一种拒水性含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的合成方法与流程

1.本发明属于拒水复合材料的合成技术领域，具体涉及一种拒水性含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的合成方法。


背景技术：

2.纳米复合材料有许多应用，例如室外立面涂层，宇宙尘埃合成模拟物和光子器件。在无机纳米粒子中，二氧化硅的研究最为广泛，在工业领域有许多应用。例如，共聚物/二氧化硅纳米复合材料颗粒已经被制造来生产外部表面涂层。聚合物/二氧化硅纳米复合材料颗粒可以简单地通过硅溶胶和聚合物胶乳之间的杂氟沉淀来制备。然而，这种纳米粒子已被证明表现出较差的二氧化硅粘附性能和成膜后的低透明度。许多研究集中于在醇/水混合物中二氧化硅存在下乙烯基单体的原位共聚。
3.尽管上述研究成功地制造了超疏水表面，但大多数研究使用有机溶液聚合方法合成pfa，因为水等亲水物质很容易避开。然而，聚合需要大量的有机溶剂作为分散介质，这些溶剂昂贵、有毒且对环境有害。


技术实现要素：

4.本发明提供一种拒水性含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的合成方法，其由以下步骤组成，
5.二氧化硅纳米粒子的制备：将乙醇和正硅酸乙酯，常温下用玻璃棒搅拌溶解，加入去离子水和氨水，搅拌，制得二氧化硅纳米粒子；
6.二氧化硅纳米粒子的改性：在所述二氧化硅纳米粒子中加入正硅酸乙酯质量的5-15％的乙烯基三乙氧基硅烷，升温，搅拌反应，反应结束后，将反应液进行抽滤，抽滤完成后，多次用酒精对其冲洗，得到固体改性二氧化硅，将其压碎在蒸发皿中放于烘箱中烘干；
7.乳液聚合：称量mma，ba，hema，fa 185g过硫酸铵，碳酸氢钠，sds，乙烯基改性二氧化硅，去离子水，在烧杯中加入mma，ba，hema，fa，改性二氧化硅，将烧杯置于超声波振荡器的水中震荡，得到一号溶液，在另一个烧杯中加入过硫酸铵，碳酸氢钠，sds，去离子水，也放在超声波振荡器中震荡，为二号溶液，待震荡结束后，将一号溶液逐滴滴加到二号溶液中，滴加完成后，放于超声波振荡器的水中再次震荡，将上述溶液转移到三口烧瓶中，将三口烧瓶与磁力搅拌器装配在一起，先进行氮气保护，缓慢将三口烧瓶中的氧气排出，开始搅拌，进行反应，得到的乳液为含氟聚丙烯酸酯乳液；
8.聚合物膜的制备：将含氟聚丙烯酸酯乳液滴到载玻片上，干燥，得到聚合物膜。
9.作为本发明所述的拒水性含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的合成方法的优选方案：所述二氧化硅纳米粒子的制备，为在三口烧瓶中加入1ooml乙醇和8.33-16g正硅酸乙酯，常温下用玻璃棒搅拌溶解5-15分钟，随后加入3.6-7.2g去离子水和2-4g氨水，升温至27-29℃，恒温搅拌12-14h，制得二氧化硅纳米粒子。
10.作为本发明所述的拒水性含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的合成方法的优选
方案：所述二氧化硅纳米粒子的改性，其为在所述二氧化硅纳米粒子中加入正硅酸乙酯质量的8-14％的乙烯基三乙氧基硅烷，随后升温至40-45℃，搅拌反应12-14h，反应结束后，将反应液进行抽滤，抽滤完成后，多次用酒精对其冲洗，得到固体改性二氧化硅，将其压碎在蒸发皿中放于烘箱中烘干，得到乙烯基改性的二氧化硅。
11.作为本发明所述的拒水性含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的合成方法的优选方案：所述乳液聚合，为称量3-4gmma，9-10gba，1.5-3ghema，5-10g fa，0.185-0.37g过硫酸铵，0.0555-0.11g碳酸氢钠，0185-0.37gsds，0.185-0.37g乙烯基改性二氧化硅，168-200g去离子水，在烧杯中加入mma，ba，hema，fa，改性二氧化硅，将烧杯置于超声波振荡器的水中震荡20-30min，得到一号溶液，在另一个烧杯中加入过硫酸铵，碳酸氢钠，sds，去离子水，也放在超声波振荡器中震荡5-10min，为二号溶液，待震荡结束后，将一号溶液逐滴滴加到二号溶液中，滴加完成后，放于超声波振荡器的水中再次震荡20-30min，将上述溶液转移到三口烧瓶中，将三口烧瓶与磁力搅拌器装配在一起，先进行氮气保护，缓慢将三口烧瓶中的氧气排出，开始搅拌，进行反应，得到的乳液为含氟聚丙烯酸酯乳液。
12.作为本发明所述的拒水性含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的合成方法的优选方案：所述乳液聚合，其中，所述开始搅拌，进行反应，为设置温度70-75摄氏度，以150rpm搅拌反应6-8h。
13.作为本发明所述的拒水性含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的合成方法的优选方案：所述二氧化硅纳米粒子的改性，其中，所述将其压碎在蒸发皿中放于烘箱中烘干，温度为120-125℃，时间为1-2h，得到乙烯基改性的二氧化硅。
14.作为本发明所述的拒水性含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的合成方法的优选方案：所述聚合物膜的制备，为将含氟聚丙烯酸酯乳液滴到载玻片上，120-130℃干燥30-40min，得到聚合物膜。
15.作为本发明所述的拒水性含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的合成方法的优选方案：所述二氧化硅纳米粒子的改性中，加入正硅酸乙酯质量的10-12％的乙烯基三乙氧基硅烷。
16.本发明的有益效果：本发明制备的拒水性含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的合成方法，由于使得氟的表面富集和纳米复合膜表面粗糙，因此制得的氟化聚丙烯酸酯薄膜的疏水性显著增加。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
18.图1为聚合物膜红外图谱：(a)样品1聚合物膜(b)样品2聚合物膜(c)样品3聚合物膜(d)样品4聚合物膜。
19.图2为聚合物膜的表面疏水性接触角测量图。
具体实施方式
20.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
21.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
22.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
23.实施例1：
24.二氧化硅纳米粒子的制备：在三口烧瓶中加入100ml乙醇和8.33g正硅酸乙酯，常温下用玻璃棒搅拌溶解5分钟，使其充分混合，将三口烧瓶与磁力搅拌器装配在一起，随后加入3.6g去离子水和2g氨水，机器升温至27℃，恒温搅拌12h，制得180nm粒径规格的二氧化硅；
25.二氧化硅纳米粒子的改性：在三口烧瓶中加入正硅酸乙酯质量的10％的乙烯基三乙氧基硅烷，随后机器升温至40℃，搅拌反应12h，反应结束后，将反应液进行抽滤，抽滤完成后，多次用酒精对其冲洗，得到固体改性二氧化硅，将其压碎在蒸发皿中放于烘箱中烘干，温度设置125℃，时间1h，得到乙烯基改性的二氧化硅；
26.乳液聚合：称量3g mma，9gba，1.5g hema，5g fa，0.185g过硫酸铵，0.0555g碳酸氢钠，0185gsds，0.185g乙烯基改性二氧化硅，168.165g去离子水，在250ml烧杯中加入mma，ba，hema，fa，改性二氧化硅，将烧杯置于超声波振荡器的水中震荡20min，得到一号溶液，在另一个250ml烧杯中加入过硫酸铵，碳酸氢钠，sds，去离子水，也放在超声波振荡器中震荡5min，为二号溶液，待震荡结束后，将一号溶液逐滴滴加到二号溶液中，滴加完成后，放于超声波振荡器的水中再次震荡20min，将上述溶液转移到三口烧瓶中，将三口烧瓶与磁力搅拌器装配在一起，先进行氮气保护，缓慢将三口烧瓶中的氧气排出，在设置温度70摄氏度，开始搅拌，反应6h，得到的乳液为含氟聚丙烯酸酯乳液；
27.聚合物膜的制备：将含氟聚丙烯酸酯乳液滴到载玻片上，130℃干燥30min，得到聚合物膜。
28.红外光谱测试：傅里叶变换红外光谱是从nicolet 5700型光谱仪(美国尼科莱)获得的，范围从500厘米到4000厘米，分辨率为6厘米，扫描32次。石英的比表面积通过氮气吸附法在量子化学仪器量子化学自动吸附气体系统上测定。在200千伏的日本-2100仪器上进行了透射电镜观察。将一滴稀释分散液滴在碳涂覆的铜网格上，并用2wt％染色。仪器的光谱狭缝宽度设定为2nm。
29.聚合物膜的红外图谱分析：图1为聚合物膜红外图谱：(a)样品1聚合物膜(b)样品2聚合物膜(c)样品3聚合物膜(d)样品4聚合物膜，图1显示了含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅纳米复合膜的红外光谱。可见，在含氟聚丙烯酸酯中掺入二氧化硅后，薄膜的红外光谱特征吸收峰发生明显变化，2959cm-1
处的吸收峰是由c-h的拉伸振动引起的。可见，二氧化硅掺入薄膜后，红外光谱中出现了二氧化硅纳米颗粒对羟基的吸收。特征吸收出现在1731cm-1
处是由于c＝o的拉伸振动吸收。特征吸收出现在1075cm-1
处是由于si-o-si的对称拉伸振动。1237cm
‑1和1163cm-1
处的特征吸收是c-f的拉伸振动吸收。因此，通过傅里叶变换红外光谱证实了成功制备了含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅纳米复合材料。
30.织物表面接触角测试：接通电脑和接触角测量仪的电源，开启电脑，用鼠标点击软件的图标，开始活动图像。调整仪器达到一个合适的位置，能够使针头和纯棉织物完整而清楚地显示在电脑屏幕上。将样品取出，然后调整旋钮打开固定座将布条固定，随后旋转旋钮将样品清晰展现在的显示器上。
31.然后旋转按压针管的旋钮，旋转三小格，挤出水滴。当水珠悬挂在针尖上比较圆润时，升高升降台，让样品接触水滴，然后下降升降台使水滴落在样品上，默数三秒钟，点击冻结图像并保存命名。使用量高法测量接触角，选取三个点，一个点是样品上的水滴最高点，另外两个是水滴与样品接触的左右两边的点，选取之后自动显示接触角度数。每个样品重复测量多次。
32.图2为聚合物膜的表面疏水性接触角测量图。通过水接触角测量来评估含有不同量二氧化硅的聚合物膜的表面疏水性，结果显示在图2中。可见，二氧化硅掺入含氟聚丙烯酸酯后，薄膜的表面疏水性显著提高。室温干燥12h的聚合物膜一号样的平均wca为108.67
°
，当二氧化硅含量提升到3％时，薄膜的水接触角从108.67
°
急剧增加到113.91
°
。当二氧化硅含量提升到5％时，织物的水接触角从113.91
°
增加到119.36
°
。聚合过程中二氧化硅用量进一步增加，薄膜疏水性略有变化。分别将pfa/sio2聚合物膜置于室温下和放入烘箱130℃烘燥30min，其相应的wcas记录在图2中，以研究热稳定性。如图2所示，当烘燥温度高达130℃时，混合聚合物膜的wca增加比较明显，并且由于pfa/sio2复合材料的耐高温稳定性，它保持了较高的数值。而且，随着烘燥温度的升高，水滴更容易扩散到粗糙聚合物膜表面上，这是pfa有机基团脱焦引起的。聚合物膜的润湿行为可以通过调节烘燥温度来调节到超疏水性或超亲水性。
33.本发明制备的拒水性含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的合成方法，由于使得氟的表面富集和纳米复合膜表面粗糙，因此制得的氟化聚丙烯酸酯薄膜的疏水性显著增加。
34.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。