电池废弃物的热处理方法及锂回收方法与流程

1.本说明书公开一种关于含有锂的电池废弃物的热处理方法及锂回收方法的技术。


背景技术：

2.例如，在混合动力机动车、燃料电池机动车、电动机动车等车辆中，搭载有向作为驱动源的电动机供给电力的电池。为了使该电池有效地发挥作用，通常如专利文献1～5等所记载的那样，使用如下的车载用电池组，该车载用电池组将电池、以及控制电池的ecu、使电池冷却的冷却装置及测量电池状态的各种传感器等多个电气部件制成一个封装体，并将它们收纳在盒体内部。
3.该车载用电池组的电池一般使用能够通过充电而蓄电并反复使用的二次电池，其中，一般使用镍氢电池，但近年来，逐渐使用正极使用锂过渡金属复合氧化物的锂离子二次电池。尤其是当在锂离子二次电池含有钴等有价金属，而车载用电池组在使用后等被废弃的情况下，从资源有效利用的观点出发，期望以相对较低的成本容易地回收该种废弃物可能含有的该有价金属，以便再利用。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利第4917307号公报
7.专利文献2：美国专利申请公开第2007/0141454号说明书
8.专利文献3：日本专利第4955995号公报
9.专利文献4：日本专利第5464357号公报
10.专利文献5：日本特开2006-179190号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.另外，例如在从含有锂作为正极等的车载用电池组废弃物等电池废弃物回收锂的情况下，考虑在热处理炉内对电池废弃物进行加热而进行热处理后，使经破碎及筛分等而获得的电池粉末中的锂浸出至水。
13.在此，能够通过热处理，使电池废弃物可能含有的锂复合氧化物等锂化合物中的锂变为易浸出至水的碳酸锂的形态。
14.然而，若假设将热处理炉内设为高浓度的氮环境等，并在热处理炉内几乎不存在氧的状态下对电池废弃物进行热处理，则有时生成碳酸锂所需的氧会不足，电池废弃物中的锂未充分地变为碳酸锂。在该情况下，在利用水进行浸出时，锂浸出率降低，因而导致锂的回收率也降低。
15.本说明书公开一种能够稳定地生成碳酸锂的电池废弃物的热处理方法及锂回收方法。
16.用于解决课题的方案
17.本说明书中所公开的电池废弃物的热处理方法是对含有锂的电池废弃物进行热处理的方法，其中，在配置有所述电池废弃物的热处理炉内，使含有氧、以及选自由氮、二氧化碳及水蒸气所组成的组中的至少一种的环境气体流动而调整炉内氧分压，且同时对所述电池废弃物进行加热。
18.另外，本说明书中所公开的锂回收方法是从含有锂的电池废弃物回收锂的方法，其中，所述锂回收方法包括：热处理步骤，通过上述任一种电池废弃物的热处理方法，对电池废弃物进行热处理；及锂浸出步骤，在弱酸性溶液、水及碱性溶液的任一者中，浸出从热处理步骤后的电池废弃物所获得的电池粉末中的锂。
19.发明效果
20.根据上述电池废弃物的热处理方法，能够稳定生成碳酸锂。
附图说明
21.图1是表示包括通过一实施方式的电池废弃物热处理方法进行的热处理步骤的锂回收方法的一例的流程图。
22.图2是表示实施例中对车载用电池组废弃物进行热处理时的温度的经时变化的曲线图。
具体实施方式
23.以下，对上述电池废弃物的热处理方法及锂回收方法的实施方式进行详细说明。
24.在一实施方式的电池废弃物的热处理方法中，进行热处理步骤，该热处理步骤在配置有电池废弃物的热处理炉内，使含有氧、以及选自由氮、二氧化碳及水蒸气所组成的组中的至少一种的环境气体流动而调整炉内氧分压，且同时对电池废弃物进行加热。在此，作为电池废弃物，优选为将具备构成外包装的盒体及周围被盒体包围的电池且含有锂的车载用电池组废弃物作为对象。
25.在热处理步骤之后，如图1所例示的那样，能够视需要进行锂浸出步骤，该锂浸出步骤使对作为热处理后的电池废弃物的车载用电池组废弃物进行破碎步骤及筛分步骤而获得的电池粉末中的锂在水中浸出。由此，能够回收车载用电池组废弃物所含有的锂。
26.(电池废弃物)
27.作为电池废弃物，能够将车载用或者民生用等的电池废弃物作为对象。在该实施方式中，电池废弃物例如为搭载在混合动力机动车、燃料电池机动车、电动机动车等车辆的车载用电池组的废弃物。更具体而言，为因车辆报废、车载用电池组的更换或者制造不良或其他原因而被废弃的车载用电池组废弃物，通过将此种车载用电池组废弃物作为对象，能够实现资源的有效利用。然而，也可以将电子设备或者装置等所使用的电池的废弃物作为对象。
28.车载用电池组一般具备构成其周围的壳体的金属制盒体、以及收纳在盒体内部且具有多个电池单元的电池及其他构成部件。作为盒体内部的构成部件，具有控制电池的ecu等控制装置、为了抑制电池的放电或充电时的电池温度上升而例如在盒体内部使冷却风进行循环的冷却装置、为了观察电池状态而测量温度等的各种传感器及其他所需的电气部件。
29.车载用电池组与搭载该车载用电池组的车辆的空间上的限制等相应地，存在各种形状的车载用电池组，例如有在俯视下几乎呈长方形的长方体状等具有在一方向上较长的纵长外形的车载用电池组。
30.作为收纳在车载用电池组内部的电池，使用能够被充电而反复使用的镍-镉二次电池、镍-氢二次电池、锂离子二次电池等。
31.其中，锂离子二次电池通常含有将由锂、镍、钴及锰中的一种以上的单一金属氧化物或二种以上的复合金属氧化物等所构成的正极活性物质例如通过聚偏氟乙烯(pvdf)等有机粘合剂等涂布并固定在铝箔(正极基材)上而成的正极、由碳系材料等所构成的负极、及碳酸亚乙酯或者碳酸二乙酯等有机电解液等电解质。由于尤其含有钴等有价金属作为构成正极的金属，因此在资源有效利用的方面上，优选为从废弃物回收这些有价金属。
32.(热处理步骤)
33.上述那样的车载用电池组废弃物由于具有周围被金属制等的盒体保护的坚固构造，因此将其拆解并不容易。另外，在进行了拆解的情况下，存在由残留电压导致的触电的危险性。
34.因此，在热处理步骤中，不将车载用电池组废弃物拆解，而在维持电池等被盒体包围的构造的状态下，进行对其实施加热处理的热处理步骤。由此，能够减少拆解作业所需的时间。另外，例如即便不通过浸渍在规定液体等进行车载用电池组废弃物的放电，在该热处理也无触电的可能性。
35.尤其是在此，在对配置在热处理炉内的车载用电池组废弃物进行热处理时，向该热处理炉内流动含有氧、以及选自由氮、二氧化碳及水蒸气所组成的组中的至少一种的环境气体，而调整炉内氧分压。关于含有相对少量的氧的不活泼气体，其中，在当扩大了处理规模的情况下能够使热处理后的电池粉末的性状变得均匀的方面上，优选设为主要含有氮。
36.通过向热处理炉内流动主要含有氮、二氧化碳及/或水蒸气的环境气体，而将炉内氧分压维持为某种较低程度。由此，能够防止存在于车载用电池组废弃物的盒体内部的可燃性有机电解液的爆发性燃烧，因此能够防止车载用电池组废弃物的破裂，并且能够将车载用电池组废弃物控制在预期温度。其结果是，能够有效防止铝箔等铝的熔融。在铝熔融的情况下，钴、镍等有价金属可能混入已熔融的铝，然后与固形化了的该铝一起在下述筛分步骤中被分离而被去除，但在此由于能够防止该情况，因此能够提升有价金属的回收率。
37.另外，在使炉内氧分压变得相对较低的基础上，若能够控制温度，则能够抑制由铝与氧化锂的反应导致的粉状铝酸锂的生成。再者，相较于碳酸锂，铝酸锂在水中的溶解度较低，因此在高温且高氧分压下被促进的铝酸锂的生成会招致下述锂浸出步骤中的锂的浸出率降低。未反应成铝酸锂的铝箔在筛分步骤中能够容易地分离。在生成铝酸锂的情况下，铝箔变脆，而在后阶段的筛分步骤中容易混入至电池粉末，因此重要的是在尽可能不生成铝酸锂的条件下进行热处理。
38.并且，热处理时的低炉内氧分压能够抑制氧化镍、氧化钴的生成，且促进更易溶解在酸的金属钴、镍的生成，因此能够有效地抑制有价金属的回收率降低。
39.另一方面，在炉内氧分压极低的情况下，无法促进热处理下的碳酸锂的生成。若无法充分地生成易浸出至水的碳酸锂，则锂浸出步骤中的锂浸出率降低，进而锂的回收率降
低。推测热处理下的碳酸锂的生成通过氧、锂离子二次电池的负极等所含有的碳、及锂的反应而进行。氧也可能含有于正极的氧化物，但其量少，难以说足以使车载用电池组废弃物中的大量锂变为碳酸锂。相对于此，在该实施方式中，通过使环境气体含有相对少量的氧来调整炉内氧分压，能够促进碳酸锂的生成。
40.具体而言，优选通过在热处理炉内使环境气体流动，而将加热时的炉内氧分压维持在5
×
10-4
atm～4
×
10-2
atm的范围内。通过将炉内氧分压维持在此种范围内，能够如上述那样提高有价金属的回收率，并且能够进一步促进碳酸锂的生成。为了生成碳酸锂，加热时的炉内氧分压能够设为至少高于0atm。
41.再者，在将加热时的炉内氧分压设为1
×
10-2
atm以下时，能够抑制电池废弃物中的铝的脆化。若在热处理时铝发生脆化，则可能导致在下述筛分时铝的分离性变差。
42.再者，炉内氧分压能够通过氧化锆式氧浓度计而测定。上述炉内氧分压的范围是指，只要至少在能够测定炉内氧分压的时期所测得的炉内氧分压的测定值在该范围内即可。例如，在有机电解液挥发时，存在无法测定氧分压的情况，但对于此种无法测定的时期的炉内氧分压，并不特别限制。
43.另外，从有价金属的回收率提升以及碳酸锂的生成促进的观点出发，不活泼气体在导入至热处理炉内时，其氧浓度优选设为0.05体积％～4.00体积％。
44.并且，热处理炉内的环境气体的流量优选设为6m3/hr～60m3/hr。若不活泼气体的流量过多，则可能导致热处理时的温度分布变大，而无法在最佳的温度进行热处理。另一方面，若不活泼气体的流量过少，则存在热处理时的氧分压分布变大，而无法在最佳的氧分压下进行热处理的可能性。从此观点出发，环境气体的流量优选设为6m3/hr～60m3/hr。
45.在热处理炉内，在以上述方式一边使不活泼气体流动一边调整炉内氧分压，且同时对车载用电池组废弃物进行加热时，优选将车载用电池组废弃物的最高达到温度设为500℃～650℃。在车载用电池组废弃物的最高达到温度过低的情况下，有以下等顾虑：车载用电池组废弃物中的锂金属氧化物的分解及其分解后所获得的氧化镍及氧化钴的还原变得不充分；未如预期程度促进碳酸锂的生成；有机电解液的去除、聚偏氟乙烯或聚丙烯-聚乙烯的分解未充分地进行。相对于此，在车载用电池组废弃物的最高达到温度过高的情况下，无法否认可能发生铝的熔融、铝酸锂的生成等。
46.例如，直至达到上述最高达到温度为止的升温速度优选设为50℃/hr～150℃/hr。若升温过慢，则热处理需要大量时间，而处理无法进展，此外，设备也变大。另一方面，若升温过快，则一般而言电解液的气化、pvdf、用作分隔件的pe、pp的热分解气体会一下子产生，能够预测到会引起单元的破裂。
47.另外，保持上述最高达到温度的时间优选设为4小时～8小时。其后的冷却可以为自然冷却，但例如在通过进行水冷，或者通过使用水冷套、使大量不活泼气体流动等来进行强制冷却的情况下，有能够使设备小型化的优点。
48.在上述那样的热处理步骤中，作为热处理炉，例如若为分批式，则能够使用气氛式电炉或气氛式马弗炉，或者若为连续式，则能够使用辊道窑(roller hearth kiln)或者网带窑(mesh belt kiln)等。其中，辊道窑在适合大量处理这方面上优选。
49.再者，从车载用电池组废弃物的盒体内部蒸发而被去除的可燃性有机电解液优选导入至二次燃烧炉，在该处通过燃烧器等使其燃烧而进行无害化。
50.(破碎步骤；粉碎、粉化步骤；筛分步骤)
51.在上述热处理步骤之后，能够视需要进行破碎步骤、粉碎、粉化步骤、及其后的筛分步骤。
52.破碎是为了从车载用电池组废弃物的盒体取出电池，对该电池的壳体进行破坏，并且从涂布有正极活性物质的铝箔选择性地分离正极活性物质。在此，能够使用各种公知的装置或设备，作为其具体例，能够列举能够切断车载用电池组废弃物或电池，且同时施加冲击进行破碎的冲击式粉碎机，例如样品磨机、锤磨机、针磨机、翼磨机、旋风磨机、锤碎机等。再者，能够在粉碎机的出口设置筛网，由此，电池若被粉碎至能够通过筛网的程度的大小，则从粉碎机通过筛网而被排出。
53.在破碎之后，将已破碎的电池稍微粉碎而制成粉末状后，使用适当网眼的筛进行筛分。通过粉碎、粉化，而使固定在铝箔的正极活性物质自铝箔的分离性得到提升。由此，在筛上例如残留有铝、铜等，在筛下能够获得在某种程度上去除了铝、铜等的含有锂、钴及镍等的电池粉末。
54.(锂浸出步骤)
55.对于经过上述热处理步骤且视需要经过破碎、筛分步骤而获得的电池粉末，使其在锂溶解步骤中与弱酸性溶液、水及碱性溶液的任一者接触，而使电池粉末所含有的锂溶解于溶液。优选的ph值为2＜ph值＜13，更优选为3＜ph值＜12。
56.在上述热处理步骤中，车载用电池组废弃物所含有的锂已充分地变为碳酸锂。因此，在锂浸出步骤中，能够使电池粉末所含有的碳酸锂容易地浸出至弱酸性溶液、水及碱性溶液的任一者。另一方面，电池粉末可能含有的其他金属几乎不溶于弱酸性溶液，更不会溶于水或碱性溶液。由此，在锂浸出步骤中，能够将电池粉末所含有的锂从其他金属有效地分离。
57.作为与电池粉末接触的弱酸性溶液，酸的种类并无特别限制，但一般为硫酸性溶液，关于与电池粉末接触的碱性溶液，碱的种类同样也无特别限制，一般为氢氧化钠、氢氧化钙，在废lib的处理中，也可以为氢氧化锂。另外，关于与电池粉末接触的水，具体而言为自来水、工业用水、蒸馏水、纯化水、离子交换水、纯水、超纯水等。
58.使锂溶解后所获得的锂溶解液其ph值因锂的溶解而变高，但也可以向上述水中添加硫酸等酸以使该锂溶解液的ph值成为7～10。酸的添加可以为锂的溶解前、溶解中及/或溶解后的任一时期。优选最终获得的锂溶解液的ph值成为7～10。
59.其原因在于，若锂溶解液的ph值未达7，则有co等金属溶出的可能性，若超过10，则有铝溶出的可能性。
60.作为电池粉末与水的接触方法，有喷洒、浸渍、通入液体等各种方法，但从反应效率的观点出发，优选为使电池粉末浸渍在水中并进行搅拌的方法。
61.再者，电池粉末与水接触时的液体温度能够设为10℃～60℃。浆料浓度能够设为50g/l～150g/l。该浆料浓度是指电池粉末的干燥重量(g)相对于与电池粉末接触的水的量(l)的比。
62.在锂溶解步骤中，锂向水中的浸出率优选为30％～70％，尤其更优选为45％～55％。
63.锂溶解液的锂浓度优选为1.0g/l～3.0g/l，尤其更优选为1.5g/l～2.5g/l。再者，
在锂溶解液有时含有0mg/l～1000mg/l的钠、0mg/l～500mg/l的铝。
64.通过对锂浸出步骤中所获得的锂溶解液实施例如溶剂萃取、中和、碳酸化等处理，而能够以碳酸锂的形式回收锂溶解液中的锂。再者，对于由此所获得的碳酸锂，也可以视需要进行纯化而使杂质成分降低。
65.对于电池粉末中不溶于水而残留的残渣，在通过固液分离而将其取出后，能够通过公知的方法对其实施酸浸出、中和、溶剂萃取等处理，而回收其中所含有的钴、镍等各种金属。
66.实施例
67.接着，试验性地实施上述那样的车载用电池组废弃物的热处理方法，并确认了其效果，因此在以下进行说明。但是，在此说明的目的仅为例示，并不意欲限定于此。
68.在表1所示的条件下，对具备盒体及作为电池的锂离子二次电池的车载用电池组废弃物进行加热而进行了热处理。在此，使主要含有氮并且也含有氧的环境气体向热处理炉内流动，且同时进行热处理。在实施例1～3中，实质上仅改变了炉内氧浓度、氧分压。将条件表示在表1。
69.表1
[0070][0071]
实施例1～3任一者的锂离子二次电池中的电解液均未在热处理时成为无法控制的燃烧状态，而是被蒸发、去除而无害化。
[0072]
然后，使进行破碎、粉碎/粉化及筛分所获得的电池粉末与水接触，以浆料浓度50g/l～90g/l进行两个阶段的锂浸出。其结果是，实施例1～3任一者的锂浸出率均高达50％～60％左右。由此能够推测，在实施例1～3中，通过上述热处理，车载用电池组废弃物中的锂已充分地变为碳酸锂。
[0073]
进而，然后对上述锂浸出的残渣依次进行酸浸出、中和及溶剂萃取，而采集钴及镍。由于在上述热处理中锂离子二次电池中的钴及镍已从氧化物充分地还原，因此实施例1～3任一者均为相对较高的钴及镍的采集率。但是，在实施例3中，由于热处理时的炉内氧分压略高，因此锂离子电池中的铝发生脆化，因此导致筛分时的铝的分离稍微变差，而需将其去除，但co、ni采集率仅略微降低。因此，在表1中，将实施例3的co、ni采集率改善记为「
○
」，更优选的氧浓度为0.1％～1.0％。