一种稀土基锆铪复合陶瓷材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于核反应堆技术领域，具体涉及一种稀土基锆铪复合陶瓷材料及其制备方法和应用，特别地，涉及一种核反应堆堆芯控制棒用稀土基锆铪复合陶瓷材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.a2b2o7化合物(其中a位是稀土元素，b位是过渡金属元素，如ti、zr或hf)多年来一直受到研究人员的极大关注，其晶相结构与阳离子半径比有关(ra/rb)；当ra/rb＝1.46-1.78时，则呈现有序烧绿石结构，当ra/rb＜1.46时，转变为无序的缺陷萤石相，当ra/rb＞1.78时，其稳定晶相为单斜的层状钙钛矿。其中，re2zr2o7、re2hf2o7化合物具有良好的高温稳定性、化学稳定性，较高的熔点，较强的承载能力；稀土元素，尤其是中重稀土元素(sm、eu、gd、dy、er、tm等)不仅具有大中子吸收截面且性能稳定，其中子吸收效率随时间的变化比较平稳。因此，稀土基锆酸盐、铪酸盐在中子吸收控制棒领域具有良好的应用前景。
3.近年来，熵稳定氧化物材料逐渐兴起。熵增(中/高熵)陶瓷通常指的是由三种及三种以上陶瓷组元组成的固溶体，其中金属元素的含量为等摩尔比或接近等比。此设计理念为陶瓷带来四大核心效应，分别是高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应。与单一组分陶瓷相比，熵增(中/高熵)陶瓷具有出色的耐辐照性能、优异的高温稳定性、良好的耐环境腐蚀性和缓慢的晶粒生长速率，这些性能优势与控制棒元件材料的需求不谋而合。鉴于中/高熵陶瓷具有这些优异的性能，因此，围绕中/高熵陶瓷的掺杂及应用等研究成为目前研究的热点。


技术实现要素：

4.本发明旨在提供一种稀土基锆铪复合陶瓷材料及其制备方法和应用，所述稀土基锆铪复合陶瓷材料具有高强度、服役寿命长的特点，能够作为核反应堆堆芯控制棒用材料。
5.为了达到上述目的，本发明提供了一种稀土基锆铪复合陶瓷材料，所述复合陶瓷材料为高熵陶瓷材料或中熵陶瓷材料；
6.所述高熵陶瓷材料的化学式为：(re
0.2
sm
0.2
eu
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7；其中，re为tm或gd；
7.所述中熵陶瓷材料的化学式为：(sm
1/3
eu
1/3
gd
1/3
)2zrhfo7。
8.优选地，所述高熵陶瓷材料的结构为烧绿石结构或缺陷萤石结构。
9.优选地，所述中熵陶瓷材料的结构为烧绿石结构。
10.优选地，所述稀土基锆铪复合陶瓷材料中，各个元素均匀分布。
11.本发明的另一目的是提供一种稀土基锆铪复合陶瓷材料的制备方法，所述方法包括：
12.将re源、sm源、eu源、dy源、er源、zr源、hf源混合，加热反应，制备得到所述稀土基锆铪复合高熵陶瓷材料；
13.或者将sm源、eu源、gd源、zr源、hf源混合，加热反应，制备得到所述稀土基锆铪复合中熵陶瓷材料；
14.所述复合陶瓷材料为所述高熵陶瓷材料或所述中熵陶瓷材料。
15.根据本发明的实施方案，所述re源例如为re2o3；例如为tm2o3或gd2o3。
16.根据本发明的实施方案，所述sm源例如为sm2o3。
17.根据本发明的实施方案，所述eu源例如为eu2o3。
18.根据本发明的实施方案，所述dy源例如为dy2o3。
19.根据本发明的实施方案，所述er源例如为er2o。
20.根据本发明的实施方案，所述zr源例如为zro2。
21.根据本发明的实施方案，所述hf源例如为hfo2。
22.根据本发明的实施方案，所述高熵陶瓷材料的制备中，re源、sm源、eu源、dy源、er源、zr源、hf源的加入量按照(re
0.2
sm
0.2
eu
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7的化学计量比添加。示例性地，(re
3
sm
3
eu
3
dy
3
er
3
)：hf
3
：zr
3
的摩尔比为2:1:1，re
3
：sm
3
：eu
3
：dy
3
：er
3
的摩尔比为1:1:1:1:1。
23.根据本发明的实施方案，中熵陶瓷材料的制备中，sm源、eu源、gd源、zr源、hf源的加入量按照(sm
1/3
eu
1/3
gd
1/3
)2zrhfo7的化学计量比添加。示例性地，(sm
3
eu
3
gd
3
)：hf
3
：zr
3
的摩尔比2:1:1，sm
3
：eu
3
：gd
3
的摩尔比为1:1:1。
24.根据本发明的实施方案，所述加热反应的温度为1500-1600℃，升温速度5-8℃/min，保温时间为1.5-2h。
25.根据本发明的实施方案，所述反应在空气氛围中进行。
26.根据本发明的实施方案，所述稀土基锆铪复合陶瓷材料的制备方法具体包括如下步骤：
27.(1a)将re2o3、sm2o3、eu2o3、dy2o3、er2o3、zro2和hfo2按化学剂量比称取放入行星球磨机中；
28.或(1b)将sm2o3、eu2o3、gd2o3、zro2和hfo2按化学剂量比称取放入行星球磨机中；
29.(2)在行星球磨机中球磨形成浆料，浆料经烘干、过筛后将混合粉末压制成胚体；
30.(3)将步骤(2)中坯体经无压加热反应，得到稀土基锆铪复合高熵陶瓷材料或稀土基锆铪复合中熵陶瓷材料。
31.根据本发明的实施方案，所述方法还包括步骤(4)：将步骤(3)中稀土基锆铪复合高熵陶瓷材料或稀土基锆铪复合中熵陶瓷材料破碎后球磨形成浆料；浆料经干燥过筛后，得到高纯度无杂质的稀土基锆铪复合高熵陶瓷粉体或稀土基锆铪复合中熵陶瓷粉体。例如，球磨的时间为10-24h。
32.根据本发明的实施方案，所述方法还包括步骤(5)：将步骤(4)中的稀土基锆铪复合高熵陶瓷粉体或稀土基锆铪复合中熵陶瓷粉体压制成型后，进行冷等静压，然后将制成的坯体进行无压烧结，得到致密的稀土基锆铪复合高熵陶瓷材料或稀土基锆铪复合中熵陶瓷材料。
33.根据本发明的实施方案，步骤(1a)或(1b)中，所述re2o3、sm2o3、eu2o3、dy2o3、er2o3、zro2和hfo2均为粉末，其纯度均为99.99％。
34.根据本发明的实施方案，步骤(2)中，球磨的时间为5-10h。
35.根据本发明的实施方案，步骤(2)、(3)中，所述球磨为湿法球磨，其转速为300-400rpm，球磨介质为乙醇，球磨模式为单向旋转；优选地，球磨所用的磨球为氧化锆球，氧化锆球与粉体原料的质量比为(6-7):1，磨球的直径约为3mm；优选地，步骤(2)中，烘干的温度为80～100℃，优选地，过筛时选用200～400目标准筛。
36.根据本发明的实施方案，步骤(2)中，采用单轴压制，将粉末压制成胚体。
37.根据本发明的实施方案，步骤(5)中，采用单轴压制，将粉体压制成胚体。
38.根据本发明的实施方案，步骤(2)或(5)中，所述单轴压制采用电动压力机，压制的压力为5mpa-10mpa，保压时间为3-5min。
39.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述无压合成采用常压在空气气氛下进行；合成温度为1500-1600℃，升温速度5～8℃/min，保温时间为1.5-2h。
40.优选地，步骤(4)中，所述破碎方式选用颚式破碎机破碎。
41.根据本发明的实施方案，步骤(5)中，所述冷等静压的压力为300～500mpa，保压时间为3-5min；
42.根据本发明的实施方案，步骤(5)中，所述无压烧结在常压下空气气氛中进行，烧结温度为1650-1700℃，升温速度为5～10℃/min，烧结时间为8-10h。
43.本发明提供了一种稀土基锆铪复合陶瓷材料在核反应堆堆芯控制棒中的应用。
44.本发明的有益效果：
45.本发明提供了一种简单制备锆铪酸稀土基复合陶瓷材料的方法，铪酸稀土和锆酸稀土在核反应堆堆芯控制棒领域均具有很好的应用。本发明结合铪酸稀土和锆酸稀土的优点，并将其制备成进行锆铪酸稀土基复合陶瓷材料，使制备的锆铪酸稀土基复合陶瓷材料具有优异的高温稳定性，良好的抗弯、抗压性能、抗腐蚀性以及耐辐照肿胀性，缓慢的晶粒生长速率；这些性能优势与核反应堆堆芯控制棒材料需求具有较高的契合度。
附图说明
46.图1为本发明的高温固相法制备致密的稀土基锆铪复合陶瓷材料的工艺流程图。
47.图2为本发明实施例1-3合成的(re
0.2
sm
0.2
eu
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7高熵陶瓷粉体、(sm
1/3
eu
1/3
gd
1/3
)2zrhfo7中熵陶瓷粉体的xrd图。
48.图3为本发明实施例1中合成的致密的(tm
0.2
sm
0.2
eu
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7稀土基锆铪复合高熵陶瓷材料的eds元素分布图。
49.图4为本发明实施例2中合成的致密的(sm
0.2
eu
0.2
gd
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7高熵陶瓷材料的eds元素分布图。
50.图5为本发明实施例3中合成的致密的(sm
1/3
eu
1/3
gd
1/3
)2zrhfo7中熵陶瓷材料的eds元素分布图。
具体实施方式
51.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
52.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已
知方法制备。
53.实施例1一种稀土基锆铪复合高熵陶瓷材料的制备，经过以下步骤：
54.(1)分别称取0.02mol的tm2o3、sm2o3、eu2o3、dy2o3、er2o3，0.1mol的hfo2和0.1mol的zro2按化学剂量比称取放入行星球磨机中。
55.(2)在行星球磨机中球磨10h形成浆料，浆料在80℃的烘箱中烘干、采用400目筛网过筛后将混合粉末采用电动压力机在压力为5mpa下单轴压制5min形成胚体。
56.(3)将上述坯体经无压合成，无压合成温度为1600℃，升温速度8℃/min，保温时间为2h，得到(tm
0.2
eu
0.2
sm
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7稀土基锆铪复合高熵陶瓷材料。
57.(4)将步骤(3)中稀土基锆铪复合高熵陶瓷材料采用颚式破碎机破碎后球磨24h形成浆料；浆料经80℃烘箱干燥，然后经400目筛网过筛后得到高纯度无杂质的(tm
0.2
eu
0.2
sm
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7稀土基锆铪复合高熵陶瓷粉体；
58.(5)将上述的(tm
0.2
eu
0.2
sm
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7粉体装入模具中采用电动压力机在压力为10mpa下单轴压制成型后，进行冷等静压，冷等静压的压力为500mpa，保压时间为5min；之后将胚体在常压下空气气氛中进行烧结，烧结温度为1700℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为10h，即可得到致密的(tm
0.2
eu
0.2
sm
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7高熵陶瓷材料。
59.所述致密的(tm
0.2
eu
0.2
sm
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7高熵陶瓷材料的制备流程图如图1所示。
60.所述(tm
0.2
eu
0.2
sm
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7稀土基锆铪复合高熵陶瓷粉体的xrd如图2(a)所示，表明得到的稀土基锆铪酸高熵陶瓷材料为缺陷萤石结构，同时其特征峰无杂峰结晶度较好，说明获得的产物晶型完整。
61.所述致密的(tm
0.2
eu
0.2
sm
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7稀土基锆铪复合高熵陶瓷材料的eds如图3所示，表明得到的高熵陶瓷分散均匀。
62.实施例2一种稀土基锆铪复合高熵陶瓷材料的制备，经过以下步骤：
63.(1)分别称取0.02mol的sm2o3、eu2o3、gd2o3、dy2o3、er2o3、0.1mol的hfo2和0.1mol的zro2按化学剂量比称取放入行星球磨机中。
64.(2)在行星球磨机中球磨5h形成浆料，浆料在100℃的烘箱中烘干、采用200目筛网过筛后将混合粉末采用电动压力机在压力为10mpa下单轴压制3min形成胚体。
65.(3)将上述坯体经无压合成，无压合成温度为1500℃，升温速度5℃/min，保温时间为2h，得到(sm
0.2
eu
0.2
gd
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7稀土基锆铪复合高熵陶瓷材料。
66.(4)将步骤(3)中稀土基锆铪复合高熵陶瓷材料采用颚式破碎机破碎后球磨10h形成浆料；浆料经100℃烘箱干燥，然后经200目筛网过筛后得到高纯度无杂质的(sm
0.2
eu
0.2
gd
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7稀土基锆铪复合高熵陶瓷粉体；
67.(5)将上述的(sm
0.2
eu
0.2
gd
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7粉体装入模具中采用电动压力机在压力为5mpa下单轴压制成型后进行冷等静压，冷等静压的压力为300mpa，保压时间为3min；之后将胚体在常压下空气气氛中进行烧结，烧结温度为1650℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为8h，即可得到致密的(la
0.2
eu
0.2
gd
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7高熵陶瓷材料。
68.所述(sm
0.2
eu
0.2
gd
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7高熵陶瓷粉体的xrd如图2(b)所示，表明得到的稀土基锆铪酸高熵陶瓷材料为烧绿石结构，同时其特征峰无杂峰结晶度较好，说明获得的产物晶型完整。
69.所述致密的(sm
0.2
eu
0.2
gd
0.2
dy
0.2
er
0.2
)2zrhfo7稀土基锆铪复合高熵陶瓷材料的eds如图4所示，表明得到的高熵陶瓷分散均匀。
70.实施例3一种稀土基锆铪复合中熵陶瓷材料的制备，经过以下步骤：
71.(1)分别称取0.03mol的sm2o3、eu2o3、gd2o3，0.1mol的hfo2和zro2放入行星球磨机中。
72.(2)在行星球磨机中球磨10h形成浆料，浆料在90℃的烘箱中烘干、采用200目筛网过筛后将混合粉末采用电动压力机在压力为8mpa下单轴压制4min形成胚体。
73.(3)将上述坯体经无压合成，无压合成温度为1550℃，升温速度5℃/min，保温时间为2h，得到(sm
1/3
eu
1/3
gd
1/3
)2zrhfo7稀土基锆铪复合中熵陶瓷材料。
74.(4)将步骤(3)中中熵陶瓷材料采用颚式破碎机破碎后球磨15h形成浆料；浆料经90℃烘箱干燥，然后经200目筛网过筛后得到高纯度无杂质的(sm
1/3
eu
1/3
gd
1/3
)2zrhfo7陶瓷粉体；
75.(5)将上述的(sm
1/3
eu
1/3
gd
1/3
)2zrhfo7粉体装入模具中采用电动压力机在压力为5mpa下单轴压制成型后进行冷等静压，冷等静压的压力为300mpa，保压时间为3min；之后将胚体在常压下空气气氛中进行烧结，烧结温度为1650℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为8h，即可得到致密的(sm
1/3
eu
1/3
gd
1/3
)2zrhfo7中熵陶瓷材料。
76.所述(sm
1/3
eu
1/3
gd
1/3
)2zrhfo7中熵陶瓷粉体的xrd如图2(c)所示，表明得到的稀土基锆铪酸中熵陶瓷为烧绿石结构，其特征峰无杂峰结晶度较好，说明获得的产物晶型完整。
77.所述致密的(sm
1/3
eu
1/3
gd
1/3
)2zrhfo7稀土基锆铪复合中熵陶瓷材料的eds如图5所示，可以看出所得中熵陶瓷材料元素分散均匀。
78.以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。