一种尖晶石型铁氧体及其制备方法、吸波材料

1.本发明涉及磁性材料以及吸波材料技术领域，具体而言，涉及一种尖晶石型铁氧体及其制备方法、吸波材料。


背景技术：

2.尖晶石型铁氧体是重要和用途广泛的高级陶瓷材料。随着科学技术的极速发展，人们对各类精密设备核心材料性能要求越来越高。其中，高性能尖晶石型铁氧体成为研究重点之一。电子技术进步的同时，伴随产生了电磁污染。已有多项研究报道了利用吸波材料控制和减少电磁污染的进展。这些材料或者能够吸收电磁波将其转换成其他形式的能量，或者能够充当干扰剂以消散电磁波。一些稀土材料作为微波吸收剂展现出了应用效能，但受经济可行性及稀土材料分布不均匀性限制，寻找到其替代品已成为微波吸收剂发展的必要途径之一。在具有微波吸收潜力的材料中，尖晶石型铁氧体因其独特的结构、介电性能和磁性、轻质、良好的成本效益、易于加工等特点而在电磁波吸收材料领域被广泛研究。
3.尖晶石型铁氧体的性能与其合成方法及合成工艺密切相关，目前合成尖晶石型铁氧体的传统方法包括化学共沉淀法和溶胶/凝胶-自蔓延法。其中，化学共沉淀法对于单一组分氧化物的制备具有控制性好、颗粒细小、表面活性高等优点。但对于多组分氧化物而言，其均匀性低，且易引入杂质，反应沉淀难于控制，粉体粒子大小及其分布不均。而溶胶/凝胶-自蔓延法操作简单，反应时间短。但是，该方法存在制备过程中产物易团聚、干燥时收缩大以及制得的产物静磁性能较低等缺点。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种尖晶石型铁氧体的制备方法，通过采用氯化胆碱和乙二醇作为反应体系的溶剂，能使络合反应过程以及溶胶-凝胶/自蔓延反应过程中的物料分散均匀，能够改变凝胶形成时的空间网络排布，从而提高产物的晶粒尺寸和纯度，进而提升尖晶石型铁氧体的静磁性能。
6.本发明的第二目的在于提供一种尖晶石型铁氧体，该尖晶石型铁氧体具有成本低、纯度高、结晶完善程度好、均一性好、饱和磁化强度高以及稳定性好等优点。
7.本发明的第三目的在于提供一种吸波材料。
8.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
9.本发明提供了一种尖晶石型铁氧体(化学式为mfe2o4，其中，m包括co、ni和mn中的至少一种)的制备方法，包括如下步骤：
10.将络合剂加入至含有铁盐、二价金属盐和溶剂的混合液(该混合液可为溶液状态，也可以是悬浊液状态或乳浊液状态)中，依次进行络合反应和自蔓延反应，得到前驱体；
11.将所述前驱体煅烧后，得到所述尖晶石型铁氧体；
12.其中，所述溶剂包括氯化胆碱和乙二醇。
13.采用溶胶-凝胶-自蔓延法进行反应，该方法具有操作简单、反应时间短、烧结温度相对低、所制得的产物的粒径均匀等优点。
14.具体的，在将络合剂加入至含有铁盐、二价金属盐和溶剂的混合液中之后，络合剂会与混合液中的金属阳离子发生络合形成溶胶，该溶胶经蒸发水分后得到凝胶，凝胶再经自发燃烧会形成前驱体，前驱体经焙烧(煅烧)过程会制备得到尖晶石型铁氧体。
15.申请人意外的发现，凝胶中金属阳离子络合物空间网络的形成及金属阳离子在前驱体中的分散情况，对产品的生成速率、纯度、尺寸或结晶完善程度等具有显著的影响。
16.本发明通过采用具有特定组成的溶剂，即采用包括氯化胆碱和乙二醇的混合物作为溶剂，该混合物中的阴阳离子的静电作用在溶胶和凝胶的形成过程中，可以使铁盐和二价金属盐与络合剂形成的金属络合物较为稳定且均匀地分散于溶胶和凝胶中，从而有利于前驱体中纳米颗粒细小均匀，且金属离子在其中分散更为均匀，一方面改变了凝胶形成时的空间网络排布，提高了产物的晶粒尺寸和纯度，进而提升了尖晶石型铁氧体的静磁性能和稳定性；另一方面，使反应更充分，加快了前驱体焙烧(煅烧)过程中的反应速度，降低了尖晶石型铁氧体的形成温度和时间(即降低了煅烧温度和煅烧时间)，进一步降低了成本。
17.此外，氯化胆碱和乙二醇的混合物具有在空气和水中稳定、无毒、可降解、成本低、熔点低等优点。
18.另外，本发明所提供的制备方法还具有操作简单，反应过程易于控制，成本低，工艺稳定且易于重复等优点。
19.进一步地，本发明所提供的尖晶石型铁氧体的制备方法，通过改变反应条件，例如各原料的种类及其用量配比、ph值、前驱体的煅烧温度和煅烧时间等，可实现对所制得的产品的磁性能进行调节。
20.优选地，所述氯化胆碱和所述乙二醇的摩尔比为0.2～1.2(还可以选择0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0或1.1):1。
21.通过改变氯化胆碱和所述乙二醇的摩尔比，能够实现对所制得的尖晶石型铁氧体的磁性能的调控。
22.在本发明中，采用上述范围的摩尔比，有利于提高尖晶石型铁氧体的磁性能。
23.优选地，所述溶剂中还包括水。
24.在本发明一些具体的实施例中，通过在溶剂中加入水，即以氯化胆碱、乙二醇和水的混合液作为溶剂，能够进一步提高尖晶石型铁氧体的磁性能。
25.优选地，所述水的体积与所述氯化胆碱和所述乙二醇的体积之和的比为0.01～12(还可以选择0.1、0.3、0.5、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、9.5、10、10.5、11或11.5):1。
26.采用上述范围的摩尔比，有利于进一步提高尖晶石型铁氧体的磁性能。
27.优选地，所述络合剂的物质的量与所述铁盐中的铁元素和所述二价金属盐中的二价金属元素的物质的量之和的比为1～7(还可以选择2、3、4、5或6)：1。即，n(络合剂)：n(铁盐中的铁元素 二价金属盐中的二价金属元素)＝1～7：1。
28.在本发明一些具体的实施例中，所述二价金属盐中的二价金属元素与所述铁盐中的铁元素的摩尔比为1：1.8～2.3(还可以选择1.9、2.0、2.1或2.2)。
29.优选地，所述二价金属盐包括钴盐、镍盐和锰盐中的至少一种。
30.在本发明一些具体的实施例中，所述铁盐包括硫酸铁、氯化铁和硝酸铁中的至少
一种。
31.所述钴盐包括硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种。
32.所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种。
33.所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的至少一种。
34.优选地，所述络合剂包括柠檬酸。
35.在本发明一些具体的实施例中，所述络合剂可以采用上述任意的种类。更优选地，所述络合剂选自柠檬酸。柠檬酸中的羧基和溶液中的金属阳离子可进行络合形成溶胶，其经蒸发水分得到凝胶，凝胶再经自发燃烧形成前驱体。
36.优选地，所述络合反应过程中混合物料的温度为60～150℃，包括但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、145℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
37.在本发明一些具体的实施例中，将络合剂加入至含有铁盐、二价金属盐和溶剂的混合液之后，先进行络合反应，然后再进行自蔓延反应。在进行络合反应过程中，使混合物料的温度在上述范围内。在所述络合反应完成后，继续加热(可控制加热装置的温度在上述范围内或控制混合物料的温度在上述范围内)，使溶胶进行蒸发水分，得到凝胶，然后该凝胶再经自发燃烧后得到前驱体。
38.优选地，所述络合反应过程中混合物料的ph为5～10，包括但不限于5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
39.采用上述温度范围和ph范围有利于制得性能(包括静磁性能和稳定性)更加优异的尖晶石型铁氧体。
40.优选地，所述煅烧的温度为500～1100℃；包括但不限于550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
41.优选地，所述煅烧的时间为0.5～6h，包括但不限于1h、2h、3h、4h、5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
42.由于本发明采用特定种类的溶剂(氯化胆碱和乙二醇，可选的包括水)作为反应体系的溶剂，能使络合反应过程中反应充分，因此本技术制得尖晶石铁氧体的反应条件更易实现，结晶完善程度或纯度更高。其中，本技术制得尖晶石铁氧体的反应条件更易实现主要体现在以下方面：进行自蔓延反应的时间明显缩短，所用的煅烧温度更低，煅烧时间更少，加入络合剂的滴加过程不需严格控制等。
43.在本发明一些具体的实施例中，采用氨水调节所述络合反应过程中混合物料的ph。
44.本发明还提供了一种尖晶石型铁氧体，采用如上所述的尖晶石型铁氧体的制备方法制备得到。
45.其中，所述尖晶石型铁氧体的化学式为mfe2o4，其中，m选自co、ni和mn中的至少一种。
46.本发明所提供的尖晶石型铁氧体具有制备成本低、纯度高、结晶完善程度好、饱和磁化强度高和稳定性好等优点。
47.优选地，所述尖晶石型铁氧体的饱和磁化强度大于40emu/g，包括但不限于43emu/
g、45emu/g48emu/g、50emu/g、52emu/g、54emu/g、55emu/g、57emu/g、59emu/g、60emu/g、63emu/g、65emu/g、68emu/g、70emu/g、73emu/g、75emu/g、78emu/g、80emu/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为大于50emu/g，更进一步优选为大于60emu/g。
48.本发明还提供了一种吸波材料，包括如上所述的尖晶石型铁氧体的制备方法所制得的尖晶石型铁氧体，或者，如上所述的尖晶石型铁氧体。
49.优选地，所述吸波材料同时为磁性材料。
50.该吸波材料的成本低，静磁性能好。
51.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
52.(1)本发明所提供的尖晶石型铁氧体的制备方法，通过采用具有特定组成的溶剂，能够提高所制得的尖晶石型铁氧体的晶粒尺寸、纯度或结晶完善程度，且提升了尖晶石型铁氧体的静磁性能和稳定性。
53.(2)本发明所提供的尖晶石型铁氧体的制备方法，通过采用具有特定组成的溶剂，能够降低煅烧温度和煅烧时间，进一步降低了制备成本。
54.(3)本发明所提供的尖晶石型铁氧体的制备方法，通过改变反应条件，例如各原料的用量、ph值、前驱体的煅烧温度和时间等，可实现对所制得的尖晶石型铁氧体的磁性能的调控。
附图说明
55.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
56.图1为本发明实施例1所提供的尖晶石型铁氧体的xrd图；
57.图2为本发明实施例5所提供的尖晶石型铁氧体的xrd图；
58.图3为本发明对比例1所提供的尖晶石型铁氧体的xrd图。
具体实施方式
59.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
60.实施例1
61.本实施例所提供的钴铁尖晶石型铁氧体(cofe2o4)的制备方法，包括如下步骤：
62.(1)将0.4mol氯化胆碱和1mol乙二醇混合均匀，得到溶剂；
63.(2)将2mol fe(no3)3·
9h2o和1mol co(no3)2溶解于30l步骤(1)所得的溶剂中，得到混合液；
64.(3)向步骤(2)中所得的混合液中加入3mol柠檬酸，并向其中加入氨水调节至混合
物料的ph＝8，进行络合反应，得到溶胶；反应过程中不断搅拌，并控制混合物料的温度在80～100℃；一段时间后，该溶胶经蒸发水分后得到凝胶，该凝胶再经自发燃烧(即进行自蔓延反应)后得到前驱体；
65.(4)将步骤(3)得到的前驱体在600℃下煅烧2h，得到钴铁尖晶石型铁氧体。
66.实施例2
67.本实施例所提供的钴铁尖晶石型铁氧体的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，在加入0.4mol氯化胆碱和1mol乙二醇的同时还加入了水，且所加入的水的体积是氯化胆碱与乙二醇体积之和的3倍。
68.实施例3
69.本实施例所提供的钴铁尖晶石型铁氧体的制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于，步骤(3)中，控制混合物料的ph为5。
70.实施例4
71.本实施例所提供的钴铁尖晶石型铁氧体的制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于，步骤(3)中，柠檬酸的加入量为4mol。
72.实施例5
73.本实施例所提供的钴铁尖晶石型铁氧体的制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于，步骤(4)中，将煅烧的温度替换为1000℃。
74.实施例6
75.本实施例所提供的钴铁尖晶石型铁氧体的制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，将氯化胆碱的用量替换为1.2mol(但乙二醇的用量不变，仍为1mol)。即，使氯化胆碱和乙二醇的摩尔比为1.2:1。
76.实施例7
77.本实施例提供了一种镍铁尖晶石型铁氧体(nife2o4)的制备方法，该方法与实施例2基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，将co(no3)2替换为ni(no3)2，但保持其用量不变，仍为1mol。
78.对比例1
79.本对比例提供的钴铁尖晶石型铁氧体(cofe2o4)的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，将步骤(1)中的氯化胆碱和乙二醇替换为水(即溶剂中只含有水)，并保持水的体积与氯化胆碱和乙二醇的体积之和相等。
80.对比例2
81.本对比例提供的钴铁尖晶石型铁氧体(cofe2o4)的制备方法与实施例2基本相同，区别在于，将步骤(1)中的氯化胆碱替换为等体积的水。
82.实验例1
83.将以上各实施例和各对比例制得的尖晶石型铁氧体进行饱和磁化强度和矫顽力的测试，测试结果如下表1所示。
84.其中，饱和磁化强度和矫顽力的测试方法包括：振动样品磁强计(vsm)；测试所采用的仪器为：美国lakeshore公司的7404。
85.表1各组尖晶石型铁氧体的性能测试结果
[0086][0087][0088]
从表1可以看出，通过改变反应条件，包括各原料用量配比、ph值、前驱体的煅烧温度和煅烧时间等，可以调控尖晶石型铁氧体的磁性能。并且，采用本发明所提供的反应参数，能够进一步提高尖晶石型铁氧体的饱和磁化强度。
[0089]
实验例2
[0090]
将实施例1、实施例5和对比例1制得的尖晶石型铁氧体进行xrd检测，所得到的xrd图分别如图1、图2和图3所示。实施例1和对比例1的xrd数据和平均晶粒尺寸如下表2所示。
[0091]
表2实施例1和对比例1的xrd数据及平均晶粒尺寸
[0092][0093][0094]
从图1、图2和图3看出，实施例1、实施例5和对比例1制得的产物均为cofe2o4。
[0095]
通过比较图1、图2、图3和表2可知，实施例1和实施例5中多数衍射峰的半峰宽(fwhm)较对比例1减小，这就表明，以氯化胆碱-乙二醇取代传统的水溶剂，可使产物cofe2o4的晶体结构完善程度提高。由表2可见，通过谢乐公式计算得到的实施例1的平均晶粒尺寸(d
平均
＝44.76nm)高于通过谢乐公式计算得到的对比例1的平均晶粒尺寸(d
平均
＝35.56nm)，说明以氯化胆碱-乙二醇取代传统的水溶剂，可提高产物cofe2o4的平均晶粒尺寸。晶体结构完善程度和平均晶粒尺寸的提高引起了实施例1样品的饱和磁化强度较对比例1提高(表1)。
[0096]
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。