含有聚对苯二甲酸亚烷基酯的热塑性成型组合物的制作方法

含有聚对苯二甲酸亚烷基酯的热塑性成型组合物
1.本发明涉及一种包含聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚酰亚胺的热塑性成型组合物，其中所述成型组合物具有单一的玻璃化转变温度。本发明还涉及其用途以及由该成型组合物生产的纤维、薄膜和成型体。
2.聚对苯二甲酸亚烷基酯是聚酯类，具有热塑性。它们有广泛的可能的应用。特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)发挥着重要作用。pet尤其用于生产塑料瓶(pet瓶)、薄膜和纺织纤维。聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)具有良好的性能。相对于pet，优选pbt，因其具有更好的加工特性，这在注射成型工艺中尤其重要。然而，pbt的原料成本更高。
3.聚对苯二甲酸亚烷基酯的一个缺点是其玻璃化转变温度(tg)相对较低。这限制了聚对苯二甲酸亚烷基酯经常使用的硬弹性状态的温度范围，期望扩大该温度范围/提高玻璃化转变温度。同样，希望能最大限度地保留聚对苯二甲酸亚烷基酯的特性例如其结晶性，并通过成型组合物中的添加剂实现提高。
4.因此，本发明的一个目的是提供这样一种成型组合物。
5.该目的是通过一种包含聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚酰亚胺的热塑性成型组合物实现的，其中所述成型组合物在dsc测量中具有单一的玻璃化转变温度。
6.令人惊奇地发现，聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚酰亚胺的混合物只形成一个无定形相，因此加热混合物只显示单一的玻璃化转变温度，而组分聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚酰亚胺不再发生玻璃化转变。
7.在本发明的上下文中，术语“成型组合物”根据其通常理解的定义来使用。因此，成型组合物是未成型的产品，可以在特定的温度范围内通过机械力成型。适当的工艺是例如挤出、注射成型和压制。
8.玻璃化转变温度(tg)是本领域技术人员已知的，它表示聚合物或两种或多种聚合物的混合物的一个特征物理参数。在这个温度下，固体聚合物或玻璃转化为橡胶状至粘性状态。这可以通过动态扫描量热法(dsc)来测定。
9.本发明的热塑性成型组合物具有单一的玻璃化转变温度。在本发明的上下文中，“单一的玻璃化转变温度”的表述以简化形式理解为意指聚合物聚酰亚胺和聚对苯二甲酸亚烷基酯形成tg值在各组分的tg值之间的混合相。根据本发明的热塑性成型材料中，可存在本身可具有聚合、无定形的性质并具有玻璃化转变温度的其他助剂，但在具有“单一的玻璃化转变温度”的语境下不列入考虑。
10.这样的单一的玻璃化转变温度tg优选为至少45℃的值。更优选的是tg值至少为50℃。更优选的是tg值至少为60℃。更优选的是tg值至少为70℃。更优选的是tg值至少为80℃。
11.根据本发明，以高tg值为特征的聚酰亚胺用于提高通常较低的聚对苯二甲酸亚烷基酯的tg值。因此，热塑性成型组合物的tg值在自聚对苯二甲酸亚烷基酯的tg值起至聚酰亚胺的tg值为止的范围内。
12.优选聚对苯二甲酸亚烷基酯的tg值与聚酰亚胺的tg值在引入本发明的成型组合物之前的差值至少为25℃，更优选至少为50℃，更优选至少为75℃，更优选至少为100℃，更
优选至少为125℃，更优选至少为130℃，更优选至少为140℃。
13.优选聚对苯二甲酸亚烷基酯在引入本发明的成型组合物之前的tg值与本发明的成型组合物(混合相)中的聚对苯二甲酸亚烷基酯的tg值之间的差异(增加)至少为5℃，更优选至少为10℃，更优选至少为15℃，更优选至少为20℃，更优选至少为25℃，更优选至少为30℃，更优选至少为40℃。
14.本发明的热塑性成型组合物包含聚对苯二甲酸亚烷基酯。优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或其混合物。更优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
15.聚对苯二甲酸丁二醇酯(a)为市售，并可包含至少部分无定形形式。在本发明的上下文中，聚对苯二甲酸丁二醇酯可以具有赋予其的玻璃化转变温度。
16.市售的聚对苯二甲酸丁二醇酯(a)例如由basf作为系列销售。一个实例是b4500。
17.市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯(a)例如由basf作为系列销售。
18.本发明的热塑性成型组合物还包含聚酰亚胺(b)。
19.聚酰亚胺(b)是热力学上和机械性质上非常稳定的聚合物。为了能够使用这些聚合物作为热塑性材料，在聚合物链中加入不规整性。例如，可以提供聚合物骨架中的分支。这些分支使得可以避免结晶和调整tg值。
20.聚酰亚胺的示例性合成法如下，其中为简单起见，只显示了一个聚合物单元作为摘录。
[0021][0022]
少量水的存在可以在反应中具有催化作用，其中二氧化碳的去除导致例如可溶于nmp的聚酰亚胺。
[0023]
水的催化作用如以下反应过程所示：
[0024][0025]
聚酰亚胺的生产例如在wo 2012/163680 a1中是已知的，并在下文中进行了更具
体的描述。聚酰亚胺可由例如以下物质形成：
[0026]
b1)至少一种异氰酸酯，其中所述异氰酸酯包括至少两个异氰酸酯基团(“多异氰酸酯”)，优选每分子至少平均有多于两个的异氰酸酯基团。
[0027]
b2)至少一种胺，其中所述胺包括至少两个氨基(“多胺”)，优选每分子至少平均有多于两个的氨基，和
[0028]
b3)至少一种多羧酸，其中所述多羧酸有至少3个，优选至少4个cooh基团，特别是每分子正好有4个cooh基团，或者其酸酐，特别是二酐。
[0029]
优选b1)和b3)的组合。
[0030]
聚酰亚胺(b)特别优选通过至少一种羧酸二酐与至少一种异氰酸酯反应得到，其中所述异氰酸酯包括至少两个，优选多于两个异氰酸酯基团。
[0031]
聚酰亚胺(b)的分子量mw可在1000至200 000g/mol之间，优选是至少2000g/mol。
[0032]
聚酰亚胺(b)每个单体单元可以有至少两个酰亚胺基，优选是每个单体单元至少有3个酰亚胺基。
[0033]
在本发明的一个实施方案中，聚酰亚胺(b)每分子可包含最多达1000个酰亚胺基团，优选是每分子最多达660个。在本发明的一个实施方案中，在每种情况下报告的每分子中的异氰酸酯基团/cooh基团的数量是指平均数(数均)。
[0034]
聚酰亚胺(b)可以由结构上和分子上均一的分子组成。然而，当聚酰亚胺(b)是分子上和结构上不同的分子的混合物时是优选的，例如在多分散性mw/mn至少为1.4时可见；mw/mn优选为1.4至50，更优选为1.5至10。多分散性可以通过已知的方法，特别是通过凝胶渗透色谱法(gpc)来测定。合适的标准品是例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。除了形成聚合物骨架的酰亚胺基团外，聚酰亚胺(b)还可以在末端或侧基位置进一步包括至少三个，优选至少六个，特别优选至少十个末端或侧基官能团。聚酰亚胺(b)中的官能团可以是例如酸酐或酸基团和/或游离或被封端的nco基团。聚酰亚胺(b)优选包括不超过500个末端或侧基官能团，优选不超过100个。
[0035]
多异氰酸酯(b1)可选自任何期望的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯平均每分子包含至少或优选多于两个异氰酸酯基团，所述异氰酸酯基团可以是被封端的或优选是游离的。优选三聚或低聚二异氰酸酯，例如低聚六亚甲基二异氰酸酯、低聚异佛尔酮二异氰酸酯、低聚甲苯二异氰酸酯、低聚二苯基甲烷二异氰酸酯
──
所谓的聚合mdi
──
以及上述多异氰酸酯的混合物。所谓的三聚六亚甲基二异氰酸酯在许多情况下不是以纯三聚二异氰酸酯的形式存在，而是以每分子平均官能度为3.6至4个nco基团的多异氰酸酯形式存在。类似的情况适用于低聚四亚甲基二异氰酸酯和低聚异佛尔酮二异氰酸酯。
[0036]
上述多异氰酸酯为市售或可通过已知方法生产。例如，聚合mdi可作为获得。例如lupramat m20的平均异氰酸酯官能度为2.7。
[0037]
在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯是每分子具有多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，是至少一种二异氰酸酯和至少一种三异氰酸酯的混合物或每分子具有至少4个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。
[0038]
在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯(b1)平均每分子具有至少2.2个，优选至少2.5个，特别优选至少3.0个异氰酸酯基团。
[0039]
在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯(b1)选自低聚六亚甲基二异氰酸酯、低
聚异佛尔酮二异氰酸酯、低聚二苯基甲烷二异氰酸酯以及上述多异氰酸酯的混合物。
[0040]
多异氰酸酯(b1)不仅可以包括异氰酸酯基团，还可以包括一个或多个其他官能团，例如氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、酰胺、酯、醚、脲酮亚胺、脲二酮、异氰脲酸酯或噁唑烷基团。在第二种情况下，多胺(b2)和多羧酸b3)和/或多羧酸酯(b3)可以与us 2010/009206a1中描述的方法类似地相互反应。多胺(b2)可选自任何期望的多胺，所述多胺平均每分子包含多于两个异氰酸酯基团，所述异氰酸酯基团可以是被封端的或优选是游离的。
[0041]
合适的多胺(b2)还包括us 2010/009206 a1中所述的化合物，例如3,5-二(4-氨基苯氧基)苯胺、3,5-二(3-甲基-1,4-氨基苯氧基)苯胺、3,5-二(3-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯胺、3,5-二(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯胺、3,5-二(2-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯胺、3,5-二(3-乙基-4-氨基苯氧基)苯胺和类似的物质。同样适合的还有胺类如1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(3-甲基-1,4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(3-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(2-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(3-乙基-4-氨基苯氧基)苯。也可以采用芳香族三胺1,3,5-三(4-氨基苯基氨基)苯、1,3,5-三(3-甲基-4-氨基苯基氨基)苯、1,3,5-三(3-甲氧基-4-氨基苯基氨基)苯、1,3,5-三(2-甲基-4-氨基苯基氨基)苯、1,3,5-三(2-甲氧基-4-氨基苯基氨基)苯、1,3,5-三(3-乙基-4-氨基苯基氨基)苯等。
[0042]
另外的芳香族三胺是1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(3-甲基-4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(3-甲氧基-4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(2-甲氧基-4-氨基苯基)苯，1,3,5-三(3-乙基-4-氨基苯基)苯和类似化合物。
[0043]
同样适合的还有1,3,5-三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(3-甲基-4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(3-甲氧基-4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(2-甲基-4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(2-甲氧基-4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(3-乙基-4-氨基苯基)胺及类似化合物。
[0044]
进一步的实例为三(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、三(4-(3-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、三(4-(3-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、三(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、三(4-(2-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、三(4-(3-乙基,4-氨基苯氧基)苯基)甲烷和类似的化合物。
[0045]
适合的胺进一步包括三(4-(4-氨基苯氧基)苯基)乙烷、三(4-(3-甲基-4'-氨基苯氧基)苯基)乙烷、三(4-(3-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯基)乙烷、三(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)乙烷、三(4-(2-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯基)乙烷、三(4-(3-乙基-4-氨基苯氧基)苯基)乙烷等。
[0046]
也可以采用us 2006/033225 a1中所述的多胺。也可以采用例如3,3',4,4'-联苯四胺(tab)、1,2,4,5-苯四胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯甲烷、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、3,3',4-三氨基联苯、3,3',4-三氨基二苯甲烷、3,3',4-三氨基二苯甲酮、1,2,4-三氨基苯及其单、二、三或四酸盐，如2,4,6-三氨基嘧啶(tap)。
[0047]
所用的多羧酸(b3)选自每分子包含至少三个cooh基团的脂肪族多羧酸或优选芳香族多羧酸或相应的酸酐，优选它们以低分子量即非聚合的形式存在。也可以理解具有三个cooh基团的多羧酸，其中两个羧酸基团以酸酐的形式存在，第三个以游离羧酸的形式存在。在本发明的优选实施方案中，多羧酸(b3)选自每分子有至少四个cooh基团的多羧酸或
相应的酸酐，特别是二酸酐。
[0048]
多羧酸(b3)及其酸酐的实例为1,2,3-苯三甲酸和1,2,3-苯三甲酸二酐、1,3,5-苯三甲酸(均苯三甲酸)，优选为1,2,4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)、偏苯三甲酸酐，特别是1,2,4,5-苯四甲酸(均苯四甲酸)和1,2,4,5-苯四甲酸二酐(均苯四甲酸二酐)、3,3',4,4"-二苯甲酮四甲酸、3,3',4,4"-二苯甲酮四甲酸二酐，以及苯六甲酸(苯六酸)和苯六酸的酸酐。
[0049]
同样适合的还有苯偏四甲酸和苯偏四甲酸酐、1,2,3,4-苯四甲酸和1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸和3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、2,2,3,3-联苯四甲酸和2,2,3,3-联苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸和1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,4,5-萘四甲酸和1,2,4,5-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸和2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-十氢萘四甲酸和1,4,5,8-十氢萘四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四甲酸和4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四甲酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸和2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸和2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸和2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、1,3,9,10-菲四甲酸和1,3,9,10-菲四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸和3,4,9,10-苝四甲酸二酐、二(2,3-二羧基苯基)甲烷和二(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)甲烷和二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷和1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷和1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷和2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,3-二(3,4-二羧基苯基)丙烷和2,3-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、二(3,4-羧基苯基)砜和二(3,4-羧基苯基)砜二酐、二(3,4-羧基苯基)醚和二(3,4-羧基苯基)醚二酐、亚乙基四羧酸和亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸和1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-吡咯烷四羧酸和2,3,4,5-吡咯烷四羧酸二酐、2,3,5,6-吡嗪四羧酸和2,3,5,6-吡嗪四羧酸二酐、2,3,4,5-噻吩四羧酸和2,3,4,5-噻吩四羧酸二酐。
[0050]
优选至少一种羧酸二酐是1,2,4,5-苯四甲酸酐。
[0051]
在本发明的一个实施方案中，来自us 2,155,687 a或us 3,277,117 a的酸酐用来合成聚酰亚胺(b)。
[0052]
聚酰亚胺(b)的生产可遵循下式所示的机理。使多异氰酸酯(b1)和多羧酸(b3)优选地在催化剂存在下相互反应，通过消去co2和h2o形成酰亚胺基。使多异氰酸酯(b1)和相应的酸酐(b3)相互反应，通过消去co2形成酰亚胺基团。
[0053][0054][0055]
在上式中，r**为多异氰酸酯(b2)基，在式中没有进一步的规定，n为不小于1的数字。例如，如果n为1，这是三羧酸。例如，如果n＝2，这是四羧酸。(hooc)n可以被c(＝o)-o-c
(＝o)或酯基替代。
[0056]
多胺(b2)和多羧酸(b3)/相应的酸酐(b3)优选在催化剂存在下反应，消去水而形成酰亚胺基。
[0057][0058]
在上式中，r*是多胺(b2)基，在式中没有进一步的规定。n为不小于1的数字。在三羧酸的情况下，n＝1。在四羧酸的情况下，n＝2。(hooc)n可以被c(＝o)-o-c(＝o)基或酯替代。
[0059]
聚酰亚胺b)例如可以通过下述方法生产。
[0060]
多异氰酸酯(b1)和多羧酸(b3)相互缩合——优选在催化剂存在下——通过消去co2和h2o形成酰亚胺基。如果用相应的酸酐代替多羧酸(b3)，则通过消去co2形成酰亚胺基。
[0061]
合适的催化剂尤其包括水和布朗斯台德碱，例如碱金属醇盐，尤其是钠或钾的醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、甲醇钾、乙醇钾、苯酚钾、甲醇锂、乙醇锂和苯酚锂。基于多异氰酸酯(b1)和多羧酸(b3)/多异氰酸酯(b1)和酸酐(b3)之和，催化剂的用量可为0.005重量％至0.1重量％。优选0.01重量％至0.05重量％的催化剂。
[0062]
在多异氰酸酯(b1)包含》2个异氰酸酯基团的情况下，可与至少一种二异氰酸酯混合使用，例如与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯混合使用。在一个具体的变型中，多异氰酸酯(b1)与相应的二异氰酸酯混合使用，例如三聚hdi与六亚甲基二异氰酸酯或三聚异佛尔酮二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯或低聚二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合mdi)与二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0063]
在一个特别优选的实施方案中，至少一种异氰酸酯是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、低聚4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物。特别优选使用至少三种异氰酸酯，特别是低聚4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。优选2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:1至10:1，更优选1.5:1至8:1，更优选2:1至6:1，更优选3:1至5:1，特别是4:1。
[0064]
低聚4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯之和的摩尔比优选为1:1至0.1:1，更优选0.8:1至0.2:1，更优选0.7:1至0.3，更加优选0.5:1至0.4:1。
[0065]
多羧酸(b3)可与至少一种二羧酸或至少一种二羧酸酐混合使用，例如与邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐混合使用。
[0066]
在本发明的一个实施方案中，所用的聚酰亚胺(b)是超支化聚酰亚胺。在本发明的
背景下，术语“超支化”应理解为支化度(db)——即每分子中树枝状键的平均数加上端基的平均数再除以树枝状键、线性键和末端键的平均数之和再乘以100——为10％至99.9％，优选20％至99％，特别优选20％至95％。在本发明的上下文中，“树枝状大分子(dendrimer)”应理解为指支化度为99.9-100％。关于“支化度”的定义，参见h.frey等人，acta polym.1997,48,30和参见sunder等人，chem.eur.j.2000,6(14),2499-2506。支化度可以用“反转门控”13nmr谱计算。
[0067]
聚酰亚胺b)可以通过使用多异氰酸酯(b1)和多羧酸(b3)/多羧酸酐(b3)以其中nco基团与cooh基团的摩尔比为1：3至3：1，优选1：2至2：1的摩尔比来制备。分子式co-o-co的酸酐基团计为两个cooh基团。
[0068]
聚酰亚胺b)优选在50℃至200℃，优选50℃至140℃，特别优选50℃至100℃的温度下生产。
[0069]
化合物b)可以在溶剂或溶剂混合物的存在下生产。适合的溶剂的实例为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、二甲苯、苯酚、甲酚、酮类如丙酮、甲乙酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、苯乙酮，以及单氯苯和二氯苯、乙二醇单乙醚乙酸酯及上述两种或多种溶剂的混合物。溶剂可以在整个合成过程中存在，或仅在合成过程的一部分中存在。
[0070]
聚酰亚胺b)还可以在惰性气体下生产，例如在氩气或氮气下。特别是如果使用对水敏感的布朗斯台德碱作为催化剂，优选干燥惰性气体和溶剂。当使用水作为催化剂时，可以不对溶剂和惰性气体进行干燥。
[0071]
类似于b1)与b3)的反应，聚酰亚胺b)也可以通过b2)与b3)在相同条件下的反应生产。
[0072]
聚酰亚胺b)也可以通过b2)与b3)的反应来生产，如us2006/033225a1中所述。
[0073]
在聚酰亚胺(b)的一个变型中，聚酰亚胺(b)的nco端基已被nco反应性化合物封闭。例如，这可以是仲胺(b4)。
[0074]
合适的仲胺(b4)例如是nhr'r"形式的化合物，其中r'和r"可以是脂肪族和/或芳香族基团。脂肪族基团可以是线性的、环状的和/或支链的。r'和r"可以是相同的。然而，r'和r"不是氢原子。
[0075]
合适的胺(b4)是例如二甲胺、二正丁胺或二乙胺或其混合物。二己胺、二-(2-乙基己基)胺和二环己胺也是合适的。优选二乙胺和二丁胺。
[0076]
聚酰亚胺(b)也可以用醇(b5)封闭。伯醇或其混合物合适。伯醇中合适的候选尤其包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇。优选甲醇、异丁醇和叔丁醇。尤其优选叔丁醇。
[0077]
在备选方案(b4)和(b5)中，(b5)是优选的。
[0078]
因此，当至少一种羧酸二酐与至少一种异氰酸酯反应后，进一步优选与醇或胺，优选醇，特别是叔丁醇进行反应以使未转化的异氰酸酯基团反应。
[0079]
优选聚酰亚胺(b)的异氰酸酯含量低于1重量％，基于聚酰亚胺的总重量计。尤其优选聚酰亚胺不含异氰酸酯。
[0080]
优选聚对苯二甲酸亚烷基酯与聚酰亚胺的重量份数比为1:1至9.9:1，优选2:1至9:1，更优选3:1至4:1。
[0081]
基于成型组合物的总重量计，聚对苯二甲酸亚烷基酯的比例优选为至少50重量％，更优选为多于50重量％。然而，基于成型组合物的总重量计，该比例也可以在25重量％至70重量％之间。
[0082]
基于成型组合物的总重量计，聚酰亚胺的比例优选为至多50重量％，更优选为小于50重量％。然而，基于成型组合物的总重量计，该比例也可以在5重量％至30重量％之间。
[0083]
除了聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚酰亚胺之外，根据本发明的热塑性成型组合物还可以包括其他组分。
[0084]
作为组分c)，根据本发明的热塑性成型组合物可包括常规的加工助剂，如稳定剂、氧化延缓剂、抗热降解和紫外线降解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。尤其可存在阻燃剂。
[0085]
氧化延缓剂和热稳定剂的实例是空间位阻酚和/或亚磷酸酯和胺(如tad)、对苯二酚、芳香族仲胺如二苯胺，这些类别的各种取代的代表物及其混合物浓度可最高达1重量％，基于热塑性成型组合物的重量计。
[0086]
紫外线稳定剂的实例包括各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮，其用量通常可最高达2重量％，基于热塑性成型组合物的重量计。
[0087]
可以添加的着色剂包括无机颜料如炭黑，和有机颜料如酞菁、喹吖啶酮、苝，以及染料如蒽醌。
[0088]
可使用的成核剂包括苯基亚膦酸钠、氧化铝、二氧化硅。
[0089]
还可以进一步使用玻璃颗粒，包括各种尺寸的玻璃纤维。
[0090]
玻璃纤维具有增强作用，因此，优选根据本发明的热塑性成型组合物中存在增强纤维，特别是玻璃纤维。基于本发明的热塑性成型组合物的总重量计，该比例优选为5重量％至70重量％，更优选为10重量％至60重量％，更优选为15重量％至50重量％，更优选为20重量％至40重量％，特别是30重量％。
[0091]
当存在组分c时，优选基于本发明的热塑性成型组合物的总重量计，存在以下比例：
[0092]
25重量％至65重量％的聚对苯二甲酸亚烷基酯，
[0093]
5重量％至30重量％的聚酰亚胺，
[0094]
5重量％至70重量％的组分c，优选为增强纤维的形式，特别是玻璃纤维。
[0095]
热塑性成型组合物可以通过简单的混合，例如在挤出机中生产。在成型过程之后，可以由成型组合物获得基本上在一个维度上延伸的成型品(线)、基本上在两个维度上延伸的成型品(薄膜)或基本上在三个维度上延伸的成型品(成型体)。
[0096]
根据本发明的热塑性成型组合物的机械性能有利于该热塑性成型组合物用于生产纤维、薄膜和/或成型体。该热塑性组合物特别适合于生产车辆和机器结构中的异型体，例如用于工业或面向消费者的应用。因此，该热塑性成型组合物可用于生产电子元件、壳体、壳体部件、盖板、保险杠、扰流板、车身部件、弹簧、把手、充气管、机动车内部应用，如仪表板、仪表板部件、仪表板托架、盖板、空气管道、进气网、天窗卡匣、车顶框架、附加部件，特别是作为手套箱或仪表柜的一部分的中控台。
[0097]
根据本发明的热塑性成型组合物也可用作纤维、薄膜和/或成型体的涂层组合物。术语“成型体”应理解为指可以用热塑性组合物涂覆的三维制品。这种涂层的厚度通常为
0.1至3.0cm，优选0.1至2.0cm，特别优选0.5至2.0cm。这种涂层可以通过本领域技术人员已知的工艺生产，如层压、喷漆、浸渍、喷涂、施加。
[0098]
因此，本发明的另一个方面是将根据本发明的热塑性成型组合物用作涂层组合物或用于生产纤维、薄膜或成型体，本发明的另一个方面包括由根据本发明的热塑性成型组合物生产的纤维、薄膜或成型体。
实施例
[0099]
1.聚酰亚胺的制备
[0100]
1.1.pmdi-mdi-pda-tbuoh(pi-1)的制备
[0101]
试剂和反应物：
[0102]
42.00g(0.192mol)的1,2,4,5-苯四甲酸二酐(pda)
[0103]
18.43g(0.0275mol)的m20(低聚mdi，聚mdi，pmdi)
[0104]
6.88g(0.0275mol)的mdi
[0105]
29.47g(0.398mol)的叔丁醇
[0106]
144.2ml的nmp
[0107]
反应步骤：
[0108]
在包括装有滴液漏斗、特氟龙搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml四颈烧瓶的标准搅拌装置中，在80℃在搅拌下将1,2,4,5-苯四甲酸二酐溶于nmp。在氮气气氛下，将m20和mdi的混合物滴加到溶液中，油浴温度保持在80℃。可观察到轻微的放热反应，并有气体逸出。混合物在80℃在搅拌下保持3小时。
[0109]
将反应混合物冷却至50℃后，通过滴液漏斗缓慢加入叔丁醇。通过红外光谱法监测反应的过程。在nco带完全消失后，在80℃在真空(20mbar)下蒸馏该溶液以去除过量的叔丁醇。
[0110]
将聚酰亚胺溶液滴加到水浴中，从而使聚酰亚胺析出为黄色粉末。
[0111]
1.2.其他聚酰亚胺的制备
[0112]
其他聚酰亚胺通过类似于1.1的制备工艺来制备。所有聚酰亚胺的组成从下表中可见：
[0113]
[0114]
*tdi80＝(20:80的2,6-和2,4-甲苯二异氰酸酯的混合物)
[0115]
**不添加叔丁醇
[0116]
2.成型材料的制备
[0117]
为了制备成型组合物(fm-1至fm-5)，将聚酰亚胺与聚对苯二甲酸丁二醇酯(b4500，pbt)的混合物以15g的量加入到xplore mc 15微型挤出机中，并在260℃至300℃的温度下以80rpm混合3分钟。所得的成型组合物在dsc测量中示出单一的tg值。下表总结了混合比例和所得的tg值：
[0118][0119][0120]
显然，pi的加入使聚对苯二甲酸丁二醇酯的tg明显提高。
[0121]
为了制备成型组合物fm6至fm9，将组分于zsk 18挤出机中在260℃的机筒温度，300rpm的螺杆速度和6kg/h的吞吐量下混合，造粒，随后在100℃的干燥柜中干燥6小时。在260℃的熔体温度和60℃的模具温度下通过注射成型制备拉伸棒。
[0122]
根据iso 527标准，在23℃下对所获得的试样进行测试。得到的结果总结在下表中。
[0123]
所使用的玻璃纤维是环氧树脂施胶(size)的e型玻璃纤维；采用短纤维。
[0124][0125]
玻璃纤维增强的成型组合物不仅表现出较高的玻璃化转变温度，而且令人惊讶地还表现出较高的刚度和强度。