一种高活性的负载钼化合物的硼燃料及离子交换法制备方法与流程

1.本发明属于高能固体推进剂技术领域，涉及硼燃料，具体涉及一种高活性的负载钼化合物的硼燃料及离子交换法制备方法。


背景技术：

2.在含能材料体系中添加高热值的金属燃料已成为提高含能材料能量输出功率最常用和最有效的方法。铝和镁是含能材料中最常用的且热值较高的金属，而硼的热值相比镁和铝更加优异。硼的质量热值为58.74mj/kg(是铝的2.3倍，是镁的1.9倍)，体积热值为135.24kj/cm3(是铝的3.1倍，是镁的1.6倍)，因此硼是一种的理想含能材料添加剂。硼基富燃料推进剂具有较高的能量释放率，在冲压发动机中有良好的应用前景，但是硼的点火和燃烧较为困难。究其原因是由于硼的熔点和沸点高，并在氧化过程中，表面会生成低熔点的氧化硼壳层，阻碍了硼颗粒的进一步燃烧，造成硼颗粒燃烧不完全，影响了硼粉高热值的发挥。
3.为了促进硼粉的点火和改善硼粉的燃烧，研究者们进行了大量的理论和实验研究。研究发现在硼粉中添加一些点火温度低的高活性金属和可促进硼粉氧化反应的金属化合物可以有效改善硼粉的点火和燃烧性能。比如添加的金属释放的热量可以促进硼的点火，并且可以通过与b2o3反应生成b、金属化合物和m
xby
oz，从而减少液相b2o3的产生。
4.硼颗粒在应用中存在的点火和燃烧困难等瓶颈问题严重阻碍了其在含能材料体系中的广泛应用。以往研究中采用的硼粉表面改性方法大多不能精确控制硼粉表面的组成和结构，往往需要引入大量的惰性物质，严重影响了硼燃料的能量密度。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种高活性的负载钼化合物的硼燃料及离子交换法制备方法，解决现有技术中的硼燃料的活性有待进一步提升的技术问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
7.一种负载钼化合物的硼燃料的离子交换法制备方法，该方法采用离子交换法在硼粉表面负载钼化合物颗粒或者薄膜，形成负载钼化合物的硼燃料；
8.所述的离子交换法是以钼盐为钼源，经与硼粉表面进行离子交换后，得到交换中间产物，将交换中间产物进行高温加热，制得负载钼化合物的硼燃料。
9.所述的负载钼化合物的硼燃料中的钼化合物的含量为0.1wt.％～10wt.％。
10.本发明还具有如下技术特征：
11.优选的，所述的负载钼化合物的硼燃料中的钼化合物的含量为1wt.％～10wt.％。
12.所述的钼化合物包括钼的氧化物、钼的氢氧化物或钼酸。
13.所述的钼盐为钼酸铵((nh4)2moo4)、七钼酸铵((nh4)6mo7o
24
)或钼酸钠(na2moo4)。
14.该方法具体包括以下步骤：
15.步骤一，称取硼粉装入反应容器中，并加入去离子水，超声并持续搅拌使硼粉完全悬浮在水中；
16.步骤二，配制钼盐水溶液，并移取钼盐水溶液，逐滴加入到步骤一得到的硼粉的悬浮液中并不断搅拌；
17.步骤三，将步骤二得到的反应液在65℃下持续搅拌反应6～12h，得到交换中间产物；
18.步骤四，离心收集交换中间产物，并用去离子水洗涤数次；
19.步骤五，最后将洗涤后的交换中间产物放置在烘箱中烘干，并在60℃～80℃的温度条件下进行高温加热后，制得负载钼化合物的硼燃料。
20.本发明还保护一种负载钼化合物的硼燃料，在硼粉表面负载钼化合物颗粒或者薄膜，形成负载钼化合物的硼燃料；所述的负载钼化合物的硼燃料中的钼化合物的含量为0.1wt.％～10wt.％。
21.优选的，所述的负载钼化合物的硼燃料中的钼化合物的含量为1wt.％～10wt.％。
22.进一步优选的，所述的负载钼化合物的硼燃料中的钼化合物的含量为3.5wt.％～7wt.％。
23.优选的，所述的钼化合物包括钼的氧化物、钼的氢氧化物或钼酸。
24.优选的，所述的负载钼化合物的硼燃料采用如上所述的负载钼化合物的硼燃料的离子交换法制备方法制得。
25.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
26.(ⅰ)本发明制备的钼化合物/b可提供更多的钼化合物-b活性界面，即使在钼化合物含量较低时也能显著催化硼粉的氧化过程，活性高。
27.(ⅱ)本发明制备的负载钼化合物的硼燃料的氧化放热峰温相比未改性硼粉提前了28-106℃，激光点火延迟时间缩短了10-35ms。
28.(ⅲ)本发明制备的负载钼化合物的硼燃料中，钼化合物在硼粉表面高度分散、含量精确可控且重复性好；三是制备方法安全、绿色、成本低，易于实现工业化。
附图说明
29.图1为采用采用离子交换法(以na2moo4为钼源)制备的7wt.％-moox/b样品的sem和mapping(b,o,mo元素分布)图片。
30.图2为采用离子交换法(以na2moo4为钼源)制备的7wt.％-moox/b样品的xps数据图：(a)b 1s；(b)mo 3d；(c)o 1s。
31.图3为硼颗粒和采用离子交换法(以(nh4)6mo7o
24
为钼源)制备的moo
x
/b高活性硼粉燃料的dsc数据图；其中blank b为硼颗粒；im-a1为1wt.％-moox/b；im-a2为3.5wt.％-moox/b；im-a3为7wt.％-moox/b；im-a4为10wt.％-moox/b。
32.图4为硼颗粒和采用离子交换法(以(nh4)6mo7o
24
为钼源)制备的moox/b高活性硼粉燃料的tg数据图；其中blank b为硼颗粒；im-a1为1wt.％-moox/b；im-a2为3.5wt.％-moox/b；im-a3为7wt.％-moox/b；im-a4为10wt.％-moox/b。
33.图5为硼颗粒和采用离子交换法(以na2moo4为钼源)制备的moox/b高活性硼粉燃料的dsc数据图；其中blank b为硼颗粒；im-b1为1wt.％-moox/b；im-b2为3.5wt.％-moox/b；
im-b3为7wt.％-moox/b；im-b4为10wt.％-moox/b。
34.图6为硼颗粒和采用离子交换法(以na2moo4为钼源)制备的moox/b高活性硼粉燃料的tg数据图；其中blank b为硼颗粒；im-b1为1wt.％-moox/b；im-b2为3.5wt.％-moox/b；im-b3为7wt.％-moox/b；im-b4为10wt.％-moox/b。
35.图7为硼颗粒和采用离子交换法(以(nh4)6mo7o
24
为钼源)制备的moox/b高活性硼粉燃料的点火延迟数据图；其中blank b为硼颗粒；im-a1为1wt.％-moox/b；im-a2为3.5wt.％-moox/b；im-a3为7wt.％-moox/b；im-a4为10wt.％-moox/b。
36.图8为硼颗粒和采用离子交换法(以na2moo4为钼源)制备的moox/b高活性硼粉燃料的点火延迟数据图；其中blank b为硼颗粒；im-b1为1wt.％-moox/b；im-b2为3.5wt.％-moox/b；im-b3为7wt.％-moox/b；im-b4为10wt.％-moox/b。
37.以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
38.需要说明的是，本发明中的所有材料和设备，在没有特殊说明的情况下，均采用本领域已知的材料和设备。
39.过渡金属能催化硼燃烧，例如fe可以加速b的氧化，增加其反应活性。mo是高密度金属(10.2g/cm3)，质量热值为7.76mj/kg，体积热值为79.15mj/cm3，比fe具有更高的能量密度，更适合作为金属催化剂，而其化合物moo
x
具有良好的催化性能和层状结构，能提供离子流通道和嵌入位置。目前关于硼与过渡金属mo及其化合物moo
x
的燃烧机理研究较少。采用机械混合的方法将硼粉与moo
x
进行复合，结果表明，当硼与moo
x
表面接触时，首先发生了先燃反应。可能原因是moo
x
表面的氧空位可提供硼氧化反应的位点，moo
x
通过打开氧通道和提高氧的传输能力促进了b的燃烧。因此，采用moo
x
对硼粉进行表面修饰是一种可能改善硼粉点火和燃烧性能的有效途径。
40.本发明采用离子交换法在硼粉上负载moo
x
得到一种高活性的负载钼的化合物的硼燃料，该方法制备的高活性硼粉燃料上的钼化合物高度分散且拥有更多的钼化合物-b界面结构，即使在较低的钼化合物含量下都能显著催化硼粉的氧化。该高活性硼粉燃料具有优异的点火和燃烧性能，相较纯硼粉其氧化放热峰对应的温度更低，点火延迟时间更短，基于此本发明制备的高活性硼粉燃料具有较好的应用前景。
41.本发明中：
42.硼粉为无定型硼粉和/或晶体硼粉，所述的硼粉粒径分布为微米级至纳米级。
43.钼的氧化物，即moo
x
，包括moo3、moo、moo2和/或mo4o
11
。
44.钼的氢氧化物，包括mo(oh)3、mo(oh)4和/或mo(oh)5。
45.钼酸，包括h2moo4和/或h6mo7o
24
。
46.moox/b指的即是负载钼化合物的硼燃料。
47.以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
48.实施例1：
49.本实施例给出一种负载钼化合物的硼燃料的离子交换法制备方法，该方法采用离子交换法在硼粉表面负载钼化合物颗粒或者薄膜，形成负载钼化合物的硼燃料；
50.离子交换法是以钼盐为钼源，经与硼粉表面的物种进行离子交换后，得到交换中间产物，将交换中间产物进行高温加热，制得负载钼化合物的硼燃料。
51.本实施例中，钼盐为钼酸铵((nh4)6mo7o
24
)。
52.本实施例中，该方法具体包括以下步骤：
53.步骤一，称取1g硼粉装入锥形瓶中，并加入60ml去离子水，超声10min并并持续搅拌使硼粉完全悬浮在水中；
54.步骤二，配制浓度为0.1mol/l的(nh4)6mo7o
24
水溶液，并移取(nh4)6mo7o
24
水溶液，逐滴加入到步骤一得到的硼粉的悬浮液中并不断搅拌；
55.步骤三，将步骤二得到的反应液超声10min并在65℃下持续搅拌反应6h，得到交换中间产物；
56.步骤四，离心收集交换中间产物，并用去离子水洗涤数次；
57.步骤五，最后将洗涤后的交换中间产物放置在烘箱中烘干，并在80℃的温度条件下进行高温加热后，制得负载钼化合物的硼燃料。
58.本实施例制得的负载钼化合物的硼燃料中的钼化合物的含量为1wt.％、3.5wt.％、7wt.％和10wt.％。钼化合物为钼的氧化物。
59.实施例2：
60.本实施例给出一种负载钼化合物的硼燃料的离子交换法制备方法，该方法采用离子交换法在硼粉表面负载钼化合物颗粒或者薄膜，形成负载钼化合物的硼燃料；
61.离子交换法是以钼盐为钼源，经与硼粉表面的物种进行离子交换后，得到交换中间产物，将交换中间产物进行高温加热，制得负载钼化合物的硼燃料。
62.本实施例中，钼盐为钼酸钠(na2moo4)。
63.本实施例中，该方法具体包括以下步骤：
64.步骤一，称取1g硼粉装入锥形瓶中，并加入60ml去离子水，超声10min并并持续搅拌使硼粉完全悬浮在水中；
65.步骤二，配制浓度为0.1mol/l的na2moo4水溶液，并移取na2moo4水溶液，逐滴加入到步骤一得到的硼粉的悬浮液中并不断搅拌；
66.步骤三，将步骤二得到的反应液超声10min并在65℃下持续搅拌反应6h，得到交换中间产物；
67.步骤四，离心收集交换中间产物，并用去离子水洗涤数次；
68.步骤五，最后将洗涤后的交换中间产物放置在烘箱中烘干，并在80℃的温度条件下进行高温加热后，制得负载钼化合物的硼燃料。
69.本实施例制得的负载钼化合物的硼燃料中的钼化合物的含量为1wt.％、3.5wt.％、7wt.％和10wt.％。钼化合物为钼的氧化物。
70.图1为采用采用离子交换法(以na2moo4为钼源)制备的7wt》％-moo
x
/b样品的sem和mapping(b,o,mo元素分布)图片。mo和o元素的分布范围与b元素完全符合，说明沉积的mo元素高度分散的分布在硼燃料的表面。
71.图2为采用离子交换法(以na2moo4为钼源)制备的7wt》％-moo
x
/b样品的xps数据图：(a)b 1s；(b)mo 3d；(c)o 1s。由b1s谱图的结合能可以确定表面硼的价态主要是0价硼，mo 3d谱图中由一个物种组成，谱图中峰对应的结合能的位置为mo
6
，o 1s谱图中峰对应的
物种是晶格氧物种，因而在硼粉表面的mo物种是moo3物种。
72.实施例3：
73.本实施例给出负载钼化合物的硼燃料的tg-dsc测试，tg-dsc测试的方法为：称取适量的moo
x
/b高活性硼粉燃料放置于tg-dsc仪器的样品台中，设定仪器的升温速率为10℃/min，测试温度范围为50-1000℃，测试氛围为空气氛围，如此即可得到负载钼化合物的硼燃料的tg和dsc曲线。
74.具体的，称取适量的负载钼化合物的硼燃料放置于tg-dsc仪器的样品台中，设定仪器的升温速率为10℃/min，测试温度范围为50-1000℃，测试氛围为空气氛围，如此即可得负载钼化合物的硼燃料的tg和dsc曲线。
75.表1显示了本发明负载钼化合物的硼燃料的tg-dsc数据。
76.表1负载钼化合物的硼燃料的燃烧性能
[0077][0078][0079]
图3为硼颗粒和采用离子交换法(以(nh4)6mo7o
24
为钼源)制备的moo
x
/b高活性硼粉燃料的dsc数据图；其中blank b为硼颗粒；im-a1为1wt.％-moo
x
/b；im-a2为3.5wt.％-moo
x
/b；im-a3为7wt.％-moo
x
/b；im-a4为10wt.％-moo
x
/b。硼粉的氧化放热峰对应的温度为677℃，1wt.％-moo
x
/b的氧化放热峰提前至649℃，3.5wt.％-moo
x
/b的氧化放热峰提前至644℃，7wt.％-moo
x
/b的氧化放热峰提前至598℃，10wt.％-moo
x
/b的氧化放热峰提前至571℃。采用此种合成方法制备的moo
x
/b高活性硼粉燃料，随着moo
x
含量的增加其氧化放热峰对应的温度降低。
[0080]
图4为硼颗粒和采用离子交换法(以(nh4)6mo7o
24
为钼源)制备的moo
x
/b高活性硼粉燃料的tg数据图；其中blank b为硼颗粒；im-a1为1wt.％-moo
x
/b；im-a2为3.5wt.％-moo
x
/b；im-a3为7wt.％-moo
x
/b；im-a4为10wt.％-moo
x
/b。moo
x
/b高活性硼粉燃料的起始增重温度显著低于硼粉，此结果与图3的dsc结果相一致。
[0081]
图5为硼颗粒和采用离子交换法(以na2moo4为钼源)制备的moo
x
/b高活性硼粉燃料的dsc数据图；其中blank b为硼颗粒；im-b1为1wt.％-moo
x
/b；im-b2为3.5wt.％-moo
x
/b；im-b3为7wt.％-moo
x
/b；im-b4为10wt.％-moo
x
/b。硼粉的氧化放热峰对应的温度为677℃，1wt.％-moo
x
/b的氧化放热峰提前至572℃，3.5wt.％-moo
x
/b的氧化放热峰提前至572℃，
7wt.％-moo
x
/b的氧化放热峰提前至586℃，10wt.％-moo
x
/b的氧化放热峰提前至639℃。采用此种合成方法制备的moo
x
/b高活性硼粉燃料，在moo
x
含量较低时具有较低的氧化放热峰温，可见，moo
x
含量较低时就具有显著催化硼粉氧化的作用。
[0082]
图6为硼颗粒和采用离子交换法(以na2moo4为钼源)制备的moox/b高活性硼粉燃料的tg数据图；其中blank b为硼颗粒；im-b1为1wt.％-moox/b；im-b2为3.5wt.％-moox/b；im-b3为7wt.％-moox/b；im-b4为10wt.％-moox/b。采用此种方法制备的moox/b高活性硼粉燃料的起始增重温度也显著低于硼粉，与图5中的dsc结果相一致。
[0083]
实施例4：
[0084]
本实施例给出负载钼化合物的硼燃料的点火延迟时间测试，点火延迟时间的测试方法为：称取适量的改性硼燃料放置于激光点火仪器的样品台中，设定仪器参数为频率hz：1000；占空比(1-40％)：3；脉冲数：1000；脉冲串出光；功率：40w；脉冲能量：40mj；脉宽：30μs。如此即可得到负载钼化合物的硼燃料的点火延迟时间数据。
[0085]
具体的，称取适量的负载钼化合物的硼燃料的于激光点火仪器的样品台中，设定仪器参数为频率hz：1000；占空比(1-40％)：3；脉冲数：1000；脉冲串出光；功率：40w；脉冲能量：40mj；脉宽：30μs。如图5和图6所示，本发明制备的负载钼化合物的硼燃料的点火延迟时间较硼颗粒的点火延迟时间显著缩短。
[0086]
图7为硼颗粒和采用离子交换法(以(nh4)6mo7o
24
为钼源)制备的moo
x
/b高活性硼粉燃料的点火延迟数据图；其中blank b为硼颗粒；im-a1为1wt.％-moo
x
/b；im-a2为3.5wt.％-moo
x
/b；im-a3为7wt.％-moo
x
/b；im-a4为10wt.％-moo
x
/b。其中硼颗粒的点火延迟时间为52ms，1wt.％-moo
x
/b的点火延迟时间缩短至42ms，3.5wt.％-moo
x
/b的点火延迟时间缩短至34ms，7wt.％-moo
x
/b的点火延迟时间缩短至30ms，10wt.％-moo
x
/b的点火延迟时间缩短至17ms。相比纯硼粉，此方法制备的moo
x
/b高活性硼粉燃料的点火延迟时间显著缩短。
[0087]
图8为硼颗粒和采用离子交换法(以na2moo4为钼源)制备的moo
x
/b高活性硼粉燃料的点火延迟数据图；其中blank b为硼颗粒；im-b1为1wt.％-moo
x
/b；im-b2为3.5wt.％-moo
x
/b；im-b3为7wt.％-moo
x
/b；im-b4为10wt.％-moo
x
/b。其中硼颗粒的点火延迟时间为52ms，1wt.％-moo
x
/b的点火延迟时间缩短至44ms，3.5wt.％-moo
x
/b的点火延迟时间缩短至35ms，7wt.％-moo
x
/b的点火延迟时间缩短至31.5ms，10wt.％-moo
x
/b的点火延迟时间缩短至18.3ms。相比纯硼粉，此方法制备的moo
x
/b高活性硼粉燃料的点火延迟时间显著缩短。
[0088]
与现有技术相比，本发明制备的负载钼化合物的硼燃料具有更多的钼化合物-b界面，即使在钼化合物含量较低时也能显著催化硼粉的氧化，具有重复性好、环境绿色友好、点火和燃烧性能高等优点。该高活性硼粉燃料的制备过程简单方便。本实验方法采用采用液相化学合成方法(离子交换法)合成条件温和，制备方法安全、绿色、成本低，制备的高活性硼粉燃料具有优异的点火和燃烧性能。基于以上三点优势，本发明制备的一种高活性硼粉燃料具有光明的应用前景。