三维造型用图案材料、固化物、立体造型物、及使用所述立体造型物的铸模的制造方法与流程

1.本发明涉及三维造型用图案材料、固化物、立体造型物、及使用所述立体造型物的铸模的制造方法。


背景技术：

2.近年来，作为树脂成型品的制造方法，使用光学立体造型法(光造型法)，其以通过三维cad等立体设计系统设计的立体形状数据为基础，利用紫外线激光等活性能量射线使固化性树脂组合物选择性地聚合固化，，由此来制作立体造型物。该光学立体造型法在切削加工中对于困难的复杂的形状也可应对，制造时间也短，处理也容易，因此除了树脂成型品以外，还广泛用于工业制品的试制模型的制造。
3.作为光学立体造型法的代表性的例子，可举出通过如下操作的重复来得到立体造型物的方法，所述操作为：对放入容器的液态光固化性树脂从上方照射由计算机控制的点状的紫外线激光从而使规定厚度的1层固化，使该造型物仅降低1层从而向层上供给液态树脂，同样利用紫外线激光与上述同样地照射固化并层叠。另外，最近，除了使用点状的紫外线激光的上述的点描方式之外，还增加了下述面曝光方式：使用led等激光以外的光源，隔着将多个数字微镜快门配置成面状的被称为dmd(数字微镜器件)的面状描绘掩膜，通过装有光固化性树脂的透明容器从下方照射紫外光，从而使规定的截面形状图案的1层固化，将该造型物仅上提1层，与上述同样地使接下来的1层照射固化，依次层叠而得到立体造型物。
4.另外，近年来，在金属铸造中，代替以往的失蜡法，正在研究下述方法：将通过光学立体造型法得到的光固化型树脂的立体造型物作为消失模型，在用石膏等覆盖其周围的状态下进行加热，使所述立体造型物消失从而制造由石膏等形成的铸模(例如，参照专利文献1。)，为了使作为消失模型使用的立体造型物消失，必须在高温下进行加热，有由于立体造型物的体积膨胀而在周围的石膏等产生裂缝等问题。进而，还有在消失时残渣会残留等从而无法得到想要的形状的铸模等问题。
5.因此，要求具有优异的固化性、可形成铸造性优异的固化物的材料。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2016/125758号


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.本发明要解决的问题在于，提供可形成具有优异的硬度及铸造性的固化物的三维图案材料、固化物、立体造型物、及使用所述立体造型物的铸模的制造方法。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用一种固化
物，能够解决上述问题，从而完成了本发明，所述固化物的特征在于：其是包含含有特定的(甲基)丙烯酸酯化合物和脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物的固化性树脂组合物的三维图案材料，其中，以特定量含有所述特定的(甲基)丙烯酸酯化合物。
13.即，本发明涉及三维造型用图案材料、固化物、立体造型物、及使用所述立体造型物的铸模的制造方法，所述三维造型用图案材料的特征在于，包含含有下述结构式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)和脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的固化性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的含量在所述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)和所述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的合计质量中为50质量％以上。
14.[化学式1]
[0015][0016]
[式(1)中，r1各自独立地为氢原子或甲基，r2各自独立地为氢原子或甲基，r3各自独立地为氢原子或甲基。x为-o-、-so
2-、下述结构式(2)所示的结构、或下述结构式(3)所示的结构，m为0或1～30的整数，n为0或1～30的整数，m n为10以上的整数。]
[0017]
[化学式2]
[0018][0019]
[式(2)中，r4、r5为氢原子或碳原子数1～10的烃基。]
[0020]
[化学式3]
[0021][0022]
发明的效果
[0023]
本发明的固化物具有优异的硬度，铸造性优异，因此能够用于医疗用材料、复合树脂、接合材料、树脂水门汀(resin cement)、cad/cam用树脂块等，所述医疗材料中，所述之中，能够适合用于牙科治疗用的手术导板、临时牙、牙桥、牙齿矫正器具等牙科用的硬质树脂材料。需要说明的是，本发明中，“铸造性优异”是指，在将通过光学立体造型法得到的光固化型树脂的立体造型物作为消失模型，在用石膏等包埋材料覆盖其周围的状态下进行加热，使所述立体造型物消失从而制造由石膏等包埋材料形成的铸模时，在所述包埋材料不产生裂缝或龟裂，在铸模内，固化物的残渣及烟灰不残留或极少。
具体实施方式
[0024]
本发明的三维造型用图案材料的特征在于，其包含含有下述结构式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)和脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的固化性树脂组合物。
[0025]
[化学式4]
[0026][0027]
[式(1)中，r1各自独立地为氢原子或甲基，r2各自独立地为氢原子或甲基，r3各自独立地为氢原子或甲基。x为-o-、-so
2-、下述结构式(2)所示的结构、或下述结构式(3)所示的结构，m为0或1～30的整数，n为0或1～30的整数，m n为10以上的整数。]
[0028]
[化学式5]
[0029][0030]
[式(2)中，r4、r5为氢原子或碳原子数1～10的烃基。]
[0031]
[化学式6]
[0032][0033]
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。进而，“(甲基)丙烯酸基”是指丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基。
[0034]
作为所述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)，使用下述结构式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0035]
[化学式7]
[0036][0037]
[式(1)中，r1各自独立地为氢原子或甲基，r2各自独立地为氢原子或甲基，r3各自独立地为氢原子或甲基。x为-o-、-so
2-、下述结构式(2)所示的结构、或下述结构式(3)所示的结构，m为0或1～30的整数，n为0或1～30的整数，m n为10以上的整数。]
[0038]
[化学式8]
[0039][0040]
[式(2)中，r4、r5为氢原子或碳原子数1～10的烃基。]
[0041]
[化学式9]
[0042][0043]
所述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的含量在所述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)和所述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的合计质量中为50质量％以上，从能形成具有优异的固化性及铸造性的三维造型用图案材料的方面出发，更优选70质量％～90质量％的范围。
[0044]
作为所述脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二氧六环二醇(甲基)丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；
[0045]
1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]降冰片烷、2，5-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]降冰片烷、2，6-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]降冰片烷、1，3-金刚烷基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-双[(甲基)丙烯酰氧基甲基]金刚烷、三(羟基乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、3，9-双[1，1-二甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷、二氧六环二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯；
[0046]
eo改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、po改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、eo改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、hpa改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(eo)或(po)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯；
[0047]
双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯；
[0048]
二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能(甲基)丙烯酸酯；
[0049]
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能(甲基)丙烯酸酯。这些脂肪族(甲基)丙烯
酸酯化合物(b)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些之中，从得到可形成具有优异的硬度及铸造性的固化物的三维图案材料的方面出发，优选具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯化合物。
[0050]
作为所述固化性树脂组合物，除所述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)及所述脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物(b)以外，根据需要，还能够使用除所述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)及所述脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物(b)以外的其他(甲基)丙烯酸酯化合物。需要说明的是，此时，对于所述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)及所述脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物(b)的合计的含有率，从得到可形成具有优异的硬度及铸造性的固化物的三维图案材料的方面出发，在所述固化性树脂组合物的固化性成分中，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
[0051]
另外，作为所述其他(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
[0052]
作为所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，通常具有通过多异氰酸酯化合物与多元醇化合物的缩聚生成的聚氨酯链。可以在该聚氨酯链的两末端导入(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基。
[0053]
作为所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出通过下述方法得到者：使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物以异氰酸酯基相对于羟基为过剩的比率反应从而制备分子末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯树脂后，使其与具有羟基及(甲基)丙烯酰基(或(甲基)丙烯酰氧基)的自由基聚合性单体反应。
[0054]
关于所述多元醇化合物与所述多异氰酸酯化合物的反应，多元醇化合物所具有的羟基(oh)与多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基(nco)的当量比[(nco)/(oh)]优选1.5～2的范围。
[0055]
作为所述多元醇化合物，例如，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二氯新戊二醇、二溴新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、环己烷二羟甲基、1，4-环己二醇、氢醌的环氧乙烷加成物、氢醌的环氧丙烷加成物、螺二醇、三环癸烷二羟甲基、氢化双酚a、及1，6-己二醇系聚碳酸酯二醇等多元醇类；使所述多元醇类与α，β-不饱和多元羧酸、饱和多元羧酸类或它们的酸酐等缩合而得到的聚酯多元醇；以及使β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、及ε-己内酯等内酯类开环聚合而得到的聚酯多元醇等。这些多元醇化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0056]
作为与所述多元醇类缩合而生成聚酯多元醇的α，β-不饱和多元羧酸及其酸酐的例子，可举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、及氯化马来酸等各种α，β-不饱和多元羧酸或它们的酐。作为与所述多元醇类缩合而生成聚酯多元醇的饱和多元羧酸类及其酸酐的例子，可举出苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、单氯苯二甲酸、二氯苯二甲酸、三氯苯二甲酸、氯桥酸(het acid)、氯菌酸(chlorendic acid)、二聚酸、己二酸、庚二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、癸二酸、壬二酸、2，2，4-三甲基己二酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、2-钠磺基对苯二甲酸、2-钾磺基对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸、5-钾磺基间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4-磺基苯二甲酸、1，10-十亚甲基二羧酸、粘康酸、草酸、丙二酸、戊二
酸、六氢苯二甲酸、及四溴苯二甲酸等饱和多元羧酸类或它们的酸酐。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0057]
作为所述多异氰酸酯化合物，例如，可举出丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4
’‑
二异氰酸基-3，3
’‑
二甲基联苯、邻联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；具有下述结构式(1)所示的重复结构的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。另外，这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0058]
所述多元醇化合物与所述多异氰酸酯化合物的反应根据需要可以使用氨基甲酸酯化催化剂，作为所述氨基甲酸酯化催化剂，例如，可举出吡啶、吡咯、三乙基胺、二乙基胺、二丁基胺等胺类、三苯基膦、三乙基膦等膦类、二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、1，1，3，3-四丁基-1，3-十二烷酰基二锡氧烷等有机锡化合物、辛酸锌、辛酸铋等有机金属化合物、辛酸锡等无机锡化合物、无机金属化合物等。这些氨基甲酸酯化催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0059]
作为所述具有羟基及(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、及异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯、所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷加成物、所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷加成物、所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的四亚甲基二醇加成物、以及所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的内酯加成物等。这些具有羟基及(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0060]
作为所述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出使(甲基)丙烯酸或其酐与环氧树脂反应而得到的物质。
[0061]
作为所述环氧树脂，例如，可举出双酚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂、呫吨型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂、三羟基苯型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0062]
作为所述固化性树脂组合物的制造方法，没有特别限制，可以通过任意方法来制造。
[0063]
所述固化性树脂组合物根据需要也能够含有光聚合引发剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻聚剂、硅系添加剂、氟系添加剂、硅烷偶联剂、磷酸酯化合物、有机填料、无机填料、流变控制剂、脱泡剂、着色剂等各种添加剂。
[0064]
作为所述光聚合引发剂，例如，可举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮及噻吨酮衍生物、2，2
’‑
二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等。这些之中，从与(甲基)丙烯酸酯化合物的反应性优异，得到的固化物中的未反应(甲基)丙烯酸酯化合物少，得到生物学安全性优异的固化物的方面出发，优选磷化合物，具体而言，优选2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。另外，这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0065]
作为所述其他光聚合引发剂的市售品，例如，可举出“omnirad-1173”、“omnirad-184”、“omnirad-127”、“omnirad-2959”、“omnirad-369”、“omnirad-379”、“omnirad-907”、“omnirad-4265”、“omnirad-1000”、“omnirad-651”、“omnirad-tpo”、“omnirad-819”、“omnirad-2022”、“omnirad-2100”、“omnirad-754”、“omnirad-784”、“omnirad-500”、“omnirad-81”(igm公司制)、“kayacure-detx”、“kayacure-mbp”、“kayacure-dmbi”、“kayacure-epa”、“kayacure-oa”(日本化药株式会社制)、“vicure-10”、“vicure-55”(stauffer chemical公司制)、“trigonal p1”(akzo株式会社制)、“sandoray 1000”(sandoz co.，ltd.制)、“deap”(apjohn株式会社制)、“quantacure-pdo”、“quantacure-itx”、“quantacure-epd”(ward blenkinsop co.，ltd.制)、“runtecure-1104”(runtec公司制)等。这些之中，从与(甲基)丙烯酸酯化合物的反应性优异，得到的固化物中的未反应(甲基)丙烯酸酯化合物少，得到生物学安全性优异的固化物的方面出发，优选“omnirad-tpo”、“omnirad-819”。
[0066]
所述光聚合引发剂的添加量例如在所述固化性树脂组合物中，优选以0.1质量％以上且4.5质量％以下使用，更优选以0.5质量％以上且3质量％以下的范围使用。
[0067]
另外，所述固化性树脂组合物也能够根据需要进而添加光敏剂从而提高固化性。
[0068]
作为所述光敏剂，例如，可举出脂肪族胺、芳香族胺等胺化合物、邻甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲鎓对甲苯磺酸盐等硫化合物等。
[0069]
作为所述紫外线吸收剂，例如，可举出2-[4-{(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等三嗪衍生物、2-(2
’‑
呫吨羧基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
邻硝基苄氧基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑、2-呫吨羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-邻硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。这些紫外线吸收剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0070]
作为所述抗氧化剂，例如，可举出受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、有机硫系抗氧化剂、磷酸酯系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0071]
作为所述阻聚剂，例如，可举出氢醌、对羟基苯甲醚、二叔丁基氢醌、对甲氧基苯酚、丁基羟基甲苯、亚硝基胺盐等。
[0072]
作为所述硅系添加剂，例如，可举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等具有烷基、苯
p-1a(n)”、solvay公司制“sipomer pam 100”、“sipomer pam 200”、“sipomer pam 300”、“sipomer pam 4000”、大阪有机化学工业公司制“viscoat#3pa”、“viscoat#3pma”、第一工业制药株式会社制“new frontier s-23a”；作为在分子结构中具有烯丙基醚基的磷酸酯化合物的solvay公司制“sipomer pam 5000”等。
[0085]
作为所述有机填料，例如，可举出纤维素、木质素、及纤维素纳米纤维等源自植物的溶剂不溶性物质、聚甲基丙烯酸甲酯珠粒、聚碳酸酯珠粒、聚苯乙烯珠粒、聚丙烯酸类苯乙烯珠粒、有机硅珠粒、玻璃珠粒、丙烯酸类珠粒、苯并胍胺系树脂珠粒、三聚氰胺系树脂珠粒、聚烯烃系树脂珠粒、聚酯系树脂珠粒、聚酰胺树脂珠粒、聚酰亚胺系树脂珠粒、聚氟乙烯树脂珠粒、聚乙烯树脂珠粒等有机珠粒等。这些有机填料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0086]
作为所述无机填料，例如，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、钛酸钡、三氧化锑等无机微粒等。这些无机填料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，所述无机微粒的平均粒径优选为95～250nm的范围，特别是更优选为100～180nm的范围。
[0087]
含有所述无机微粒的情况下，能够使用分散助剂。作为所述分散助剂，例如，可举出酸式磷酸异丙酯、亚磷酸三异癸酯、环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯等磷酸酯化合物等。这些分散助剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，作为所述分散助剂的市售品，例如，可举出日本化药株式会社制“kayamer pm-21”、“kayamer pm-2”、共荣社化学株式会社制“light ester p-2m”等。
[0088]
作为所述流变控制剂，例如，可举出楠本化成株式会社制“disparlon 6900”等酰胺
·
蜡类；byk-chemie公司制“byk410”等脲系流变控制剂类；楠本化成株式会社制“disparlon 4200”等聚乙烯
·
蜡；eastman chemical products公司制“cab-381-2”、“cab32101”等纤维素
·
乙酸酯
·
丁酸酯等。
[0089]
作为所述脱泡剂，例如，可举出包含氟或硅原子的低聚物、或高级脂肪酸、丙烯酸类聚合物等低聚物等。
[0090]
作为所述着色剂，例如，可举出颜料、染料等。
[0091]
作为所述颜料，能够使用公知惯用的无机颜料、有机颜料。
[0092]
作为所述无机颜料，例如，可举出钛氧化物、锑红、氧化铁红、镉红、镉黄、钴蓝、普鲁士蓝、群青、炭黑、石墨等。
[0093]
作为所述有机颜料，例如，可举出喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮(flavanthron)颜料、苝颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、芘酮(perinone)颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、偶氮颜料等。这些颜料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0094]
作为所述染料，例如，可举出单偶氮
·
双偶氮等偶氮染料、金属络盐染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、正碳离子(carbonium)染料、醌亚胺(quinoneimine)染料、花青(cyanine)染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘二甲酰亚胺染料、芘酮染料、酞菁染料、三烯丙基甲烷系染料等。这些染料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0095]
作为本发明的三维造型用图案材料，包含所述固化性树脂组合物。
[0096]
本发明的固化物能够通过对包含所述固化性树脂组合物的所述三维造型用图案
材料照射活性能量射线来得到。作为所述活性能量射线，例如，可举出紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。另外，使用紫外线作为所述活性能量射线的情况下，为了效率良好地进行基于紫外线的固化反应，可以在氮气等非活性气体气氛下进行照射，也可以在空气气氛下进行照射。
[0097]
作为紫外线产生源，从实用性、经济性的方面出发，通常使用紫外线灯。具体而言，可举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、镓灯、金属卤化物灯、太阳光、led等。这些之中，从长时间得到稳定的照度的方面出发，优选将led作为光源。
[0098]
从得到稳定的照度的方面出发，所述活性能量射线的波长优选350～410nm的范围。
[0099]
所述活性能量射线的累积光量没有特别限制，优选为50～50,000mj/cm2，更优选为300～50,000mj/cm2。若累积光量为上述范围，则能够防止或抑制未固化部分的产生，因此优选。
[0100]
需要说明的是，所述活性能量射线的照射可以以一阶段进行，也可以分为两阶段以上来进行。
[0101]
本发明的立体造型物能够通过公知的光学立体造型法来制作。
[0102]
作为所述光学立体造型法，例如，可举出立体光刻(sla)方式、数字光处理(dlp)方式、喷墨方式。
[0103]
所述立体光刻(sla)方式为：以点的形式对液态的固化性树脂组合物的槽照射激光光线等活性能量射线，一边使造型台移动一边逐层地固化来进行立体造型的方式。
[0104]
所述数字光处理(dlp)方式为：以面的形式对液态的固化性树脂组合物的槽照射led等活性能量射线，一边使造型台移动一边逐层地固化来进行立体造型的方式。
[0105]
所述喷墨光造型法为：将光造型用固化性树脂组合物的微小液滴从喷嘴排出以描绘规定的形状图案，然后照射紫外线而形成固化薄膜的方法。
[0106]
这些光学立体造型法中，从能实现基于面的高速造型的方面出发，优选dlp方式。
[0107]
作为所述dlp方式的立体造型方法，只要为使用dlp方式的光造型系统的方法，就没有特别限制，作为其造型条件，从立体造型物的造型精度良好的方面出发，需要光造型的层叠间距为0.01～0.2mm的范围，照射波长为350～410nm的范围，光强度为0.5～50mw/cm2的范围，每1层的累积光量为1～100mj/cm2的范围，其中，从立体造型物的造型精度进一步良好的方面出发，优选光造型的层叠间距为0.02～0.1mm的范围，照射波长为380～410nm的范围，光强度为5～15mw/cm2的范围，每1层的累积光量为5～15mj/cm2的范围。
[0108]
对于本发明的立体造型物，从具有优异的铸造性的方面出发，优选所述立体造型物的燃烧率在氮气气氛下、450℃的条件下为90％以上，25℃～200℃的最大膨胀力为10mpa以下。需要说明的是，本发明中，燃烧率为通过热重差热测定(tg-dta)中的[(25℃的初始重量-各温度下的重量)/(25℃的初始重量)]算出的值，所述最大膨胀力为根据25℃～200℃的[(各温度下的储能模量)
×
(以25℃的伸长度为基准的各温度下的伸长率)]的最大值算出的值。
[0109]
本发明的立体造型物能够用于例如汽车部件、航空/宇宙相关部件、电气电子部件、建材、室内装饰、珠宝、医疗材料等，由于具有优异的硬度、且铸造性优异，因此能够适合用于医疗材料的用途。
[0110]
作为所述医疗材料，例如，可举出牙科治疗用的手术导板、临时牙、牙桥、牙齿矫正器具等牙科用的硬质树脂材料。
[0111]
另外，本发明的立体造型物由于具有优异的硬度及铸造性，因此对使用所述立体造型物的铸模的制造也适合。
[0112]
作为所述铸模的制造方法，例如可举出具有下述工序的方法等：用包埋材料将本发明的立体造型物的一部分或全部包埋的工序(1)；使所述包埋材料固化或固体化的工序(2)；将所述立体造型物熔融去除、分解去除、和/或焚烧去除的工序(3)。
[0113]
作为所述包埋材料，例如，可举出石膏系包埋材料、磷酸盐系包埋材料等，作为所述石膏系包埋材料，例如，可举出二氧化硅包埋材料、石英包埋材料、方石英包埋材料等。
[0114]
作为所述工序(1)，为用包埋材料将本发明的立体造型物的一部分或全部包埋的工序。此时，所述包埋材料优选与适量的水混炼。若混水比过多，则固化时间变长，若过少，则流动性变差，包埋材料的流入变困难。另外，若在所述立体造型物涂布表面活性剂，则包埋材料良好地润湿从而融合，因此在铸造物的表面不易呈现粗糙，是优选的。进而，对所述立体造型物进行包埋时，优选以使气泡不附着于铸造物表面的方式进行包埋。
[0115]
作为所述工序(2)，为使所述包埋材料固化或固体化的工序。使用石膏系包埋材料作为所述包埋材料的情况下，使包埋材料固体化的温度优选200～400℃的范围，优选将立体造型物包埋后静置10～60分钟左右从而固体化。
[0116]
作为所述工序(3)，为将所述立体造型物熔融去除、分解去除、和/或焚烧去除的工序。将所述立体造型物焚烧去除的情况下，烧成温度优选400～1000℃的范围，更优选600～800℃的范围。
[0117]
另外，本发明的金属铸造物是使金属材料流入经过所述工序(1)～(3)而得到的铸模，并使所述金属材料固体化[工序(4)]而得到的。由此，能够制造与所述立体造型物的原型对应的金属铸造物。
[0118]
实施例
[0119]
以下，通过实施例和比较例，具体地对本发明进行说明。
[0120]
(实施例1：三维造型用图案材料(1)的制备)
[0121]
在具备搅拌机的容器中，将双酚a环氧乙烷改性(10摩尔加成)二甲基丙烯酸酯80质量份、新戊二醇二甲基丙烯酸酯20质量份、和光聚合引发剂(igm公司制“omnirad tpo”；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)2质量份配混，一边将液体温度控制为60℃一边进行1小时搅拌混合，均匀地溶解，由此得到三维造型用图案材料(1)。
[0122]
(实施例2～8：三维造型用图案材料(2)～(8)的制备)
[0123]
以表2所示的组成及配混比率，通过与实施例1同样的方法得到三维造型用图案材料(2)～(8)。
[0124]
(比较例1～6：三维造型用图案材料(9)～(14)的制备)
[0125]
以表2所示的组成及配混比率，通过与实施例1同样的方法得到三维造型用图案材料(9)～(14)。
[0126]
(实施例9：立体造型物(e1)的制作)
[0127]
对实施例1中得到的三维造型用图案材料(1)，使用数字光处理(dlp)方式的光造型系统(3delight公司制“dlp打印机vittro”)，制作立体造型物(e1’)。此时，光造型的层叠
间距设为0.05～0.1mm，照射波长设为380～390nm，光照射时间设为每1层2～6秒。将所述立体造型物(e1’)在乙醇中进行超声波清洗后，使用具备led光源的后固化装置，从所述立体造型物(e1’)的表面及背面分别每次进行10分钟光照射从而后固化，得到目标立体造型物(f1)。
[0128]
(实施例10～16：立体造型物(e2)～(e8)的制作)
[0129]
代替实施例9中使用的三维造型用图案材料(1)，使用实施例2～8中得到的三维造型用图案材料(2)～(8)，除此以外，与实施例9同样地操作，得到立体造型物(e2)～(e8)。
[0130]
(比较例6～12：立体造型物(c1)～(c5)的制作)
[0131]
代替实施例9中使用的三维造型用图案材料(1)，使用比较例1～6中得到的三维造型用图案材料(9)～(14)，除此以外，与实施例9同样地操作，得到立体造型物(c1)～(c6)。
[0132]
使用上述的实施例及比较例中得到的立体造型物(e1)～(e8)及(c1)～(c6)，进行下述的评价。
[0133]
[硬度的评价方法]
[0134]
对实施例及比较例中得到的立体造型物，依据jis k 6253-3：2012“硫化橡胶及热塑性橡胶-硬度的求法-第3部：硬度计硬度”中记载的测定方法来进行测定。
[0135]
[燃烧率的测定方法]
[0136]
将实施例及比较例中得到的立体造型物粉碎成5～6mg片材，将所得片材作为试验片，使用差热热重同时测定装置(tg-dta：mettler-toledo公司制tga/dsc1)，测定在氮气气氛下、在25℃～600℃以10℃/分钟升温时的质量减少，根据[(25℃的初始重量-450℃的重量)/(25℃的初始重量)[算出450℃的燃烧率。
[0137]
[最大膨胀力的测定方法]
[0138]
使用实施例及比较例中得到的三维造型用图案材料，制作厚度1mm、宽度5mm、长度50mm的立体造型物，对于所述立体造型物，根据25℃～200℃的[(各温度下的储能模量)
×
(以25℃的伸长度为基准的各温度下的伸长率)]的最大值来算出。需要说明的是，对于所述储能模量，利用动态粘弹性测定装置(dma：hitachi high-tech science corporation制“dms6100”)，采用25℃～200℃的储能模量的测定值，所述伸长率利用热机械分析装置(tma：seiko instruments inc.制“ss-6100”)，通过以25℃的伸长度为基准的各温度下的伸长率来算出。将各自的值的积的最大值作为最大膨胀力。
[0139]
[铸造性的评价方法]
[0140]
用以质量比100∶33混合有方石英包埋材料(吉野石膏销售株式会社，sakura quick 30)和水的包埋材料，将实施例及比较例中得到的立体造型物包埋，在25℃静置30分钟，使包埋材料固体化。接下来，用加热至700℃的电炉进行1小时加热，使所述立体造型物焚烧，制作铸模。通过目视，按照下述的基准评价此时的铸造性。需要说明的是，关于铸模的内部，将铸模切断，通过目视判断裂痕、龟裂的有无、立体造型物的残渣、烟灰的有无、立体造型物向铸模的转印性的良好/不良。
[0141]
○
：铸模外部及内部没有裂纹、龟裂，铸模内部没有立体造型物的残渣、烟灰，立体造型物向铸模的转印性良好。
[0142]
δ：虽然铸模内部有裂纹、龟裂，但在铸模外部没有裂纹、龟裂，在铸模内部没有立体造型物的残渣、烟灰，立体造型物向铸模的转印性良好。
[0143]
×
：产生了铸模外部的裂纹、龟裂、铸模内部的立体造型物的残渣、烟灰残留、立体造型物向铸模的转印不良中的至少1种，不可用作铸模。
[0144]
将实施例1～8中制备的三维造型用图案材料(1)～(8)的组成、及实施例9～16中制作的立体造型物(e1)～(e8)、以及比较例1～6中制备的三维造型用图案材料(9)～(14)的组成、及比较例7～12中制作的立体造型物(c1)～(c6)的评价结果示于表2。
[0145]
[表1]
[0146][0147]
[表2]
[0148]