a-o-，其中a是任选被c1-c6烷基取代的c2-c12亚烷基，条件是p和t之间的每个键是酰胺键，x和t之间的每个键是酯键，x是改性剂或终止剂残基r-co-，其中r是具有1-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷烃羧酸或不饱和脂肪酸残基或羟基羧酸残基或由羟基羧酸的缩聚获得的聚酯残基或酸封端的聚醚，n、m独立地为1-100的数。树枝状分子也可用作分散剂，所述树枝状分子包含已与官能部分反应的官能团，所述部分定义为r-x、x是亲颜料基团，r是链中具有至少2个原子的连接部分链，条件是所述官能团和亲颜料基团不同。
[0133]
合适的分散剂可从allnex、altana和evonik等公司获得，包括但不限于具有亲颜料阴离子、阳离子或非离子基团的聚酯、聚氨酯或聚丙烯酸酯，或具有碱性亲颜料基团的高分子量嵌段共聚物，或其组合。合适的例子是xl 6577、vxw 6208/60xl 6521、vxw 6208/60、2150。
[0134]
已经发现，向本发明的树脂组合物a中添加分散剂可以提供降低的粘度。这有利于获得低voc涂料。低粘度还有助于获得良好的流平性和外观，例如在喷涂应用中使用时。
[0135]
任选地一种或多种不同于a1)、a2)和a3)的化合物a4)
[0136]
本发明的树脂组合物a可以任选地包含一种或多种不同于a1)、a2)和a3)的其它化合物a4)。
[0137]
在一个实施方案中，一种或多种其他化合物a4)是有机溶剂(进一步表示为a4)-1)和/或添加剂(进一步表示为a4)-2)。
[0138]
所述有机化合物可以是例如挥发性有机化合物。通常，这些是在大气压下沸点为190℃或更低的化合物。优选地，挥发性有机化合物a4)-1相对于总树脂组合物a的量小于60％，更优选小于50％，最优选小于40％。在一些实施方案中，挥发性有机溶剂a4)-1的量相对于树脂组合物a的总质量可以小于30％或甚至小于20％。
[0139]
合适的挥发性有机化合物a4)-1的实例是烃或其混合物，例如甲苯、二甲苯、solvesso 100、solvesso 150、酮类、萜烯，例如二戊烯或松油；卤代烃，例如二氯甲烷；醚类，例如乙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚；酯类，例如乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸己酯；醚酯，例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸丁二醇酯和丙酸乙氧基乙酯；醇，例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲氧基丙醇和2-乙基己醇。也可以使用这些化合物的混合物。
[0140]
在另一个实施方案中，树脂组合物a进一步包含化合物a4)-2，其不同于a1)、a2)、a3)和a4)-1，且其为添加剂。添加剂还包括涂料组合物中常用的助剂。添加剂a4)-2通常以较少量使用以改善某些重要的涂料性能。这些添加剂a4)-2可以包括挥发性部分和非挥发性部分，该挥发性部分包括在大气压下沸点为190℃或更低的溶剂。此类添加剂的实例是如下所述的表面活性剂、流平剂、润湿剂、防缩孔剂、消泡剂、热稳定剂、光稳定剂、uv吸收剂、抗氧化剂和反应性调节剂e)。
[0141]
相对于成膜树脂a1)、聚脲化合物a2和(如果存在)分散剂a3)、挥发性有机化合物a4)-1和化合物a4)-2的总重量，此类化合物a4)-2的量通常为0-10重量％，优选为1-8重量％，最优选为2-7重量％。
[0142]
可交联的组合物
[0143]
如上所述，本发明的第三方面涉及包含上述树脂组合物a的可交联的组合物。可交联的组合物进一步包含成膜树脂b)和/或成膜树脂a1')，和任选的交联剂c)。成膜树脂a1)、a1')和b)和交联剂c)(如果存在)包含至少两个官能团，每个官能团具有至少1的官能度，和/或至少一个官能度为2的官能团。成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)可与成膜树脂b)和/或成膜树脂a1')和/或交联剂c)(如果存在)反应。成膜树脂a1
′
)和成膜树脂b)与成膜树脂a1)不同或相同。因此，成膜树脂a1)可以与交联剂c)(如果存在)和/或与成膜树脂b)和/或与成膜树脂a1')反应。还可以使成膜树脂b)与交联剂c)(如果存在)和/或与成膜树脂a1')和/或与成膜树脂b)反应。成膜树脂a1')也可与交联剂c)(如果存在)和/或成膜树脂b)和/或成膜树脂a1')反应。
[0144]
本发明的可交联的组合物可以任选地进一步包含催化剂d)，用于催化成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)的官能团与交联剂c)(如果存在)和/或与成膜树脂b)和/或与成膜树脂a1')的反应；任选的反应性调节剂e)；任选的挥发性有机化合物f)；任选的反应性稀释剂g)；任选的另一种树脂h)和任选的与颗粒状聚脲化合物a2)不同或相同的其它消光组合物i)。优选地，反应性稀释剂g)与成膜树脂b)不同。优选地，消光组合物i)与颗粒状聚脲化合物a2)不同。
[0145]
基于组合物的总重量，可交联的组合物的固体含量优选为至少20重量％、优选为高于30重量％、更优选为高于40重量％、甚至更优选为高于50重量％。
[0146]
在一个实施方案中，颗粒状聚脲化合物a2)在成膜树脂a中的量使得当用于可交联的组合物中时，可交联的组合物中颗粒状聚脲化合物a2)的量为0.5-25重量％，优选为4-20重量％，更优选为4-15重量％，相对于在可交联的组合物中成膜树脂a1)、粒状聚脲化合物a2)和(如果存在)分散剂a3)、添加剂a4)-2的非挥发性部分、交联剂c)、成膜树脂b)、成膜树脂a1')、催化剂d)、反应性调节剂e)、反应性稀释剂g)、其他树脂h)、消光组合物i)的总量，根据以下等式iv。
[0147]
等式iv(重量％)：
[0148]
可交联的组合物中颗粒状聚脲化合物a2)的重量％＝[(颗粒状聚脲化合物a2)的重量)/(成膜树脂a1)的重量 颗粒状聚脲化合物a2)的重量 分散剂a3)的重量 添加剂a4)-2的非挥发部分的重量 交联剂c)的重量 成膜树脂b)的重量 成膜树脂a1')的重量 催化剂d)的重量 反应性调节剂e)的重量 反应性稀释剂g)的重量 其他树脂h)的重量 消光组合物i)的重量)]x100％
[0149]
在该等式iv中，挥发性有机化合物f)和a4)-1的重量％和添加剂a4)-2的挥发性部分(如果存在)不予考虑。
[0150]
可交联的组合物中树脂组合物a的用量通常为可交联的组合物总重量的5-99重量％，优选为5-80重量％，最优选为10-75重量％。
[0151]
本发明的可交联的组合物在应用粘度下的非挥发物含量通常称为固体含量，优选为至少20重量％，更优选为大于30重量％，最优选为大于35重量％，基于总的可交联的组合物。这里，固体含量通过以下等式v计算。
[0152]
等式v：
[0153]
固体含量[重量％]＝{[成膜树脂a1)的重量 聚脲化合物a2)的重量 分散剂a3)的重量 添加剂a4)-2的非挥发部分的重量 成膜树脂b)的重量 交联剂c)的重量 成膜树脂a1')的重量 催化剂d)的重量 反应性调节剂e)的重量 反应性稀释剂g)的重量 粘结剂h)的重量 除a2)以外的消光剂i)的重量 (其他)添加剂的非挥发部分的重量)]/[在应用粘度下可交联的组合物的总重量-颜料重量-填料重量]}x100
[0154]
本发明的可交联的组合物优选包含：
[0155]
0.5-25重量％，优选4-20重量％，更优选4-15重量％的粒状聚脲化合物a2)，
[0156]
0.5-99重量％，优选5-99重量％，更优选10-95重量％，甚至更优选20-90重量％的成膜树脂a1)加上成膜树脂b)加上成膜树脂a1')(或0.5-99重量％，优选5-99重量％，更优选10-95重量％，甚至更优选20-90重量％的成膜树脂a1) b) a1')),
[0157]
0-20重量％，优选0.1-15重量％，更优选0.2-10重量％的分散剂a3)，
[0158]
0-95重量％，优选10-80重量％，更优选15-50重量％的交联剂c)，
[0159]
0-10重量％，优选0.001-5重量％，更优选0.005-2重量％的催化剂d)，
[0160]
0-15重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.2-7重量％的反应性调节剂e)，
[0161]
0-70重量％，优选0-50重量％，更优选0-20重量％的反应性稀释剂g)，
[0162]
0-50重量％，优选0-30重量％，更优选0-20重量％的另一种树脂h)，
[0163]
0-25重量％，优选0-15重量％，更优选0-10重量％的与颗粒状聚脲化合物a2)不同或相同的另一种消光组合物i)，
[0164]
相对于包含成膜树脂a1)，聚脲化合物a2)，任选的成膜树脂a1')，任选的分散剂a3)，与a1)、a1'、a2)和a3)不同的其它任选的非挥发性化合物a4)-2，任选的成膜树脂b)，任选的交联剂c)，任选的催化剂d)，任选的反应性调节剂e)，任选的反应性稀释剂g)，任选的其它粘结剂h)和任选的消光组合物i)的总固体可交联的组合物(其中重量％的总和不超过100％)。优选地，反应性稀释剂g)与成膜树脂b)不同。优选地，消光组合物i)与颗粒状聚脲化合物a2)不同。
[0165]
可交联的组合物优选包含总量为25-100重量％的树脂组合物a，和(如果存在)成膜树脂b)、交联剂c)、催化剂d)和反应性调节剂e)，基于涂料组合物的总量。
[0166]
可交联的组合物优选包含总量为0-80重量％、更优选为0-70重量％、甚至更优选为0-60重量％、最优选为0-50重量％的挥发性有机化合物f)和挥发性有机化合物a4)-1，相对于可交联的组合物的总重量。
[0167]
本发明的可交联的组合物提供光泽降低、耐久性和耐刮擦性提高、透明度良好的涂层，当以50-60μm之间的干膜厚度(dft)(使用fischer permascope mp40e-s测量)施涂时，其在60
°
角下的光泽测量值为至多45个光泽单位，优选至多30个光泽单位，更优选至多20个光泽单位(使用byk雾度光泽仪测定)，并提供良好平衡的其他相关涂层性能，例如硬度、耐化学性、柔韧性和耐久性。
[0168]
交联剂c)
[0169]
成膜树脂a1)、a1')和/或b)任选地与交联剂c)反应(或者说，成膜树脂a1)、a1')和/或b)可与交联剂c)反应，如果存在于上述可交联的组合物中)。
[0170]
交联剂c)包括低聚或聚合化合物，其具有至少两个官能团，每个官能团具有至少1的官能度，和/或具有至少一个官能度为至少2的官能团，所述官能团可与成膜树脂a1)、a1')和/或b)反应。对交联剂c)的类型没有限制，且如本领域技术人员所知，交联剂c)中的官能团将高度依赖于成膜树脂a1)、a1')和/或b)中存在的官能团。
[0171]
在一个实施方案中，交联剂c)的官能团优选选自异氰酸酯、羟基、伯胺、仲胺、硫醇、活化的不饱和c＝c部分、羧酸、环氧化物、活化的亚甲基、次甲基物质例如乙酰丙酮、乙酰乙酸酯或丙二酸酯的(衍生物)、及其混合物。所述官能团也可以通过化学反应被封端。本领域技术人员熟知此类化学封端剂。对交联剂c)的主链的组成没有限制。优选地，交联剂c)选自二异氰酸酯的(缩合)衍生物，例如脲二酮、缩二脲、异氰脲酸酯(三聚体)和不对称三聚体、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、及其混合物和杂合物。此类交联剂通常为技术人员所知，且可商购获得。
[0172]
优选地，选择存在于成膜树脂a1)和/或b)中的可与交联剂c)反应的官能团和交联剂c)中的官能团的相对量，使得交联剂c)中的官能团/成膜树脂a1)、a1')和b)中的总官能团的摩尔比为0.5-3，优选为0.75-2或0.8-1.8。
[0173]
交联剂组分c)可以包括氨基树脂，例如三聚氰胺-甲醛树脂，这类树脂是众所周知的且长期以来已经商业化，且可以商品名和从allnex获得。这些三聚氰胺-甲醛树脂(任选地在相应有机溶剂中的溶液中)包含具有不同羟甲基化度、醚化度或缩合度(单环或多环)的产物。
[0174]
交联剂组分c)还可优选包括具有至少两个游离-nco(异氰酸酯)基团的异氰酸酯化合物。异氰酸酯交联剂是众所周知的，且已在本领域中广泛描述。异氰酸酯化合物通常选自包含至少两个-nco基团的脂肪族、脂环族和/或芳香族多异氰酸酯及其混合物。交联剂c)则优选选自亚己基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基亚己基二异氰酸酯、1,2-环亚己基二异氰酸酯、1,4-环亚己基二异氰酸酯、4,4'-二环亚己基二异氰酸酯甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二环亚己基二异氰酸酯甲烷、降冰片烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸酯甲基)苯、二甲苯二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)、1,5-二甲基-2,4-双(异氰酸酯甲基)苯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、4,4'-二亚苯基二异氰酸酯甲烷、4,4'-二亚苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯和上述多异氰酸
酯的混合物。其他优选的异氰酸酯交联剂是二异氰酸酯的(缩合的)衍生物，例如缩二脲、异氰脲酸酯、亚氨基-噁二嗪二酮、脲基甲酸酯、脲二酮及其混合物。此类加合物的实例为两分子亚己基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二醇例如乙二醇的加合物，三分子亚己基二异氰酸酯与一分子水的加合物，一分子三羟甲基丙烷与三分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物，一分子季戊四醇与四分子甲苯二异氰酸酯的加合物，亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(例如以商品名(e)n3390、hdt-lv、hdt-90或ultra 2822获得)，亚己基二异氰酸酯的缩二脲，商品名n 75，脲二酮和亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯的混合物，商品名n3400，亚己基二异氰酸酯的脲基甲酸酯，可以商品名ls 2101获得，和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，可以商品名t1890获得。此外，异氰酸酯官能的单体如α,α'-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯的(共)聚合物也适用。如果需要，也可以使用疏水或亲水改性的多异氰酸酯来赋予涂层特定的性能。
[0175]
当封端剂具有足够低的解封端温度时，交联剂组分c)还可包括封端的异氰酸酯，所述封端剂可用于封端上述任何多异氰酸酯交联剂组分c)。在这种情况下，交联剂组分c)基本上不含未封端的含异氰酸酯基团的化合物，且可交联的组合物可以配制成单组分制剂。可用于制备封端的异氰酸酯组分的封端剂是本领域技术人员熟知的。
[0176]
用于可交联的组合物中的交联剂组分c)也可包括多官能的氨基和/或潜氨基官能的化合物。这些包括例如具有游离伯胺或仲胺官能团的多官能物质，例如脂族胺和脂环族胺，它们各自具有2-10个伯氨基或仲氨基和2-100个碳原子。优选的多官能胺包括2-4个伯氨基和2-20个碳原子。合适的多官能胺包括但不限于亚己基二胺，2-甲基五亚甲基二胺，1,3-二氨基丙烷，1,3-二氨基戊烷，十二烷二胺，1,2-二氨基环己烷，1,4-二氨基环己烷,对苯二胺,3-甲基哌啶,哌嗪,n-氨基乙基哌嗪,异佛尔酮二胺,双亚己基三胺,二亚乙基三胺,乙二胺,二亚丙基三胺,二乙胺三胺,三亚乙基四胺,三(2-氨基乙基)胺,环氧乙烯胺，具有2-6个氧化烯单元和优选2-4个氧化丙烯单元的聚氧化烯胺，例如jeffamine d、ed和t(jeffamine是商标)系列聚氧化丙烯胺，胺官能的丙烯酸树脂，公开于例如美国专利4120839中，三甲基亚己基二胺，和四亚乙基五胺。也可以使用这些胺官能固化剂的混合物和这些胺与含环氧基的化合物的加合物，和衍生自脂族多胺和不饱和脂族脂肪酸二聚体的聚酰胺胺。也可以使用潜氨基官能的化合物，例如可水分解封的多官能伯胺或仲胺物质，优选酮亚胺、醛亚胺、二亚胺或噁唑烷。这些化合物与水反应形成游离胺基。特别优选的例子包括通过胺与酮的缩合反应形成的酮亚胺。实例包括酮封端的二亚乙基三胺或二亚丙基三胺的加合物与含环氧或异氰酸酯的化合物的反应产物。
[0177]
在另一个实施方案中，交联剂c)还可以包含在活化的亚甲基或次甲基中的酸性质子(c-h)官能团。该实施方案包括与成膜树脂a1)的第四特别优选实施方案所述的相同特征。
[0178]
根据另一个实施方案，交联剂c)包含活化不饱和c＝c部分的官能团。该实施方案包括与成膜树脂a1)的第五特别优选实施方案所述的相同特征。
[0179]
催化剂d)
[0180]
可交联的组合物可任选地包含催化剂d)，用于催化成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)
的官能团与交联剂c)(如果存在)和/或与成膜树脂b)和/或/与成膜树脂a1')的反应。本领域技术人员将知道催化剂d)的类型通常取决于成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)的官能团的类型和交联剂组分c)(如果存在)的类型。
[0181]
在一个实施方案中，催化剂d)是有机酸，更特别地选自磺酸、羧酸、磷酸、酸性磷酸酯、及其混合物。优选的是磺酸。合适的磺酸的例子是十二烷基苯磺酸(ddbsa)、二壬基萘二磺酸(dnnsa)、对甲苯磺酸(ptsa)。酸催化剂也可以封端形式使用。结果，如已知的，获得了例如包含封端的催化剂的组合物的保质期的改进。用于封端酸催化剂的合适试剂的实例是胺，例如优选叔烷基化胺或杂环胺。封端的磺酸催化剂可以例如是封端的ddbsa、封端的dnnsa或封端的p-tsa。磺酸催化剂的这种封端例如同样通过胺例如优选叔烷基化胺或杂环胺例如2-氨基-2-甲基丙醇、二异丙醇胺、二甲基恶唑烷或三甲胺进行。也可以使用共价封端的磺酸催化剂。在这种情况下，例如使用共价键合封端剂例如环氧化合物或环氧-异氰酸酯化合物进行封端。这些类型的封端的磺酸催化剂详细描述于美国专利5102961中。催化剂可以例如以商品名(得自allnex)或获得，且可以直接用于本发明的组合物中。
[0182]
在另一个实施方案中，催化剂d)是金属基催化剂。金属基催化剂中优选的金属包括锡、铋、锌、锆和铝。优选的金属基催化剂d)是上述金属的羧酸盐或乙酰丙酮盐络合物。优选用于本发明的金属基催化剂d)是羧酸锡、羧酸铋和羧酸锌，更特别优选的是二月桂酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二油酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和辛酸锡、2-乙基己酸锌、新癸酸锌、2-乙基己酸铋、新癸酸铋。同样合适的是马来酸二烷基锡和乙酸二烷基锡。也可以使用金属基催化剂的混合物和组合、(封端的)酸催化剂的混合物，和金属基催化剂与(封端的)酸催化剂的混合物。
[0183]
在另一个实施方案中，成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)的官能团与交联剂c)(如果存在)和/或与成膜树脂b)和/或与成膜树脂a1')的反应可以最方便地由碱催化。这里，本领域已知的任何碱都是合适的。一些常用的碱催化剂是碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、季铵氢氧化物(例如四烷基氢氧化铵)和胺化合物(例如二氮杂化合物、胍化合物、包括环状脒在内的脒、吡啶、咪唑啉)。合适的催化剂例如描述在ep1462501中，通过引用并入本文。在该实施方案中，催化剂d)优选为二氧化碳封端的强碱催化剂，更优选为季烷基铵二碳酸酯或烷基碳酸酯(例如在ep2556108中所述)。适用于该实施方案的另一种催化剂是均相碱催化剂d)，如ep0326723所述，其是由叔胺和环氧化物的组合组成的催化剂，或如pct/ep2014/056953所述，均相催化剂是来自含x-h基团的酸性化合物的碱性阴离子x-的盐，其中x为n、p、o、s或c，其中阴离子x-可与成膜树脂a1)和/或b)和/或a1
′
)和/或与交联剂c)反应。适用于本发明的本实施方案的另一种催化剂是氨基甲酸酯封端的催化剂，例如wo2018/005077中所述。
[0184]
反应性调节剂e)
[0185]
在一个实施方案中，本发明的可交联的组合物和/或树脂组合物a包含至少一种反应性调节剂e)。
[0186]
在一个实施方案中，反应性调节剂选自羧酸、通式r-sh的化合物、pka＜12的包含x-h基团的化合物、r-oh、β-二酮、β-酮酯、α-羟基酮类、及其混合物。
[0187]
反应性调节剂e)可以是适用期延长剂和/或开放时间延长剂。这可以是任何类型的适用期延长剂或开放时间延长剂，且许多不同类型的适用期延长剂和开放时间延长剂是
本领域技术人员已知的。适用期延长剂是将可交联的组合物的粘度加倍和/或变得如此高以致于阻止所述可交联的组合物的方便施涂所需的时间延长的组分。开放时间延长剂是延长在将可交联的组合物施涂到基材上时组合物可能发生流动的时间的组分，因此改进组合物的流动和流、并提供改进的外观、和由于减少溶剂截留而产生的更好的硬度发展。本领域技术人员还将知道，反应性调节剂e)的类型通常取决于成膜树脂a1)和/或b)中存在的官能团的类型、交联剂组分c)(如果存在)中存在的官能团的类型，和为本发明的可交联的组合物选择的催化剂d)的类型。众所周知的是例如β-二酮、β-酮酯和α-羟基酮类型的适用期延长剂。此类化合物的实例是2,4-戊二酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,4-辛二酮、5,5-二甲基-2,4-己二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、2,4-癸二酮、2,2-二甲基-3,5-壬二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、2,4-十三烷二酮、1-1-环己基-1,3-丁二酮、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、1,3-环己二酮、1-苯基-1,3-丁二酮、1(4-联苯)-1,3-丁二酮、1-苯基-1,3-戊二酮、3-苄基-2,4-戊二酮、1-苯基-5,5-二甲基-2,4-己二酮、1-苯基-2-丁基-1,3-丁二酮、1-苯基-3-(2-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮、1-(4-硝基苯基)-1,3-丁二酮、1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮、1-(四氢-2-呋喃基)-1,3-丁二酮、二苯甲酰甲烷、乙酰乙酸甲酯、乙基乙酰乙酸酯、α-甲基乙基乙酰乙酸酯、α-正丁基乙基乙酰乙酸酯、α-仲丁基乙基乙酰乙酸酯、α-乙基甲基乙酰乙酸酯和α-乙基乙基乙酰乙酸酯、α-乙酰丁内酯、二甲酮和1-羟基蒽醌、安息香、乙偶姻和α-羟基苯乙酮。这类特别优选的适用期延长剂化合物是2,4-戊二酮。
[0188]
在本发明的可交联的组合物中特别有用的另一类反应性调节剂e)是羧酸，优选单官能羧酸，例如乙酸、丁酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、对硝基苯甲酸、对氯苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、异壬酸、2-乙基己酸、戊酸、3-甲基丁酸、新癸酸、叔碳酸、3-羟基-2,2-二甲基丙酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、枞酸、1-甲基环己酸、二甲基丙二酸、乙基甲基丙二酸、二乙基丙二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,2-二乙基丁二酸、2,2-二甲基戊二酸,2,2-二甲基丙酸,2,2-二甲基丁酸,2-乙基-2-甲基丁酸,2,2-二乙基丁酸,2,2-二甲基戊酸,2-乙基-2-甲基戊酸,2,2-二乙基戊酸,2,2-二甲基己酸,2,2-二乙基己酸、2,2-二甲基辛酸、2-乙基-2,5-二甲基己酸、3-甲基异柠檬酸、4,4-二甲基乌头酸、1-甲基环戊烷羧酸、1,2,2-三甲基-1,3-环戊烷二羧酸、1-甲基环己烷羧酸、2-甲基双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲酸、2-甲基-7-氧杂双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸、1-金刚烷羧酸、双环[2.2.1]庚烷-1-羧酸和双环[2.2.2]辛烷-1-羧酸或其混合物。优选的是乙酸、丙酸、异壬酸、苯甲酸或任何叔酸或其混合物。
[0189]
在本发明的可交联的组合物中特别有用的另一种类型的反应性调节剂e)是通式r-sh的化合物，其中r可以是烷基、烯基、芳基或芳烷基。-sh基团可以是伯，仲或叔-sh基团。r可以是直链、环状或支链基团，且可以包含一个或多个其他官能团，例如羟基、伯胺、仲胺或叔胺基团、硅烷或硅氧烷基团、醚基团、酯基团、羧酸基团。优选r为通式-c
nh2n 1
的直链或支链烷基，其中n为4-40，更优选8-30。实例为n-c
12h25
sh，n-c
16h33
sh，式c
11h23
sh、c
12h25
sh和c
13h27
sh的直链或支链分子、及其混合物，和(ch3)2(ipr)c-c(ch3)
2-c(ch3)2sh。如果r包含大于一个的其他官能团，则这些官能团可不同或相同。尤其优选羟基或酯基作为其他官能团。在r含有酯基的情况下，r优选具有通式-(ch2)n(c＝o)o-r'。这里，n可以在1-20的范围内选择，优选在1-10的范围内，且特别优选n是1或2。r'可以是任何烷基、烯基、芳基或芳烷基，优
选包含1-24个碳原子，例如丁基、2-乙基己基、异辛基、十三烷基、十八烷基。特别优选的是式hs-(ch2)n(c＝o)o-r'的络合剂，其中n是1或2，且其中r'是含有3-20个碳原子的烷基。
[0190]
当从r-sh类型中选择时，反应性调节剂e)可包含多个-sh基团。优选为式hs-(ch2)
x-sh化合物，其中x＝1-20，式(hsch2)
4-m
c(ch2sch2ch2sh)m化合物，其中m＝1-4，和类似化合物，例如专利ep 0665219和ep 0435306中所述。特别优选的其他适用期/开放时间延长剂e)是来自sh-官能酸、尤其是sh-官能羧酸和多元醇的酯。不一定仅限于缩合反应合成，此类产物可通过在例如hs(ch2)ncooh(其中n＝1-20)与多元醇之间形成(聚)酯键来获得。优选为式hs(ch2)ncooh(其中n为1-20)的羧酸和oh-官能度为2以上的多元醇的反应产物的那些。在这种情况下，多元醇通常具有2以上的oh-官能度，且可以是单体的、低聚的或聚合的。此类多元醇的非限制性实例可以是乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯、蓖麻油、oh官能的聚酯、oh官能的聚丙烯酸酯、聚己内酯、oh官能的聚碳酸酯、基于双硫醚(diepisulphide)单体的聚合物，如专利us 6486298所述。
[0191]
在本发明的可交联的组合物中特别有用的另一类反应性调节剂e)是通式r-oh的化合物，其中r可以是烷基、烯基、芳基或芳烷基。此外，r可以是直链、环状或支链基团，且可以包含一个或多个其他官能团，例如醚基和酯基。r-oh优选为伯醇，更优选为具有1-20、优选1-10、更优选1-6个碳原子的一元醇，优选选自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和丁二醇。
[0192]
在本发明的可交联的组合物中特别有用的另一类反应性调节剂e)是包含x-h基团的化合物，其中x是c、n、p、o或s。含x-h、优选n-h基团的组分优选具有低于12、更优选低于11、最优选低于10的pka(在水性环境中定义)；其优选高于7，更优选高于8，更优选高于8.5。包含x-h的反应性调节剂e)优选包括含有n-h作为基团-(c＝o)-nh-(c＝o)-或基团-nh-(o＝s＝o)-的一部分的分子，或其中n-h基团的氮包含在杂环中的杂环，该杂环优选选自取代或未取代的琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、乙内酰脲、三唑、吡唑、咪唑或尿嘧啶，优选选自琥珀酰亚胺、苯并三唑和三唑类或其混合物。
[0193]
在本发明的可交联的组合物中特别有用的另一种类型的反应性调节剂e)是能够在紫外光下引发可光化辐射固化的聚合物组合物聚合的光化学引发剂。光化学引发剂(也称为光引发剂)是可以通过吸收光(通常是紫外光)产生自由基的化合物。基于可辐射固化的组合物的总重量，此可辐射固化的组合物中光引发剂的量优选为0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％。可辐射固化的组合物还可包含0-5重量％的一种或多种本领域公知的光敏剂。或者，所述组合物可以在没有引发剂的情况下固化，尤其是通过电子束固化。合适的光引发剂的实例可以是α-羟基酮、α-氨基酮、苄基二甲基缩酮、酰基膦、二苯甲酮衍生物、噻吨酮及其混合物，且优选合适的光引发剂选自α-羟基酮、二苯甲酮、酰基膦及其混合物。
[0194]
可以使用不同类型的反应性调节剂e)的混合物，例如羧酸和式r-sh描述的化合物的混合物，或伯醇r-oh和式x-h描述的化合物的混合物。
[0195]
可交联的组合物的其余组分
[0196]
本发明的可交联的组合物可以任选地包含一种或多种挥发性有机化合物f)。挥发性有机化合物f)具有与上文a4)-1中所述的类似性质。合适的挥发性有机化合物f)可选自如上文a4)-1中所述的那些。此类挥发性有机化合物f)的性质可以与树脂组合物a中使用的那些的性质相同或不同。通常，根据本发明的组合物可以用此类挥发性有机化合物稀释至
特定应用粘度。应用粘度可根据astm d4287用流变仪测定。通常，组合物中存在的挥发性有机化合物a4)-1 f)的量使得在在25℃下在1000s-1
的剪切速率下测量的应用粘度在20-20000mpa.s之间，优选在1000s-1
的剪切速率下在20-10000mpa.s之间，更优选在1000s-1
的剪切速率下在40-5000mpa.s之间，甚至更优选在1000s-1
的剪切速率下在70-3000mpa.s之间。优选地，本发明的涂料组合物包含小于700g/l，优选小于650g/l，更优选小于600g/l，更优选小于500g/l，最优选小于400g/l的挥发性有机化合物a4)-1 f)，基于在应用粘度下的总组合物。
[0197]
本发明的树脂组合物a或可交联的组合物还可以包含反应性稀释剂g)。反应性稀释剂通常是单体或低聚液体化合物，其包含至少一个官能度为至少1的官能团。所述官能团的类型可以类似于成膜树脂a1)、a1')和/或b中存在的官能团。反应性稀释剂g)用于降低总的可交联的组合物的粘度，且其可以与交联剂c)(如果存在)和与成膜树脂a1)、a1')和/或成膜树脂b)反应，优选反应性稀释剂g)与成膜树脂b)不同。优选地，反应性稀释剂是不挥发的(在大气压下沸点高于190℃)，因此不影响组合物的总挥发性有机物含量。
[0198]
除了上述成分之外，本发明的可交联的组合物中还可以存在其他化合物。此类化合物可以是除成膜树脂a1)、a1')或b)之外的粘结剂树脂h)，任选地包含可与上述成膜树脂a1)和/或b)和/或交联剂c)(如果存在)交联的官能团。此类其他化合物的实例是酮树脂和潜氨基官能的化合物，例如噁唑烷、酮亚胺、醛亚胺和二亚胺。这些和其他化合物是本领域技术人员已知的，并在美国专利5214086中提及。
[0199]
可交联的组合物还可包含与颗粒聚脲化合物a2)不同或相同的其他消光剂i)。此类消光剂i)的实例为无机消光添加剂、蜡或微粉化聚合物消光剂。无机消光剂i)、尤其是无机氧化物选自sio2、al2o3、alpo4、mgo、tio2、zro2、fe2o3及其混合物。氧化物可以有多种形式，包括胶凝的、沉淀的、气相的、胶体的等。无机氧化物还可以包括天然矿物、加工/活化的矿物、蒙脱石、凹凸棒石、膨润土、硅藻土、石英砂、石灰石、高岭土、球状粘土、滑石、叶蜡石、珍珠岩、硅酸钠、硅酸铝钠、硅酸镁、硅酸铝镁、二氧化硅水凝胶、硅胶、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、渗析二氧化硅、氧化铝沸石、分子筛、硅藻土、反相二氧化硅、漂白粘土及其混合物。二氧化硅基消光剂i)可任选地用蜡、聚合物或无机材料处理。用作消光剂i)的蜡可以基于聚乙烯、聚丙烯、巴西棕榈油、聚四氟乙烯(ptfe)、脂肪酸基化合物例如硬脂酸盐(包括硬脂酸锌)和酰胺。微粉化聚合物消光剂i)通常基于高分子量聚甲基脲树脂。此外，基于葡萄糖、淀粉或其他可再生材料的蜡状微粉化聚合物也可用作消光剂i)。
[0200]
可交联的组合物还可包含至少一种自由基抑制剂。合适的自由基抑制剂的例子包括对苯二酚(hq)、甲基对苯二酚(thq)、叔丁基对苯二酚(tbhq)、二叔丁基对苯二酚(dtbhq)、对苯二酚单甲醚(mehq)、2,6-二叔-丁基-4-甲基苯酚(bht)等。合适的抑制剂的其他实例包括膦，如三苯基膦(tpp)和三壬基苯基亚磷酸酯(tnpp)、吩噻嗪(ptz)、三苯基锑(tps)、及其任何混合物。所用抑制剂的总量通常为可交联的组合物的0-1重量％，优选0.01-0.5重量％，最优选0.01-0.1重量％。
[0201]
可交联的组合物可进一步包含涂料组合物中常用的其他成分、添加剂或助剂。这些可包括通常少量使用的添加剂，以改善某些重要的涂料性能。这些添加剂可包括挥发性部分和非挥发性部分，所述挥发性部分包括在大气压下沸点为190℃或更低的溶剂。此类添加剂的实例为例如表面活性剂、颜料分散助剂、流变改性剂、流平剂、滑爽剂、润湿剂、防缩
孔剂、消泡剂、粘合促进剂、烷氧基硅烷、流动改性剂、热稳定剂、光稳定剂、uv吸收剂、阻燃剂、水、抗氧化剂及其混合物。可使用常用的分散添加剂(例如，具有酸或碱基团)有效地改性含脲制剂的粘度。更具体地，可以使用分散添加剂，例如xl 6521、xl 6583和2150。使用本发明的可交联的组合物，最终施涂的涂层的外观、纹理和手感可以使用各种类型的流动和流平和/或润湿和分散添加剂(例如xl 204、xl 122、xl 123n、xl 6577、306、307、104、358n、310或315进行有效改性。本发明可交联的组合物中颜料、着色剂、惰性树脂、填料和/或添加剂的总量通常不超过60重量％，优选不超过40重量％，与可交联的组合物的总重量相比。
[0202]
可交联的组合物也可以是着色组合物。在这种情况下，组合物中存在颜料和填料。颜料通常是在涂料介质中溶解度低的固体组分，添加到组合物中以提供颜色。着色组合物可包含一种或多种无机颜料和/或一种或多种有机颜料。填料通常也是在涂料介质中溶解度低的固体组分，添加到组合物中以改善其他涂料参数，例如增加涂料的体积或提供防腐蚀性能。
[0203]
在一个优选的实施方案中，可交联的组合物包含至少一种成膜树脂a1)(优选包括包含羟基官能团的聚酯或聚丙烯酸酯树脂)，聚脲化合物a2)，任选的分散剂a3)，至少一种交联剂c)(优选包含异氰酸酯官能团)，任选的至少一种催化剂d)(优选包括金属羧酸盐，更优选二烷基二羧酸锡)和任选的至少一种反应性调节剂e)(优选包括羧酸、通式r-sh的化合物、或其混合物)。
[0204]
在另一个优选的实施方案中，可交联的组合物包含至少一种成膜树脂a1)(优选包括包含酸性c-h官能团的聚酯树脂)，聚脲化合物a2)，任选的分散剂a3)，至少一种交联剂c)(优选包含活化的不饱和c＝c部分)，任选的至少一种催化剂d)(优选包括碱，更优选二氧化碳封端的强碱催化剂，更优选季四烷基铵二碳酸盐或烷基碳酸盐，和任选的至少一种反应性调节剂e)(优选包括伯醇、通式x-h的化合物、或其混合物)。
[0205]
在另一个优选的实施方案中，可交联的组合物包含至少一种成膜树脂a1)(优选包括包含酸性c-h官能团的聚酯树脂)，至少一种成膜树脂a1')(优选包含活化的不饱和c＝c部分)，聚脲化合物a2)、任选的分散剂a3)、任选的至少一种催化剂d)(优选包括碱，更优选二氧化碳封端的强碱催化剂，更优选季四烷基铵二碳酸盐或烷基碳酸盐)，和任选的至少一种反应性调节剂e)(优选包括伯醇、通式x-h的化合物、或其混合物)。
[0206]
在另一个优选的实施方案中，可交联的组合物包含至少一种成膜树脂a1)(优选包含活化的不饱和c＝c部分)，聚脲化合物a2)，任选的分散剂a3)，至少一种交联剂c)(优选包括包含酸性c-h官能团的聚酯)，任选的至少一种催化剂d)(优选包括碱，更优选二氧化碳封端的强碱催化剂，更优选季四烷基铵二碳酸盐或烷基碳酸盐)，和任选的至少一种反应性调节剂e)(优选包括伯醇、通式x-h的化合物、或其混合物)。
[0207]
在另一个优选的实施方案中，可交联的组合物包含至少一种成膜树脂a1)(优选包含活化的不饱和c＝c部分)，聚脲化合物a2)，任选的分散剂a3)，任选的一种或多种优选包含活化的不饱和c＝c部分的成膜树脂a1')，任选的一种或多种成膜树脂b)(优选包含活化的不饱和c＝c部分)，任选的至少一种反应性调节剂e)(优选包括光引发剂)。
[0208]
对于单组分组合物，可交联的组合物可以适当地通过包括将树脂组合物a与成膜树脂a1')和/或b)和/或任选的交联剂c)和任选的催化剂d)混合的方法制备。或者，对于双组分组合物，可交联的组合物可通过包括将树脂组合物a与任选的成膜树脂a1')或b)和催化剂d)混合以形成粘结剂组分并将所述粘结剂组分与交联剂c)或成膜树脂a1')或b)混合的方法制备。或者，对于双组分可交联的组合物，在交联剂c)(如果存在)或成膜树脂a1')或b)在不存在催化剂d的情况下在储存温度下不易与成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)反应的情况下，例如当交联剂c)包含活化的不饱和c＝c部分且当成膜树脂a1)和/或b)包含酸性c-h物质时，则可交联的组合物可以通过将树脂组合物a与任选的成膜树脂b)或a1')，与交联剂c)(如果存在)或成膜树脂b)或a1')，和与任选的反应性调节剂e)混合以形成粘结剂组分，并将所述粘结剂组分与催化剂d)混合制备。
[0209]
通常，在交联剂c)是异氰酸酯官能的交联剂的情况下，对于包含羟基官能的成膜树脂和异氰酸酯官能的交联剂的树脂组合物，本发明的可交联的组合物具有有限的适用期。因此，所述组合物可以适当地作为多组分组合物提供，例如作为双组分组合物或作为三组分组合物，其中，一方面羟基官能成膜树脂a1)、成膜树脂a1')和/或成膜树脂b)以及另一方面异氰酸酯官能交联剂c)是至少两种不同组分的一部分。因此，本发明还涉及用于制备可交联的组合物的多部分套盒，该多部分套盒包含两种组分，和包括：
[0210]
i.粘结剂模块，其包含树脂组合物a，所述树脂组合物a包含至少一种羟基官能的成膜树脂a1)、任选的成膜树脂a1')、颗粒状聚脲组分a2)、任选的分散剂a3)、任选的其它组分a4)，且任选地包含至少一种(羟基官能的)成膜树脂b)，和任选地至少一种催化剂d)，和任选地至少一种反应性调节剂e)
[0211]
ii.交联剂模块，其包含至少一种包含异氰酸酯基团的交联剂c)。
[0212]
或者，所述多部分套盒可包含三组分，和包括：
[0213]
i.粘结剂模块，其包含树脂组合物a，所述树脂组合物a包含羟基官能的成膜树脂组分a1)、任选的成膜树脂a1')、颗粒状聚脲组分a2)、任选的分散剂a3)、任选的其它组分a4)，且任选地包含(羟基官能的)成膜树脂b)，
[0214]
ii.交联剂模块,其包括包含异氰酸酯基团的交联剂c)，和
[0215]
iii.稀释剂模块，其包含挥发性有机稀释剂，
[0216]
其中任选的催化剂d)可以分布在模块i、ii或iii上，且其中至少一个模块任选地包含催化剂d)。
[0217]
在交联剂c)(如果存在)或成膜树脂b)或a1')在储存温度下不易与成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)反应的情况下，例如当交联剂c)(如果存在)或成膜树脂b)或a1')包含三聚氰胺-氨基树脂和/或封端的异氰酸酯基团时，所有组分a)至e)可在一部分中提供。同样如果不需要交联剂c)(因此不存在交联剂c)，即交联剂c)不存在)，且成膜树脂b)或a1')在没有光化辐射的情况下在储存温度下不易与成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)反应，例如当成膜树脂a1)和/或b)和/或a1')包含活化的不饱和c＝c物质时，树脂组合物a的所有组分、b)和e)可以在一部分中提供。
[0218]
在交联剂c)(如果存在)或成膜树脂b)或a1')在不存在催化剂d)的情况下在储存温度下不易与成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)反应的情况下，例如当交联剂c)(如果存在)或成膜树脂b)或a1')包含活化的不饱和c＝c部分时，且当成膜树脂a1)和/或b)包含酸性c-h
物质时，树脂组合物a、a'、b)、c)和e)的所有组分可以在一部分中提供，且催化剂d)可以在单独的部分中提供。在这种情况下，本发明涉及用于制备可交联的组合物的多部分套盒，其包括：
[0219]
i.粘结剂模块，其包含树脂组合物a，所述树脂组合物a包含至少一种酸性c-h和/或不饱和c＝c官能的成膜树脂a1)、任选的成膜树脂a1')、颗粒状聚脲组分a2)、任选的分散剂a3)、任选的其它组分a4)，且任选地包含至少一种成膜树脂b)，任选的至少一种包含活化的不饱和c＝c部分和/或至少一种酸性c-h的交联剂c)，和任选地至少一种反应性调节剂e)，
[0220]
ii.催化剂模块,包含至少一种催化剂d)。
[0221]
只要模块表现出所需的储存稳定性，可交联的组合物的其他组分可以如上所述以不同方式分布在模块上。储存时相互反应的可交联的组合物的各组分优选不组合在一个模块中。如果需要，涂料组合物的各组分可以分布在甚至更多的模块上，例如4或5个模块。
[0222]
在第四方面，本发明涉及一种用于涂覆制品或基材的方法，其包括以下步骤：
[0223]
(i)施涂如上所述的可交联的组合物，
[0224]
(ii)固化施涂的组合物，
[0225]
以得到光泽降低的涂层，当以50-60μm之间的干膜厚度(dft)(使用fischer permascope mp40e-s测量)施涂时，所述光泽降低的涂层在60
°
角下的光泽测量值为至多45个光泽单位，优选至多30个光泽单位，更优选至多20个光泽单位(使用byk雾度光泽仪测定)。
[0226]
在第五方面，本发明涉及涂覆有如上所述的可交联的组合物的基材。涂层干燥后施涂的膜厚为30-500μm，优选40-250μm，更优选40-100μm，最优选50-60μm。基材具有光泽降低的涂层，当以50-60μm之间的干膜厚度(dft)(使用fischer permascope mp40e-s测量)施涂时，所述光泽降低的涂层在60
°
角下的光泽测量值为至多45个光泽单位，优选至多30个光泽单位，更优选至多20个光泽单位(使用byk雾度光泽仪测定)。
[0227]
基材可以是例如金属，例如铁、钢、马口铁和铝，或塑料、木材、玻璃、合成材料、纸、皮革、混凝土或其它涂层。其它涂层可以由本发明的涂料组合物组成，或者它可以是不同的涂料组合物。本发明的涂料组合物显示出作为清漆、底漆、着色面漆、底漆和填料的特别实用性。
[0228]
本发明的可交联的组合物非常适合用作清漆或着色面漆。透明涂层基本上不含颜料且对可见光是透明的。
[0229]
当本发明的可交联的组合物为透明涂层时，优选将其涂覆在木材基材上，其中木材任选地用密封层进行预处理。当直接涂在木质基材上时，透明涂层形成单层的顶层。在用其它层对木材进行预处理的情况下，本发明的透明涂层形成多层涂层的顶层。
[0230]
本发明的可交联的组合物的另一优选应用是作为透明涂层施涂在赋予颜色和/或效果的底涂层上。在这种情况下，透明涂层形成多层漆涂层(如通常施涂于汽车外部的多层漆涂层)的顶层。底涂层可以是水性底涂层或溶剂性底涂层。
[0231]
本发明可交联的组合物的另一优选实施方案是作为透明涂层施涂在塑料物体上，例如塑料家具、汽车零件和运输车辆、玩具和电器上。
[0232]
本发明的可交联的组合物的另一优选实施方案是作为透明涂层施涂在混凝土基
材上，例如混凝土地板或瓷砖上。
[0233]
本发明的可交联的组合物的另一优选实施方案是作为用于涂覆任选地用密封层预处理的木制物体的着色面漆，所述木制物体是例如家具、橱柜、木地板、汽车或游艇中的装饰板、木制建筑构件，用于涂覆金属物体，例如家具、桥梁、管道、农业、建筑和土方设备、工业厂房或建筑物、石油和天然气设施或船舶，用于涂覆混凝土基材，例如混凝土地板或瓷砖，和用于涂覆塑料物体，如家具、汽车零件和运输车辆、玩具和电器。所述组合物还适用于汽车和大型运输车辆(如火车、卡车、公共汽车和飞机)的精加工和表面修整。通常，本发明的可交联的组合物可通过喷涂、刷涂、流延或任何其他方法施涂，以将组合物转移到基材上。
[0234]
因此，本发明还涉及一种在任何基材上提供涂层的方法以用于任何涂层应用，其中所述方法包括以下步骤：将本发明的涂料组合物施涂到待涂物体的至少一部分表面，并固化所施涂的涂料组合物，优选在5-180℃的温度范围内。本领域技术人员将知道固化温度将取决于交联剂c)(如果存在)和/或成膜树脂a1)的类型，且可以例如在5-100℃或更优选10-60℃之间进行。本发明的涂料组合物在暴露于光化辐射时可以至少部分固化。可辐射固化的组合物通过辐射固化，通常通过紫外(uv)辐射，通常在光引发剂的存在下。它们也可以通过电子束辐照固化，从而允许使用不含光引发剂的组合物。辐射固化优选通过暴露于高能辐射(即uv辐射或日光，例如波长为172-750nm的光)或通过用高能电子(电子束，70-300kev)轰击而进行。可以使用各种类型的光化辐射，例如紫外线(uv)辐射、伽马辐射和电子束。辐射固化的优选方式是紫外线辐射。根据一个实施方案，uv辐射是uv-a、uv-b、uv-c和/或uv-v辐射。
实施例
[0235]
方法和材料
[0236]
分子量和分子量分布根据astm d3593标准使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法、尤其是使用尺寸排阻色谱法测定。所使用的尺寸排除装置是由泵、自动进样器和氦脱气器(来自uniflows的degasys dg-1210)组成的alliance系统，配备有plgel 5μm mixed-c 600x7.5mm色谱柱和plgel 5μm保护柱(50x7.5mm-polymer laboratories)。柱温箱(separations analytical instruments)设置在30℃。四氢呋喃(thf-extra dry,biosolve 206347) 2％乙酸(baker 6052)用作洗脱液，流速为0.8ml/min。二硫化碳(backer)用作标记物。waters 410折射率用作检测器。注射体积为100μl，浓度为1.5mg/ml。使用三阶多项式，将聚苯乙烯标准物(polymer laboratories,easical ps-1,2010-0501(m为580-8,500,000g/mol)和easical ps-2 2010-0601(m为580-400,000g/mol))用于校准。用于数据分析的软件是empower(waters)。在洗脱的重量分数vs.由此获得的分子量的曲线图中，mn是50％的分子已洗脱的分子量，mw是50％的总质量已洗脱的分子量。
[0237]
玻璃化转变温度tg根据den en iso 16805和iso 11357，使用mettler dsc 822e量热计测定。首先在120℃下将7-12mg样品加热至远高于tg的温度。将该温度保持5分钟，然后在10分钟内将温度降至低于预期tg至少60℃。随后，将样品加热至120℃，升温速度为10℃/min。tg是热流vs.温度曲线图中基线切线与最大负斜率处的切线相交处的温度。
[0238]
羟值根据astm e222-17方法测量。
[0239]
丙二酸酯/乙酰乙酸酯活性c-h当量通过用25重量％甲醇钠的甲醇溶液滴定含有丙二酸酯/乙酰乙酸酯的树脂来测定。使用偶氮紫指示剂溶液检测等当量点。
[0240]
体积％、粒度和粒度分布使用具有he-ne激光器的malvern mastersizer s进行测定，he-ne激光器具有632.8nm的波长、2.4mm的光束长度和42个元素阵列检测器，该检测器针对光散射测量进行了优化，包括2个反向散射检测器。通过将1克包括聚脲加合物的成膜树脂稀释在9克乙酸丁酯中制备样品。随后，使用涡流混合器将样品预扰动2-3分钟。当不透光度在10-12.5％之间，且样品已在测量池中循环至少30秒时，开始测量。使用基于mie理论的多分散分析模型分析测量数据，假设粒子折射率为1.5330，连续介质折射率为1.4000，并假设粒子完全不透明。
[0241]
表干时间测定如下：在气候适宜的环境(22℃，60％相对湿度)中，将棉球放在干燥涂层上，将1kg的重物放在棉球上10秒，移除重物，然后将棉球吹走。在施涂可交联的组合物后，随着时间的变化重复该程序。当棉球没有留下任何视觉痕迹时，则认为涂层表干。将该时间记录为表干时间。
[0242]
persoz硬度在23℃和55 /-5％相对湿度的气候室中进行测量。根据astm d4366中所述的persoz，使用摆锤测量硬度。
[0243]
雾度和光泽使用byk雾度光泽仪进行测定。耐磨性通过用3m281q wetordry
tm
砂纸以等力刮擦涂层10次进行测定，并表示为刮擦前60
°
的光泽值减去刮擦后60
°
的光泽值的绝对值。低值表示涂层具有良好的耐磨性。
[0244]
耐氙性根据iso 11341进行测定。
[0245]
使用fischer permascope mp40e-s，在金属板上测量干膜厚度(dft)。
[0246]
使用anton-paar提供的锥板mcr302流变仪，测定0.1s-1
下的粘度。
[0247]
树脂1的制备：羟值为132mg koh/g(以非挥发物含量计)、酸值为2.4mg koh/g(以非挥发物含量计)、mw为2867g/mol和mn为1303g/mol(gpc，聚苯乙烯标准物)和tg为-4℃的(甲基)丙烯酸多元醇由丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的混合物的聚合制备。将(甲基)丙烯酸多元醇溶解在乙酸丁酯中，得到非挥发物含量为78重量％的溶液。
[0248]
1915ba-75是丙烯酸多元醇在乙酸丁酯中的75％溶液。
[0249]
d a 450 ba-50是丙烯酸多元醇在乙酸丁酯中的50％溶液。
[0250]
510-100是丙二酸酯官能的聚酯在乙酸丁酯中的85％溶液。
[0251]
510-200是丙二酸酯官能的聚酯在乙酸丁酯中的85％溶液。
[0252]
550-105是丙烯酰官能的低聚酯。
[0253]
500是碳酸酯封端的碱催化剂(固体含量为29.5重量％)，用于迈克尔加成反应。
[0254]
dbtl是基于二月桂酸二丁基锡的催化剂，商品名为bl 277。
[0255]
mbcha是4,4'-亚甲基双(环己胺)。
[0256]
ok 500是细粒蜡后处理的沉淀二氧化硅。
[0257]
3300是先进的聚合物处理的热二氧化硅。
[0258]
pmh-c是微粉化热固性聚甲基脲。
[0259]
1000是具有蜡状性能的微粉化聚合物。
[0260]
9615a是聚乙烯和酰胺蜡的微粉化混合物，用于降低涂层的光泽。
[0261]
tolonate
tm
hdt 90是基于hdi三聚体(异氰脲酸酯)的脂族多异氰酸酯，以在乙酸丁酯/高闪点芳烃溶剂的混合物中90％的固体提供。平均nco官能度/三聚体分子为约3.6。
[0262]
tolonate
tm
hdt-lv2是基于hdi三聚体(异氰脲酸酯)的无溶剂低粘度脂族多异氰酸酯。平均nco官能度/三聚体分子为约3.2。
[0263]
ultra 2822是脂族多异氰酸酯(55％固体)(hdi三聚体)。平均nco官能度/三聚体分子为约3.5。
[0264]
n3800是脂族多异氰酸酯(柔性hdi三聚体)。平均nco官能度/三聚体分子为约3.8。
[0265]
n 75 mpa/x是脂族多异氰酸酯(75％固体)(hdi缩二脲)，用作聚氨酯涂层体系的硬化剂成分。
[0266]
ipdi是异佛尔酮二异氰酸酯。
[0267]
xl 123n是基于改性硅油的流动剂和消泡剂。
[0268]
vxl 4951n是氟改性有机硅消泡剂。
[0269]
xl 6521是具有阳离子特性的高分子润湿分散剂。
[0270]
2150是具有碱性亲颜料基团的高分子量润湿分散剂。
[0271]
cab 381-20是醋酸丁酸纤维素，一种具有中等丁酰基含量和高粘度的纤维素酯。
[0272]
2310是一种金红石型二氧化钛颜料。
[0273]
在下面的实施例中，根据等式ii计算相对粒度分布宽度，并在表中缩写为“(90体积％下的ps/10体积％下的ps)”。
[0274]
等式ii：
[0275]
相对粒度分布宽度＝[(90体积％粒度分布下的粒度)/(10体积％粒度分布下的粒度)]
[0276]
在下面给出的所有实施例中，使用了(接近)化学计量量的异氰酸酯和胺官能团。此外，所使用的异氰酸酯官能的物质是基于亚己基二异氰酸酯的三聚体，每分子具有3-4个nco基团的平均官能度(参见上文所用异氰酸酯三聚体等级的平均官能度值)。当此类三聚体物质与单胺反应时，每分子形成的脲基团的量(或形成的脲键或脲键接的数量)直接对应于根据等式i使用的多异氰酸酯等级的平均官能度。在以下描述的实施例中，因此每分子的脲基团平均数(或脲键或脲键接的平均数)为3-4，且远低于6。
[0277]
实施例a
[0278]
在下表中，实施例缩写为ex，对比例缩写为comp ex。
[0279]
根据表1制备制剂。将除tolonate
tm
hdt-90外的所有组分混合。随后，在使用螺旋桨搅拌器以370-420rpm搅拌的同时缓慢加入tolonate
tm
hdt-90。实施例1的聚脲加合物的所得平均粒度为40μm，小于10μm的颗粒的累积体积百分比为10％，大于20μm的颗粒的累积体积
百分比为82％。对于实施例1，(90体积％下的ps/10体积％下的ps)＝4.9。
[0280]
表1
[0281][0282][0283]1计算为：[(ok500或3300的重量)/(1915ba-75的非挥发部分的重量 tolonate
tm
hdt-90的非挥发部分的重量 ok500或3300的重量)]x 100
[0284]
将涂料施涂在玻璃上，然后测量表干时间和persoz硬度。将涂料也施涂在预涂在铝板上的黑色溶剂型底漆上。所有样品的层厚度相似。结果如表2所示。
[0285]
表2
[0286] 对比例1实施例1对比例2对比例3表干时间[h:mm]3:152:404:205:30persoz硬度(1天，室温)16511312094雾度17204343423光泽60
°
93244556耐磨性51213161600小时后耐氙性δ(光泽60
°
)0.774624
[0287]
从表2中的数据可以清楚地看出，使用本发明的聚脲颗粒作为消光剂可获得更高质量的涂层。与不含消光剂的制剂(对比例1)相比，含有本发明聚脲颗粒的涂料(实施例1)干燥更快，表干时间更短，而含有二氧化硅消光剂的涂料不可接受地增加了表干时间。此外，与对比例2和3相比，从实施例1测得的更低雾度值可以看出，含有本发明聚脲消光剂的涂料的透明度更高。此外，尤其令人惊讶的是，与使用二氧化硅基消光剂获得的光泽变化相比，干刮擦和耐氙后的光泽变化要低得多。
[0288]
实施例b
[0289]
根据表3制备含有聚脲消光剂的成膜树脂，其成分列在“含聚脲多元醇”下。在此，粒度根据工艺条件进行调节。更具体地，将所述量的苄胺在反应器中预先溶解在
1915多元醇中，随后将tolonate
tm
hdt-90(使用乙酸丁酯稀释至50％的固体含量)加入反应器中，同时使用锚式搅拌器在21-32℃下以约400rpm(实施例2和4及对比例5)或125rpm(实施例3和实施例5及对比例4)搅拌。随后，通过在添加表3中“涂料”下所示的剩余各组分制备可交联的组合物。所有样品均以58重量％的相同固体含量配制。
[0290]
表3
[0291][0292]
*在本实验中，使用乙酸丁酯将tolonate
tm
hdt-90从正常的90重量％固体递送形式稀释至50重量％固体。
[0293]
将涂料施涂在预涂在铝板上的黑色溶剂型底漆上。测定雾度和光泽。所有样品的层厚都相似，介于70-80μm之间。结果如表4所示。
[0294]
表4
[0295] 实施例2实施例3实施例4实施例5对比例4对比例5雾度5914932548845749760
°
光泽71844618180
[0296]
从这些数据可以清楚地看出，根据本发明，包含体积百分比为等于或小于40％的
直径小于10μm的聚脲颗粒和体积百分比为等于或大于11％的直径大于20μm的聚脲颗粒的成膜树脂显示出显著的消光效果(实施例2-5)，而包含体积百分比为大于40％的直径小于10μm的聚脲颗粒和体积百分比为小于11％的直径大于20μm的聚脲颗粒的成膜树脂(因此不是根据本发明的对比例4和5)与对比例1相比仅显示出非常小的、不可接受的消光效果。此外，对比例4和5显示出非常高的雾度。
[0297]
实施例c
[0298]
根据表5a制备包含聚脲消光剂和任选的分散剂的成膜树脂。将所述量的苄胺在反应器中预先溶解在1915多元醇中，随后将tolonate
tm
hdt-90(使用乙酸丁酯稀释至60％的固体含量)加入反应器中，同时使用锚式搅拌器在20-30℃下以约125rpm搅拌。随后测定粒度分布。将含有聚脲加合物的成膜树脂稀释至53％固体含量，随后测定粘度。此外，通过添加如表5b中所示的各组分来制备可交联的组合物。所有样品均以可交联的组合物的55％的相同固体含量配制。
[0299]
表5a
[0300][0301][0302]
*在本实验中，使用乙酸丁酯将tolonate
tm
hdt-90从正常的90重量％的固体递送形式稀释至60重量％的固体。
[0303]
表5b
[0304][0305]
通过在leneta卡片上以相同的层厚度流延施涂表5a和5b中的可交联的组合物。测定雾度和光泽。结果如表6所示。
[0306]
表6
[0307][0308]
表5a和6中的数据表明，将分散剂添加到包含本发明聚脲颗粒的成膜树脂中仍能产生良好的消光效果，且获得了低光泽值。有趣的是，包含本发明聚脲颗粒的成膜树脂的粘度在添加分散剂后显著降低，当分别将实施例7至9与实施例6进行比较或将实施例11和12与实施例10进行比较时，这是显而易见的。当在相同粘度下制备涂料时，这种更低的粘度将非常有利于获得较低的voc。此外，在喷涂中，低粘度也有利于获得良好的流平性和外观。
[0309]
实施例d
[0310]
作为对比例6，制备了包含聚脲颗粒的组合物，其中该聚脲颗粒具有比本发明的实施例显著更低的(平均)粒度。聚脲树脂2制备如下：在配备温度夹套和搅拌器的5升玻璃容器中，加入树脂1(如上所述)并加热至30℃。随后，将苄胺添加到反应容器中并将混合物均化10-15分钟，随后用冰水冷却。将搅拌器速度增加到750rpm，并加入用乙酸丁酯稀释的亚己基二异氰酸酯。将反应混合物搅拌30分钟，并进一步用乙酸丁酯稀释至固体含量为66.3重量％。所得多元醇组分聚脲树脂2包含4.6重量％的聚脲产物和61.7重量％的聚丙烯酸酯多元醇。表7显示了最终施涂薄膜的组成以及聚脲粒度数据和光泽度。
[0311]
表7
[0312] 对比例6 [g]聚脲树脂2103.6tolonate
tm
hdt-9034.0乙酸丁酯33.2dbtl(1％在乙酸丁酯中)4.1总计175树脂上聚脲[重量％]5.8可交联树脂组合物上聚脲[重量％]4.1体积％ps《10μm100
体积％ps》20μm0(90体积％下ps/10体积％下ps)13.8平均粒度[μm]1.860
°
光泽93雾度43
[0313]
对比例6清楚地表明，(平均)粒度超出本发明所述范围的小聚脲颗粒不会降低可交联的组合物的光泽。
[0314]
实施例e
[0315]
根据表8制备含有聚脲消光剂的组合物。在实施例13和14的情况下，按照以下程序在rma受体树脂550-105中制备聚脲产物：在搅拌容器中制备所列量的550-105、tolonate
tm
hdt-90和2150的混合物。随后，在搅拌下将所列量的苄胺在所列量的三分之一的乙酸丁酯中的溶液加入容器中，并调整处理条件以获得目标(平均)粒度。更具体地，在23-30℃的反应温度下使用锚型搅拌器以400
–
450rpm搅拌的同时将所述溶液加入容器中。根据前述方法测定所得聚脲改性树脂溶液的粒度，随后将含聚脲的溶液与剩余的乙酸丁酯和表8中列出的其他组分混合以获得最终的真迈克尔加成(rma)可交联的组合物。在实施例15的情况下，根据以下程序，用聚脲产物对rma供体树脂510-100和rma受体树脂550-105进行改性：将0.26g苄胺和0.04g2150溶解在16.9的510-100中。随后，在搅拌下添加单独制备的0.51g tolonate
tm
hdt-90在11.02g乙酸丁酯中的溶液，并调整处理条件以获得目标(平均)粒度。更具体地，在23-30℃下使用锚型搅拌器以350-400rpm搅拌的同时添加所述单独制备的溶液。测定所得聚脲改性的rma供体树脂溶液的粒度。分别由8.9g550-105、0.04g2150和0.63g tolonate
tm
hdt-90制成混合物，在搅拌下向其中加入0.32g苄胺在4.0g乙酸丁酯中的溶液，并调整处理条件，以获得目标(平均)粒度。更具体地，在类似于上述实施例13和14所述的处理条件下，在搅拌下加入所述溶液。测定所得聚脲改性的rma受体树脂溶液的粒度。随后将含聚脲的rma供体和受体树脂溶液混合，并加入表8中列出的其余各组分，以获得实施例15的最终真迈克尔加成(rma)可交联的组合物。
[0316]
表8
[0317]
[0318][0319]1聚脲产物在550-105/510-100上的数据
[0320]
通过流延将涂料施涂在leneta卡片上，然后使用byk光泽计测量光泽。所有样品的干膜厚度相似，均在90μm左右。从表8中可以清楚地看出，与参考清漆对比例7相比，固体粘结剂(实施例13)上3.0％的聚脲负载量确实导致光泽略有降低。对于固体粘结剂树脂上的聚脲负载量为3.7％的实施例14也同样如此。在较高的负载量下(例如，实施例15中为6.5％)，聚脲颗粒会非常有效地降低光泽。因此，实施例13和14确实显示出光泽降低，然而，实际上，当固体粘结剂上的聚脲负载量更高时，光泽降低的效果更高。
[0321]
实施例f
[0322]
根据表9制备含有聚脲和/或常规二氧化硅基消光剂和分散剂的组合物。在这种情况下，在rma供体树脂中制备聚脲化合物以获得表9中a下所列的组合物，并根据以下程序：在搅拌容器中制备所列量的三分之一的510-100和2150在所列量的三分之一的乙酸丁酯中的溶液。随后，将以下两种单独制备的溶液同时加入容器中：1)所列量的3-甲氧基丙胺或苄胺和所列量的三分之一的510-100在所列量的三分之一的乙酸丁酯中；2)所列量的tolonate
tm
hdt-90或ultra 2822和所列量的三分之一的510-100在所列量的三分之一的乙酸丁酯中。调整处理条件以获得目标粒度。更具体地，将所述两种单独制备的溶液同时加入容器中，同时在23-30℃的温度下使用锚式搅拌器以350-400rpm搅拌。测定所得聚脲改性的树脂溶液的粒度分布，随后将含聚脲的溶液与表9中b下所列的颜料分散体和表9中c下所列的其余各组分混合，得到最终的真迈克尔加成(rma)可交联的组合物。
[0323]
通过常规喷涂将这些组合物施涂到玻璃和金属板上，干膜厚度约为70μm。结果如表10所示。
[0324]
表9
[0325][0326][0327]1计算为：[(3300的重量)/(510-100的非挥发部分的重量 550-105的非挥发部分的重量 3300的重量)]x 100
[0328]
对比例8是没有添加消光添加剂的高光泽白色面漆。显然，添加3300
二氧化硅基消光剂对rma组合物的干燥时间和涂层的最终硬度具有不利影响(对比例9，表10)。此外，与含聚脲的实施例17相比，需要相当多的这种添加剂才能获得足够低的光泽值。
[0329]
表10
[0330][0331]
从实施例16可以看出，在可交联的组合物上聚脲为5.1％时，已经实现了显著的消光。通过结合聚脲和二氧化硅消光剂，可以进一步降低光泽(分别比较实施例16与实施例18以和实施例17与实施例19)。
[0332]
实施例g
[0333]
本发明的聚脲消光颗粒还与非二氧化硅基消光剂组合(表11)。这些组合物是根据前述一般程序制备的，也参见实施例f。实施例20是仅包含聚脲颗粒的参考组合物。对比例10和对比例11分别仅包含微粉化热固性聚甲基脲颗粒或蜡状微粉化聚合物颗粒。虽然实施例20显示了大大降低的光泽(表12)，但对比例10和对比例11的光泽相当高。当将本发明的聚脲颗粒与pmh-c(实施例21)或1000(实施例22)组合时，与实施例20相比，尤其是60
°
的光泽可以降低，仅具有轻微的干燥延迟和硬度减少(表12)。
[0334]
表11
[0335][0336][0337]1计算为：[(常规消光剂的重量)/(510-100的非挥发部分的重量 550-105的非挥发部分的重量 常规消光剂的重量)]x100
[0338]
表12
[0339][0340]
实施例h
[0341]
如表13所示，基于不同的丙二酸酯官能的聚酯粘结剂制备另外的透明rma可交联的组合物。在实施例23和25的情况下，在550-105rma受体树脂中制备聚脲组分，在实施例24的情况下，根据前面描述的一般程序在510-100供体树脂中制备脲组分，也可参见实施例e。很明显(从表13所示的结果来看)，本发明的一定负载量的聚脲颗粒的效果是强健的，光泽度降低是相似的，无论使用哪种类型的丙二酸化聚酯粘结剂树脂(比较实施例24和25)。此外，还表明(对比实施例23和24)，通过进一步增加这种特殊聚脲加合物的负载量，可以将光泽度降低到非常低的水平。
[0342]
表13
[0343]
[0344][0345]
实施例i
[0346]
本发明的成膜消光组合物还显示出根据干膜厚度(dft)变化的非常好的消光效果稳定性，如实施例26、表14和15(透明涂层)和实施例27、所表14和16(白色涂层)所示。这意味着，无论采用何种dft，都可以实现稳定且可重现的低光泽。
[0347]
表14
[0348]
[0349][0350]
表15
[0351]
dft[μm]60
°
光泽2010.53015.370189017.3802511517190262002323023.324024.44203143025.3
[0352]
表16
[0353]
[0354][0355]
实施例j
[0356]
表17
[0357][0358]
对比例12和对比例13的可交联的组合物包含根据jp2629747中所述方法制备的基于二胺和二异氰酸酯的聚脲颗粒。该方法导致形成大量粒度非常大的聚脲颗粒，如相对粒度分布宽度所示(见表17)。此外，所形成的聚脲化合物(采用jp2629747中所述的方法)中的
平均脲键数大于6。此外，虽然对比例12和对比例13中聚脲颗粒的平均粒度与根据本发明的聚脲颗粒的平均粒度相似，并观察到光泽降低，但更重要的是，观察到所得涂层存在严重的块状缺陷(导致涂层外观不良)，从而使得jp2629747中描述的这种方法非常不适用于制备光泽降低的高质量涂层。因此，对比例12和对比例13不能用于制备具有良好外观的低光泽涂层。
[0359]
实施例k
[0360]
包含本发明的颗粒状聚脲化合物的本发明的可交联的组合物也应用于uv可固化的涂料体系中。通过调节i.a.脲组成、(聚脲化合物)的含量和(颗粒状聚脲化合物的颗粒的)粒度，并通过使用适当的添加剂改善粘度和涂料流动/外观，可制备可有效形成(非常)低光泽的能量可固化的涂料的含脲丙烯酸酯官能的粘结剂和/或交联剂(如果存在)。
[0361]
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)和双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ditmpta)用作载体树脂，其中本发明的颗粒状聚脲化合物如前所述制备。将表18中a部分所列的这些树脂组合物与表18中b部分所列的包含光引发剂的混合物混合。包含颗粒状聚脲化合物的组合物和不含聚脲化合物的对比组合物和相关性能在表18中给出。将这些样品棒涂在金属、木材和塑料基材上，并在闪蒸后通过uv光照射固化。干膜厚度为约40-50μm。使用panacol-elosol gmbh的uv-h 254紫外线灯固化所述膜。
[0362]
表18
[0363]
[0364][0365]
表18中的实施例28和实施例29的结果清楚地表明，与相应的不含聚脲颗粒的参考对比例14和对比例15相比，使用本发明的颗粒状聚脲化合物非常有效地降低了基于tmpta和ditmpta的uv固化的涂层的光泽。此外，实施例30表明包含颗粒状聚脲化合物的树脂组合物也可以与其他树脂混合，以进一步调节光泽降低的程度和其他相关涂层性能。
[0366]
实施例l
[0367]
包含本发明的颗粒状聚脲化合物a2)的本发明可交联的组合物也应用于木材应用的低固体清漆制剂(以下根据本发明的实施例31)，并与含有二氧化硅基和蜡基消光剂和醋酸丁酸纤维素(cab)化合物(以赋予涂料合适的流变行为)的常规消光清漆(在下面的对比例16)进行比较。清漆组成如表19所示，试验结果如表20所示。
[0368]
为了制备包含本发明的颗粒状聚脲化合物a2)的树脂组合物a，将表19中所列量的3-甲氧基丙胺在反应器中预先溶解在d a 450多元醇中，随后在20-30℃下使用锚型搅拌器以约125rpm搅拌的同时将ultra 2822加入反应器中。
[0369]
表19
[0370][0371]
表20
[0372][0373]
如表20所清楚地显示的，实施例31的消光性能明显优于对比例16：对于实施例31，当施涂为约30μm的一层时，即使在接近85
°
的水平角下，也可观察到低雾度和极低光泽值。对比例16的雾度较高，光泽度随着光泽测量角度的增加而增加。对于实施例31，当在第一层上施涂30μm第二层时，雾度和光泽仍保持很低，而对比例16显示出透明度下降(即雾度增加)和消光效果显著降低，尤其是在60度和85度角时。可以得出结论，本发明的实施例31的
结果优于对比例16的结果。事实上，实施例31清楚地表明，使用本发明的颗粒状聚脲化合物，在可交联的组合物中不存在cab化合物提供改进的消光效果(即使在靠近水平面的视角下)和随所施加层数变化的该效果的改进稳定性。