一种硫酸锌溶液中氟的脱除方法

1.本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种硫酸锌溶液中氟的脱除方法，适用于湿法炼锌溶液的除氟处理。


背景技术：

2.湿法冶金工艺生产的金属锌占世界锌总产量的80％以上，其过程主要包括焙烧，浸出，净化及电积四个阶段。在浸出过程中，原料中的杂质元素与锌一同溶解于浸出液中，而氟以离子的形式存在于溶液中并容易在溶液的闭路循环中积累，当氟离子浓度高于100mg/l时，使得阴极板的腐蚀加速，影响锌片的剥离，更为严重的产生“烧板”的情况，严重干扰湿法炼锌企业的机械化生产。近年来，锌二次资源的大量使用，对除氟工艺提出了更高的要求，硫酸锌液中高浓度氟离子的存在不仅导致工作条件的恶化，也导致了较大的经济损失。
3.常用的除氟方法包括沉淀法、吸附法、萃取法、离子交换等方法。钙盐沉淀法虽然有一定的除氟效果，但氟化钙沉淀渣会导致过滤性能差，过量的钙离子还会进入到湿法炼锌系统中增大溶液黏度，容易造成设备损坏和管路堵塞。铈盐可以实现除氟目的，但用量大，成本高，无法用于实际生产。吸附法受硫酸锌溶液中硫酸根离子、酸度等的影响，存在着除氟效果不稳定，有价金属损失率高，氟脱除效率低等问题。萃取法存在着有机物易进入湿法炼锌系统，导致电解电流效率降低，能耗升高的问题。离子交换法反应时间较长，而且树脂再生时会产生大量氟、硫酸、重金属浓度都很高的废水，使得运营成本升高，环保压力大。
4.多年来，许多研究人员在该领域做了大量工作，在除氟理论和方法上取得了一些成果，但仍然没有一种令多数湿法炼锌企业满意的高效、经济的除氟方法。因此，需要研究一种操作简单，无污染，经济可行的硫酸锌液除氟方法。


技术实现要素：

5.本发明针对目前现有技术存在的问题，提出一种硫酸锌溶液中氟的脱除方法，该方法采用向含氟硫酸锌溶液中加入铅基除氟剂，达到脱除溶液中氟的目标，除氟效率高，经济可行。
6.为了实现上述技术目的，本发明通过以下方案来实现：
7.一种硫酸锌溶液中氟的脱除方法，包括以下步骤：
8.a.湿磨：将铅基除氟剂粉末加入到不含氟的硫酸锌溶液中湿磨，形成料浆用于沉淀除氟；
9.b.沉淀除氟：将步骤a的料浆加入到待除氟的硫酸锌液中搅拌均匀，混合液加入硫酸搅拌反应，铅基除氟剂与硫酸锌溶液中的硫酸根和氟进行反应，一部分生成硫酸铅，一部分生成氟化铅，溶液中氟离子的浓度可以降低到《100mg/l，反应后过滤，滤液可用于湿法炼锌；
10.c.再生：将步骤b的滤渣采用碱洗的方式将氟化铅和硫酸铅转化为氢氧化铅，碱洗
过滤后用水洗，水洗渣干燥后得到氧化铅；碱洗含氟滤液采用石灰沉氟。
11.步骤a中的铅基除氟剂主要成分为氧化铅、氢氧化铅等。
12.步骤a中的铅基除氟剂与不含氟的硫酸锌溶液的固液比g:ml为1～5:1，不含氟的硫酸锌溶液中锌含量为140g/l以上。
13.步骤b中的料浆中的铅基除氟剂与待除氟的硫酸锌溶液中氟的质量比为100～200:1。
14.步骤b中的硫酸为质量百分比浓度大于90％的工业硫酸。
15.步骤b硫酸的加入量与混合液的体积比为1:50～150。
16.步骤b控制反应温度为40～85℃，搅拌反应90～150分钟。
17.步骤c中的碱洗液采用氢氧化钠溶液，碱洗液中氢氧根浓度为1～5mol/l，碱洗温度30～85℃，碱洗时间30～90分钟。
18.步骤c干燥温度80～110℃，干燥时间30～120分钟。
19.步骤c氢氧化铅和氧化铅作为再生铅基除氟剂返回步骤a循环使用。
20.本发明的特点：除氟剂的加入量可以根据硫酸锌液中的氟含量进行调整，除氟率高，可以将氟含量降低至100mg/l以下；除氟渣洗涤后可得到氧化铅，用于再生铅基除氟剂，可以返回循环利用。
21.本发明除氟剂进行了湿磨预处理，湿磨可以使除氟剂的粒度更小，接触面积更大，更加有利于后续除氟。
22.本发明操作简单，能耗低，无废弃物外排，对环境友好。
附图说明
23.图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
24.结合实例对本发明做进一步详细说明，但不限于实施例。
25.实施例1
26.一种硫酸锌溶液中氟的脱除方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
27.(1)称取5g铅基除氟剂(氧化铅)，加入1ml不含氟的硫酸锌溶液(其中锌含量为140g/l)湿磨，形成料浆；
28.(2)取湿法炼锌系统的含氟硫酸锌溶液200ml，其中锌含量160g/l，氟含量250mg/l，在搅拌条件下加入步骤(1)的料浆，混合液加入质量百分比浓度为98％的工业硫酸2ml，搅拌反应，反应温度为80℃，反应时间为120分钟；
29.(3)步骤(2)反应结束后，过滤得到除氟后液和除氟渣，除氟后液含氟96.62mg/l，除氟率61.35％；除氟后液可用于湿法炼锌；
30.(4)将步骤(3)得到的除氟渣进行碱洗，碱洗条件：氢氧化钠3mol/l，温度60℃，碱洗时间60分钟；碱洗过滤后得到氢氧化铅，用水洗，水洗渣在110℃下干燥30分钟后，得到氧化铅，返回步骤(1)作为铅基除氟剂循环利用；碱洗含氟滤液采用石灰沉氟。
31.实施例2
32.一种硫酸锌溶液中氟的脱除方法，具体包括以下步骤：
33.(1)称取5g铅基除氟剂(氧化铅)，加入5ml不含氟的硫酸锌溶液(其中锌含量为150g/l)湿磨，形成料浆；
34.(2)取湿法炼锌系统的含氟硫酸锌溶液200ml，其中锌含量120g/l，氟含量150mg/l，在搅拌条件下加入步骤(1)的料浆，混合液加入质量百分比浓度为98％的工业硫酸4ml，搅拌反应，反应温度为40℃，反应时间为150分钟；
35.(3)步骤(2)反应结束后，过滤得到除氟后液和除氟渣，除氟后液含氟48.63mg/l，除氟率67.58％；除氟后液可用于湿法炼锌；
36.(4)将步骤(3)得到的除氟渣进行碱洗，碱洗条件：氢氧化钠5mol/l，温度30℃，碱洗时间30分钟；碱洗过滤后得到氢氧化铅用水洗，水洗渣在80℃下干燥120分钟后，得到氧化铅，返回步骤(1)作为铅基除氟剂循环利用；碱洗含氟滤液采用石灰沉氟。
37.实施例3
38.一种硫酸锌溶液中氟的脱除方法，具体包括以下步骤：
39.(1)称取5g铅基除氟剂(氢氧化铅)，加入2ml不含氟的硫酸锌溶液(其中锌含量为160g/l)湿磨，形成料浆；
40.(2)取湿法炼锌系统的含氟硫酸锌溶液200ml，其中锌含量160g/l，氟含量125mg/l，在搅拌条件下加入步骤(1)的料浆，混合液加入质量百分比浓度为98％的工业硫酸3ml，搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为180分钟；
41.(3)步骤(2)反应结束后，过滤得到除氟后液和除氟渣，除氟后液含氟48.38mg/l，除氟率61.3％；除氟后液可用于湿法炼锌；
42.(4)将步骤(3)得到的除氟渣进行碱洗，碱洗条件：氢氧化钠1mol/l，温度85℃，碱洗时间90分钟；碱洗过滤后得到氢氧化铅，返回步骤(1)作为铅基除氟剂利用；碱洗含氟滤液采用石灰沉氟。
43.实施例4
44.一种硫酸锌溶液中氟的脱除方法，具体包括以下步骤：
45.(1)称取5g铅基除氟剂(氢氧化铅)，加入3ml不含氟的硫酸锌溶液(其中锌含量为150g/l)湿磨，形成料浆；
46.(2)取湿法炼锌系统的含氟硫酸锌溶液200ml，其中锌含量160g/l，氟含量200mg/l，在搅拌条件下加入步骤(1)的料浆，混合液加入质量百分比浓度为98％的工业硫酸3ml，搅拌反应，反应温度为85℃，反应时间为90分钟；
47.(3)步骤(2)反应结束后，过滤得到除氟后液和除氟渣，除氟后液含氟77.38mg/l，除氟率61.31％；除氟后液可用于湿法炼锌；
48.(4)将步骤(3)得到的除氟渣进行碱洗，碱洗条件：氢氧化钠2mol/l，温度70℃，碱洗时间60分钟，碱洗过滤后得到氢氧化铅，水洗渣在90℃下干燥60分钟后，得到氧化铅，返回步骤(1)作为铅基除氟剂循环利用；碱洗含氟滤液采用石灰沉氟。