一种溶解协同催化以分解退役复合绝缘子芯棒的方法与流程

1.本发明涉及固体废物回收领域，尤其涉及一种溶解协同催化以分解退役复合绝缘子芯棒的方法。


背景技术：

2.在过去几十年，复合绝缘子芯棒被广泛应用于高压输电线路的搭建，但运行环境的恶劣和材料结构的缺陷容易造成复合绝缘子端部酸蚀，并最终导致复合绝缘子芯棒发生断裂。随着科技的发展，电力行业大量退役的复合绝缘子芯棒材料资源化回收利用逐渐成为人们关注的焦点。复合绝缘子芯棒通常是由环氧树脂和玻璃纤维挤拉成型，其中环氧树脂是一种含两个或两个以上环氧基的低聚物或低分子化合物，几乎没有单独的利用价值，只有和固化剂反应后形成“不溶不熔”的具有三维交联网络结构的高分子聚合物才有应用价值。固化后的环氧树脂及其复合材料具有优异的机械强度、电绝缘性能、化学稳定性和密封性等特点，对各种金属和极性非金属材料有着优良的粘接性能，常用于高低压电器、电机、电子元器件的绝缘封装材料，或用于电路板、覆铜板的绝缘基体材料等，已成为电力行业、电子电器领域中不可缺少的重要基础材料。
3.环氧树脂种类繁多，在生产过程中为满足不同需求，得到性能优异的复合材料，往往添加各种固化剂，包括促进剂、改进剂、添加剂等各种助剂，使得环氧树脂结构复杂，潜在危害大，回收困难。在我国，废弃塑料主要采用以填埋和焚烧为主的处理方式，这两种方式都会对环境产生潜在风险，进而危害人体健康。因此，对环氧树脂及其复合材料进行无害化处理及资源化再利用是现阶段亟待拓展的重要渠道，既有利于消除废弃热固性塑料不当处理对环境造成的污染，也有利于缓解使用原生材料带来的能量消耗，符合国家提出发展循环经济的根本要求。
4.关于环氧树脂基复合材料综合回收再利用的研究还处于探索阶段，其中物理回收法、热解法和超临界流体法是应用较多的回收方法。然而这些方法或由于环境风险高，或由于经济效益，或由于反应条件温度高、苛刻而难于大规模化生产使用。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种溶解协同催化以分解退役复合绝缘子芯棒的方法，以提供操作简便、分解温度低、资源利用率高且对环境友好的退役复合绝缘子芯棒分解方法。
6.为了解决上述技术问题，本发明目的提供了一种溶解协同催化以分解退役复合绝缘子芯棒的方法，包括以下步骤：将lewis酸催化剂和溶胀剂混合成复合溶剂，将退役绝缘子芯棒样品与复合溶剂混合，在温度为180-260℃条件下保温并搅拌，获得固液混合物；其中，所述lewis酸催化剂为强酸弱碱盐，所述溶胀剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲亚砜(dmso)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)的一种或多种。
7.通过采用上述方案，本技术中lewis酸催化剂可以选择性裂解环氧树脂与胺类固
化剂反应形成的交联键c-n键，从而形成弱配位金属离子，增强分解反应的进行；溶胀剂对环氧树脂有较好的溶胀性，有利于帮助lewis酸催化剂向环氧树脂基体转移，提高分解效率；分解过程能够最大限度保留纤维材料的机械性能和长度，减少破坏；处置过程中不会产生有毒有害物质，对环境友好。
8.作为优选方案，所述强酸弱碱盐为alcl3、fecl3、zncl2、cucl2、mgcl2中的一种或多种。
9.作为优选方案，所述强酸弱碱盐为zncl2，所述溶胀剂为n-甲基吡咯烷酮。
10.作为优选方案，所述lewis酸催化剂在复合溶剂中的含量为10％-20％。
11.作为优选方案，每g退役绝缘子芯棒样品中溶胀剂的添加量为10-30ml。
12.作为优选方案，保温反应过程中反应时间为5-12h，搅拌转速为150-500rpm。
13.作为优选方案，将所述固液混合物过滤，将固相产物洗涤、干燥处理。
14.作为优选方案，所述固相产物的干燥温度为100℃-110℃，干燥时间为3h-12h。
15.作为优选方案，所述退役绝缘子芯棒样品包括有环氧树脂和胺类固化剂反应形成的交联键c-n键。
16.作为优选方案，保温反应的设备为反应釜，釜体容积为100ml，最高使用温度300℃，最高使用压强10mpa。
17.相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：
18.1、本技术利用溶剂法回收环氧树脂及其复合材料的方法，具有能耗较低、处置过程中不会产生有毒有害物质、能够最大限度保留纤维材料的机械性能和长度，分解退役复合绝缘子芯棒的处理效率提供，同时减少了处理成本。
19.2、本技术对退役复合绝缘子芯棒处理过程中，使用的溶胀剂、lewis酸催化剂均为绿色环保溶剂，避免了强酸/碱等传统试剂的使用，减少了对环境的污染。
20.3、本技术最终获得的玻璃纤维产品是一种可代替金属且性能优异的无机非金属材料，可作为填料广泛应用于航空领域、交通改造行业、风力发电领域、电子行业以及体育或娱乐产品等领域，从而提高二次资源的利用率。
附图说明
21.图1：为本发明实施例一的一种溶解协同催化以分解退役复合绝缘子芯棒的方法中最终获得固相产物的sem图像结果；
22.图2：为本发明实施例一的一种溶解协同催化以分解退役复合绝缘子芯棒的方法中最终获得固相产物的eds图谱结果。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.本技术使用的机械搅拌反应釜内部放置一层ppl内衬，搅拌叶及管线采用哈氏合金材料制成，二者配合使用可达到耐腐蚀的效果。釜体容积为100ml，最高使用温度300℃，
最高使用压强10mpa，满足退役复合绝缘子的分解条件要求。本技术所用退役复合绝缘子为输变电工程中使用的高压直流复合绝缘子，主要由内部玻璃纤维增强环氧树脂芯棒和外部高温硫化硅橡胶裙护套组成。其内部芯棒由双酚a缩水甘油醚型环氧树脂和玻璃纤维通过脂肪胺类等有机物固化而成，有着较强的机械强度，抗击打能力强。
25.实施例一
26.一种溶解协同催化以分解退役复合绝缘子芯棒的方法，包括以下步骤：
27.(1)按照实际需求将退役复合绝缘子芯棒切割至合适大小，取适量切割好的片状样品进行称重，记为m1；
28.(2)按照液固比20ml/g的比例计量n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂体积倒入烧杯内，同时加入20wt％的lewis酸催化剂zncl2，加热搅拌溶解制备成溶胀剂-催化剂复合溶剂；
29.(3)将溶胀剂-催化剂复合溶剂和样品置于反应釜内，设定温度为240℃，保温时间为8h，搅拌速率150rpm，反应结束后获得固液混合物；
30.(4)反应结束后需要先将反应釜降温降压，待降至室温后再进行回收，将固液混合物用纯水洗涤后进行过滤，获得的液相产物通过蒸馏回收溶剂，获得的固相产物置于105℃烘箱内干燥6h取出称重，记为m2。
31.本实施例获得的固相产物如图1所示，玻璃纤维纤细光滑、颜色洁白，eds分析仪利用高能电子束和物质作用产生的x射线，对所取样点1、2、3、4、5部分的纤维表面进行元素分析，结果如图2所示。显示所得到的的玻璃纤维主要成分为c、o和无机元素ca、na、si、mg、al和阻燃元素f组成。
32.最终计算得到退役复合绝缘子芯棒中有机物溶解率为96.01％，其计算公式可表示为：
33.其中：η—有机物溶解率，％；
34.m1—棒状绝缘材料样品的初始重量，g；
35.m2—反应后固相产物质量，g；
36.r—棒状绝缘材料中有机组分含量占比，％。
37.实施例二
38.一种溶解协同催化以分解退役复合绝缘子芯棒的方法，包括以下步骤：
39.(1)按照实际需求将退役复合绝缘子芯棒切割至合适大小，取适量切割好的片状样品进行称重，记为m1；
40.(2)按照液固比25ml/g的比例计量n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂体积倒入烧杯内，同时加入15wt％的lewis酸催化剂zncl2，加热搅拌溶解制备成溶胀剂-催化剂复合溶剂；
41.(3)将溶胀剂-催化剂复合溶剂和样品置于反应釜内，设定温度为260℃，保温时间为5h，搅拌速率150rpm，反应结束后获得固液混合物；
42.(4)反应结束后需要先将反应釜降温降压，待降至室温后再进行回收，将固液混合物用纯水洗涤后进行过滤，获得的固相产物置于105℃烘箱内干燥6h取出称重，记为m2。
43.本实施例最终计算得到退役复合绝缘子芯棒中有机物溶解率为98.32％，其计算方式与实施例1相同。
44.实施例三
45.一种溶解协同催化以分解退役复合绝缘子芯棒的方法，包括以下步骤：
46.(1)按照实际需求将退役复合绝缘子芯棒切割至合适大小，取适量切割好的片状样品进行称重，记为m1；
47.(2)按照液固比20ml/g的比例计量n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂体积倒入烧杯内，同时加入30wt％的lewis酸催化剂zncl2，加热搅拌溶解制备成溶胀剂-催化剂复合溶剂；
48.(3)将溶胀剂-催化剂复合溶剂和样品置于反应釜内，设定温度为240℃，保温时间为8h，搅拌速率150rpm，反应结束后获得固液混合物；
49.(4)反应结束后需要先将反应釜降温降压，待降至室温后再进行回收，将固液混合物用纯水洗涤后进行过滤，获得的固相产物置于105℃烘箱内干燥6h取出称重，记为m2。
50.本实施例最终计算得到退役复合绝缘子芯棒中有机物溶解率为98.56％，强酸弱碱盐的添加量较多使得有机物溶解率提高，其计算方式与实施例1相同。
51.实施例四
52.一种溶解协同催化以分解退役复合绝缘子芯棒的方法，包括以下步骤：
53.(1)按照实际需求将退役复合绝缘子芯棒切割至合适大小，取适量切割好的片状样品进行称重，记为m1；
54.(2)按照液固比20ml/g的比例计量n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂体积倒入烧杯内，同时加入10wt％的lewis酸催化剂zncl2，加热搅拌溶解制备成溶胀剂-催化剂复合溶剂；
55.(3)将溶胀剂-催化剂复合溶剂和样品置于反应釜内，设定温度为240℃，保温时间为8h，搅拌速率150rpm，反应结束后获得固液混合物；
56.(4)反应结束后需要先将反应釜降温降压，待降至室温后再进行回收，将固液混合物用纯水洗涤后进行过滤，获得的固相产物置于105℃烘箱内干燥6h取出称重，记为m2。
57.本实施例最终计算得到退役复合绝缘子芯棒中有机物溶解率为81.7％，其计算方式与实施例1相同。
58.实施例五
59.一种溶解协同催化以分解退役复合绝缘子芯棒的方法，包括以下步骤：
60.(1)按照实际需求将退役复合绝缘子芯棒切割至合适大小，取适量切割好的片状样品进行称重，记为m1；
61.(2)按照液固比20ml/g的比例计量二甲亚砜(dmso)溶剂体积倒入烧杯内，同时加入10wt％的lewis酸催化剂alcl3，加热搅拌溶解制备成溶胀剂-催化剂复合溶剂；
62.(3)将溶胀剂-催化剂复合溶剂和样品置于反应釜内，设定温度为260℃，保温时间为8h，搅拌速率150rpm，反应结束后获得固液混合物；
63.(4)反应结束后需要先将反应釜降温降压，待降至室温后再进行回收，将固液混合物用纯水洗涤后进行过滤，获得的固相产物置于105℃烘箱内干燥6h取出称重，记为m2。
64.本实施例最终计算得到退役复合绝缘子芯棒中有机物溶解率为88.5％，其计算方式与实施例1相同。
65.实施例六
66.一种溶解协同催化以分解退役复合绝缘子芯棒的方法，包括以下步骤：
67.(1)按照实际需求将退役复合绝缘子芯棒切割至合适大小，取适量切割好的片状样品进行称重，记为m1；
68.(2)按照液固比20ml/g的比例计量二甲亚砜(dmso)溶剂体积倒入烧杯内，同时加入10wt％的lewis酸催化剂alcl3，加热搅拌溶解制备成溶胀剂-催化剂复合溶剂；
69.(3)将溶胀剂-催化剂复合溶剂和样品置于反应釜内，设定温度为240℃，保温时间为8h，搅拌速率150rpm，反应结束后获得固液混合物；
70.(4)反应结束后需要先将反应釜降温降压，待降至室温后再进行回收，将固液混合物用纯水洗涤后进行过滤，获得的固相产物置于105℃烘箱内干燥6h取出称重，记为m2。
71.本实施例最终计算得到退役复合绝缘子芯棒中有机物溶解率为64.2％，其计算方式与实施例1相同。
72.对比例一
73.一种溶解协同催化以分解退役复合绝缘子芯棒的方法，包括以下步骤：
74.(1)按照实际需求将退役复合绝缘子芯棒切割至合适大小，取适量切割好的片状样品进行称重，记为m1；
75.(2)按照液固比25ml/g的比例计量n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂体积倒入烧杯内，将其和样品置于反应釜内，设定温度为240℃，保温时间为5h，搅拌速率150rpm，反应结束后获得固液混合物；
76.(3)反应结束后需要先将反应釜降温降压，待降至室温后再进行回收，将固液混合物用纯水洗涤后进行过滤，获得的固相产物置于105℃烘箱内干燥6h取出称重，记为m2.
77.本对比例最终计算得到退役复合绝缘子芯棒中有机物溶解率为10.29％，其计算方式与实施例1相同。
78.对比例二
79.一种溶解协同催化以分解退役复合绝缘子芯棒的方法，包括以下步骤：
80.(1)按照实际需求将退役复合绝缘子芯棒切割至合适大小，取适量切割好的片状样品进行称重，记为m1；
81.(2)将样品置于反应釜内，同时加入20wt.％的lewis酸催化剂zncl2，设定温度为240℃，保温时间为5h，搅拌速率150rpm，反应结束后发现样品并未发生变化；
82.(3)反应结束后需要先将反应釜降温降压，待降至室温后再进行回收，混合物用纯水洗涤后进行过滤，获得的固相产物置于105℃烘箱内干燥6h取出称重，记为m2，计算结果显示样品未发生溶解和溶胀作用。
83.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。