一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的合成方法与流程

1.本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的合成方法。


背景技术：

2.2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯是一种重要的有机中间体，在香料、农药、医药、聚合催化等领域有着重要应用。其结构式如下：
[0003][0004]
目前，国内外关于2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的合成方法报道较少，且类似文献报道的合成方法中主要存在反应温度高、催化剂用量大、反应时间长等缺点，限制了该类化合物的工业化生产。比如cn 102101830涉及的合成方法中反应温度为162℃，制得2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯；周颖等在《农药》2006年2月第45卷第2期报道了在150℃下反应20个小时制得2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯，所需反应时间长，温度高；田帅等报道了马来酸二乙酯与催化剂的摩尔比为1:0.2时，同样也在155℃制得2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯，温度高，催化剂用量大。


技术实现要素：

[0005]
为了克服目前2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法中存在的反应温度高、催化剂用量大、反应时间长等缺点，本发明提出了一种反应体系简单、反应温度低、原料价廉易得、后处理操作简便的2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的合成方法。
[0006]
本发明的技术方案如下：
[0007]
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的合成方法，所述合成方法为：
[0008]
将丙酮(1)、马来酸二甲酯(2)、四氢吡咯混合，在20～200℃下反应0.5～20h，之后反应液经后处理，得到2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯(3)；
[0009]
所述丙酮作为反应物同时也作为反应溶剂，所述四氢吡咯为催化剂；
[0010]
所述马来酸二甲酯与丙酮、四氢吡咯的物质的量之比为1：1～100：0.01～1，优选1：3～20：0.1～0.5；
[0011]
优选反应温度为40～140℃，反应时间为4～12h；
[0012]
所述后处理的方法为：反应结束后，反应液蒸除多余的丙酮，酸化调节ph至1～5，有机溶剂萃取，取有机层蒸除溶剂后，在2～5mmhg真空度下收集70～100℃馏分，得到2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯；
[0013]
酸化调节所用的酸选自盐酸、硫酸、乙酸、苯甲酸、硝酸中的一种或几种；酸化是为了将催化剂四氢吡咯与原料马来酸二甲酯反应的副产物2-吡咯烷-马来酸二甲酯以盐酸盐
的形式除去，以此来除去副产物；
[0014]
萃取所用的有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、1,2-二氯甲烷、乙醚、氯仿中的一种或几种；萃取所用的有机溶剂沸点低，真空度过高会被泵抽走，需要在低真空度下蒸出(0.08～0.1mpa真空度、25～50℃)，而2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的沸点很高，低真空度下无法蒸出，因而需要在高真空度下收集；
[0015]
反应式如下：
[0016][0017]
本发明采用丙酮作为反应溶剂及反应物，在四氢吡咯的催化作用下和式(2)所示的马来酸二甲酯进行michael加成反应，gc-ms跟踪监测直至反应完全，经过后处理制备得到式(3)所示的2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯产物；
[0018]
由于丙酮作为michael加成的亲核试剂活性较低，michael加成反应较为困难，通常需要将丙酮进行活化，而且在碱性条件下丙酮容易发生自缩合副反应；因此，本发明中，采用四氢吡咯作为催化剂，其先与丙酮反应脱去一分子水形成烯胺，接着烯胺进攻马来酸二甲酯的烯烃碳原子，得到中间态烯胺酯，最后中间态烯胺酯水解，脱去吡咯烷，生成2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯(机理如下所示)：
[0019][0020]
本发明具有如下有益效果：本发明反应体系简单、原料价廉易得、后处理操作简便，有利于工业化生产。
附图说明
[0021]
图1是本发明产物2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的质谱图。
具体实施方式
[0022]
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0023]
实施例1：
[0024]
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
[0025]
将丙酮(93.10g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.87g，0.2mol)以及吡咯烷(2.84g，
0.04mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，在40℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至ph为1，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmhg真空度下收集70-100℃馏分，得28.6g淡黄色液体，收率为70.6％。
[0026]
实施例2：
[0027]
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
[0028]
将丙酮(92.93g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.80g，0.2mol)以及吡咯烷(2.84g，0.04mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，在60℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至ph为1，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmhg真空度下收集70-100℃馏分，得28.9g淡黄色液体，收率为71.5％。
[0029]
实施例3：
[0030]
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
[0031]
将丙酮(92.94g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.91g，0.2mol)以及吡咯烷(2.83g，0.04mol)依次加入250ml的高压釜中，在140℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至ph为2，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmhg真空度下收集70-100℃馏分，得26.6g淡黄色液体，收率为65.6％。
[0032]
实施例4：
[0033]
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
[0034]
将丙酮(92.93g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.83g，0.2mol)以及吡咯烷(1.54g，0.02mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，在60℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至ph为2，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmhg真空度下收集70-100℃馏分，得26.2g淡黄色液体，收率为64.8％。
[0035]
实施例5：
[0036]
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
[0037]
将丙酮(92.96g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.84g，0.2mol)以及吡咯烷(2.11g，0.03mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，在60℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至ph为1，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmhg真空度下收集70-100℃馏分，得30.2g淡黄色液体，收率为74.6％。
[0038]
实施例6：
[0039]
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
[0040]
将丙酮(93.02g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.90g，0.2mol)以及吡咯烷(3.65g，0.05mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，在60℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至ph为2，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmhg真空度下收集70-100℃馏分，得25.4g淡黄色液体，收率为62.6％。
[0041]
实施例7：
[0042]
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
[0043]
将丙酮(69.89g，1.2mol)、马来酸二甲酯(28.81g，0.2mol)以及吡咯烷(2.42g，0.03mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，在60℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至ph为1，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmhg真空度下收集70-100℃馏分，得28.5g淡黄色液体，收率为70.5％。
[0044]
实施例8：
[0045]
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
[0046]
将丙酮(116.47g，2mol)、马来酸二甲酯(28.82g，0.2mol)以及吡咯烷(2.30g，0.03mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，在60℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至ph为1，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmhg真空度下收集70-100℃馏分，得28.9g淡黄色液体，收率为71.5％。
[0047]
实施例9：
[0048]
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
[0049]
将丙酮(93.07g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.93g，0.2mol)以及吡咯烷(2.28g，0.03mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，在60℃下反应4h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至ph为2，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmhg真空度下收集70-100℃馏分，得22.6g淡黄色液体，收率为55.7％。
[0050]
实施例10：
[0051]
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
[0052]
将丙酮(93.06g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.22g，0.2mol)以及吡咯烷(6.26g，0.03mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，在60℃下反应8h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至ph为1，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmhg真空度下收集70-100℃馏分，得30.4g淡黄色液体，收率为76.8％。