一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料及其制备方法、应用

1.本发明涉及负极材料技术领域，尤其是一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料及其制备方法、应用。


背景技术：

2.硅作为锂离子电池负极材料具有最高的理论比容量4200mah/g，而且硅嵌锂电位较低、储量丰富，被认为是下一代锂离子电池最理想的负极材料之一。但是硅本征电子导电率极低，电化学活性较差。而且硅嵌锂后体积膨胀可达300％，巨大的体积膨胀会产生较大的应力，导致硅负极材料粉化，活性材料容易从集流体上脱离，引起容量迅速衰减。此外，硅负极体积膨胀效应还导致其表面难以形成稳定的固体电解质界面(sei膜)，造成硅负极表面不断形成新鲜的sei膜，严重影响其比容量、稳定性和库伦效率等。
3.研究表明，纳米化和碳包覆改性是提升硅材料电化学性能的有效途径。然而，单纯纳米化改性在提高硅负极电化学活性的同时，也导致硅负极振实密度降低、纳米硅与电解液易于形成不稳定sei膜造成循环性能降低等缺陷。单纯碳包覆硅技术有助于提高硅负极导电性，但活性材料之间的接触为点接触，难以形成有效的电子导电网络，且机械强度和柔韧性不够，不利于硅负极循环性能和倍率性能的提高。


技术实现要素：

4.本发明提供一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料及其制备方法、应用，用于克服现有技术中循环性能和倍率性能不佳等缺陷。
5.为实现上述目的，本发明提出一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
6.s1：将纳米硅粉加入到含表面活性剂的混合溶液中，搅拌、超声，然后依次加入间苯二酚和甲醛溶液，加热搅拌，过滤、洗涤、干燥，得到酚醛包裹硅的前驱体粉末；所述混合溶液由水、醇和氨水组成；
7.或者，将纳米硅粉加入到含多巴胺盐酸盐的tris hcl缓冲液中，搅拌，超声，加热反应，过滤、洗涤、干燥，得到聚多巴胺包覆纳米硅的前驱体粉末；
8.s2：将前驱体粉末与氰胺类小分子、铁系过渡金属盐混合球磨或研磨均匀，置于惰性气氛下，热处理，得到分层级碳包覆硅微纳复合负极材料。
9.为实现上述目的，本发明还提出一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料，由上述所述制备方法制备得到；所述复合负极材料包括纳米硅碳聚集体，所述纳米硅碳聚集体为纳米硅颗粒表面包覆碳层形成的聚合体；所述纳米硅碳聚集体内部原位生长碳纳米管，表面由氮掺杂片层碳均匀包覆。
10.为实现上述目的，本发明还提出一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料的应用，将上述所述制备方法制备得到的复合负极材料或者上述所述复合负极材料应用在锂离子电池中。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果有：
12.1、本发明提供的分层级碳包覆硅微纳复合负极材料制备方法首先以间苯二酚、甲醛、多巴胺等为原料制备酚醛树脂或聚多巴胺包覆纳米硅，原料廉价且容易获得；然后将前驱体粉末与氰胺类小分子、铁系过渡金属盐等进行研磨或球磨混合，置于惰性气氛下进行热处理，高温下将酚醛树脂或聚多巴胺碳化在纳米硅表面形成第一重碳包覆层，高温下将氰胺类小分子进行熔融并包覆在硅碳前驱体粉末表面，碳化后在碳包覆硅形成的纳米硅碳聚集体表面形成第二重氮掺杂片层碳膜包覆层，同时氰胺类小分子在铁系过渡金属盐催化下原位生长碳纳米管，得到分层级碳包覆硅微纳复合负极材料。本发明提供的制备方法采用的原料价格便宜、且容易获得，制备过程简单，能够实现大批量制备。
13.2、本发明提供的分层级碳包覆硅微纳复合负极材料具有双重碳保护：第一重是纳米硅颗粒表面均匀包覆碳层，第二重是碳包覆硅纳米颗粒形成的聚集体表面被氮掺杂片层碳膜均匀包覆，且碳包覆硅纳米颗粒之间原位生长了碳纳米管。该分层级碳包覆硅微纳复合负极材料既保持了纳米硅的高活性，又具有微米颗粒的良好结构稳定性和高振实密度，同时，分层级碳包覆硅微纳结构能够更有效地抑制硅负极体积膨胀效应造成的结构破坏和sei膜的破坏，用作锂离子电池负极材料时，可有效改善电化学活性、倍率性能和循环稳定性。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
15.图1为本发明实施例1中分层级碳包覆硅微纳复合负极材料的扫描电子显微镜(sem)图；
16.图2为本发明实施例1中分层级碳包覆硅微纳复合负极材料组装的锂离子电池循环性能曲线图；
17.图3为本发明实施例1中分层级碳包覆硅微纳复合负极材料组装的锂离子电池倍率性能曲线图；
18.图4为本发明实施例1和对比例1制备的复合负极材料的循环性能曲线图。
19.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
20.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
22.无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
23.本发明提出一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
24.s1：将纳米硅粉加入到含表面活性剂的混合溶液中，搅拌、超声，然后依次加入间苯二酚和甲醛溶液，加热搅拌，过滤、洗涤、干燥，得到酚醛包裹硅的前驱体粉末；所述混合溶液由水、醇和氨水组成。
25.加入含表面活性剂以使纳米硅分散的更均匀，从而使酚醛树脂包覆更均匀。
26.混合溶液由水、醇和氨水组成，间苯二酚和甲醛须在该环境下可以发生反应生成酚醛树脂，并缓慢均匀地包覆在纳米硅表面。
27.或者，将纳米硅粉加入到含多巴胺盐酸盐的tris hcl缓冲液中，搅拌，超声，加热反应，过滤、洗涤、干燥，得到聚多巴胺包覆纳米硅的前驱体粉末。
28.tris hcl缓冲液，为三羟甲基氨基甲烷缓冲液(tris-buffer)。
29.s2：将前驱体粉末与氰胺类小分子、铁系过渡金属盐混合球磨或研磨均匀，置于惰性气氛下，热处理，得到分层级碳包覆硅微纳复合负极材料。
30.本发明制备得到的分层级碳包覆硅微纳复合负极材料具有双重碳包覆：第一重是纳米硅颗粒表面均匀包覆碳层，第二重是碳包覆硅纳米颗粒形成的聚集体表面被一层氮掺杂片层碳膜均匀包覆，且碳包覆硅纳米颗粒之间原位生长了碳纳米管。分层级碳包覆硅微纳结构一方面提高了硅负极材料的结构和界面稳定性，另一方面改善了硅负极的导电性，用作锂离子电池负极材料显著改善了硅的循环稳定性和倍率性能，而且制备方法简单方便，易于批量化制备，效果好，在锂离子电池上具有广泛的应用前景。
31.优选地，在步骤s1中，所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:(1～2)，在该比例条件下反应得更均匀；所述纳米硅粉与间苯二酚的质量比为(0.2～20):1，有利于在纳米硅表面形成一定厚度的碳包覆层；所述纳米硅粉与混合溶液的比例为(0.01～0.5)g:100ml，使得纳米硅粉在溶液中充分均匀分散；所述表面活性剂与所述混合溶液的质量比为(0.1～2):100，添加适量的表面活性剂有利于纳米硅粉在溶液中分散均匀；所述混合溶液中醇与水的体积比为(50～1):1，氨水与水的体积比为1:(1～20)。合适的溶剂、反应原料比例有利于控制反应速率在纳米硅表面均匀地包覆酚醛树脂。
32.优选地，在步骤s1中，所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化氨、十二烷基三甲基溴化氨、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
33.优选地，在步骤s1中，所述纳米硅粉与多巴胺盐酸盐的质量比为100:(5～50)，合适的反应原料比例有利于在纳米硅表面均匀地形成一定厚度的聚多巴胺包覆层；所述tris hcl缓冲液的浓度为5～20mmol/l，所述tris hcl缓冲液的ph为8～9。选择合适的缓冲剂和控制缓冲剂的浓度、混合溶液的ph，以促进多巴胺盐酸盐发生聚合反应生成聚多巴胺聚合物。
34.优选地，在步骤s1中，纳米硅粉包裹酚醛树脂时所述加热搅拌的温度为20～80℃，时间为12～36h，有利于控制酚醛树脂反应速率，实现均匀包覆；
35.纳米硅粉包裹聚多巴胺时所述加热反应的温度为10～60℃，时间为12～24h，合适的反应温度、反应时间有利于控制反应速率纳米硅表面均匀地包覆聚多巴胺。
36.优选地，在步骤s2中，所述铁系过渡金属盐与氰胺类小分子的摩尔比为1:(10～
100)；所述前驱体粉末与氰胺类小分子的质量比为1:(2～30)。选择合适的反应物比例能够形成均匀适量的氮掺杂片层碳包覆层和碳纳米管网络。
37.优选地，在步骤s1中，所述纳米硅粉的粒径为30～300nm，在该粒径下的负极材料电化学性能更优异。
38.优选地，在步骤s2中，所述铁系过渡金属盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍和硫酸镍中的至少一种；所述氰胺类小分子为单氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的至少一种。选择的铁系过渡金属盐能够在后续高温热处理过程中形成纳米铁系过渡金属，以催化氰胺类小分子原位形成氮掺杂碳纳米片或碳纳米管。
39.优选地，在步骤s2中，所述热处理的温度为500～1000℃，升温速度为1～5℃/min，时间为0.5～5h，使得酚醛树脂(聚多巴胺)碳化和裂解完全包覆在纳米硅颗粒表面，同时使得氰胺类小分子熔融裂解和碳化在纳米硅碳聚集体表面形成氮掺杂片层碳包覆层。
40.优选地，所述惰性气氛为ar气、n2气、ar/h2的混合气中的至少一种；在惰性气氛下将酚醛树脂(聚多巴胺)、氰胺类小分子裂解为氮掺杂片层碳或碳纳米管，同时防止硅氧化。
41.本发明还提出一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料，由上述所述制备方法制备得到；所述复合负极材料包括纳米硅碳聚集体，所述纳米硅碳聚集体为纳米硅颗粒表面包覆碳层形成的聚合体；所述纳米硅碳聚集体内部原位生长碳纳米管，表面由氮掺杂片层碳均匀包覆。
42.优选地，所述纳米硅粒径为30～500nm，所述纳米硅碳聚集体形成的微米颗粒粒径为5～50um，所述原位生长的碳纳米管直径为10～200nm。
43.本发明还提出一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料的应用，将上述所述制备方法制备得到的复合负极材料或者上述所述复合负极材料应用在锂离子电池中。
44.利用本发明提供的分层级碳包覆硅微纳复合负极材料作为锂离子电池负极，分层级碳包覆硅微纳复合负极材料中硅的质量分数为20～85wt％。
45.实施例1
46.本实施例提供一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料，所述分层级碳包覆硅微纳复合负极材料由氮掺杂片层碳膜包覆纳米硅碳聚集体所构成，所述纳米硅碳粒径为30～100nm，所述纳米硅碳聚集体粒径为10～40μm，所述原位生长碳纳米管直径为10～100nm。
47.本发明还提出一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)将0.50g纳米硅粉(粒径20～80nm)加入到含0.1g十二烷基三甲基溴化铵的40ml水、360ml乙醇和4ml氨水的混合溶液中搅拌，超声分散均匀，然后加入0.6g间苯二酚直至溶解，最后加入0.8g甲醛溶液，在30℃下搅拌反应24h，过滤、洗涤、干燥，得到酚醛包裹硅的前驱体粉末；
49.(2)将0.15g前驱体粉末与2g单氰胺和0.15g硝酸钴研磨混合均匀，置于高纯ar气氛下在900℃下保温2h，自然冷却后得到黑色的分层级碳包覆硅微纳复合负极材料。
50.如图1所示，为本实施例制备的分层级碳包覆硅微纳复合负极材料的sem图，由图可以看出，本实施例制备的分层级碳包覆硅微纳复合负极材料由氮掺杂片层碳膜包覆纳米硅碳聚集体所构成，所述纳米硅碳聚集体为纳米硅颗粒表面包覆碳层形成的聚合体，纳米
硅碳聚集体内部原位生长碳纳米管，表面由氮掺杂片层碳均匀包覆。所述纳米硅粒径为30～100nm，所述纳米硅碳聚集体粒径为10～40um，所述原位生长碳纳米管直径为10～100nm。
51.本实施例中制备得到的分层级碳包覆硅微纳复合负极材料(硅含量为55％)可用于锂离子电池负极材料，将分层级碳包覆硅微纳复合负极材料与超导碳、粘结剂la133按照质量比8：1：1分散在水溶液中(固含量20％)搅拌12h得到均匀的硅负极浆料，用线棒刮涂器涂覆在铜箔上干燥后裁成直径12mm的极片，极片上硅的载量为0.5～1.5mg/cm2，采用该极片与锂负极、隔膜在手套箱中组装为锂离子电池，进行充放电和循环性能测试。
52.图2、图3、图4分别为本实施例制备的分层级碳包覆硅微纳复合负极材料组装的锂离子电池的循环性能图、倍率性能图以及本实施例和对比例1制备的复合负极材料的循环性能图。从图2可以看出，在0.1c倍率下，该分层级碳包覆硅微纳复合负极材料的首次放电容量为3038mah/g，第2次放电容量为1831mah/g，循环65次后为1364.5mah/g，容量保持率为74.5％。从图3可以看出，在0.5c、1c、2c、4c的高倍率下，该分层级碳包覆硅微纳复合负极材料的放电比容量分别可以达到1452.4、1254.4、1020.3、959.8、697.1mah/g。从图4可以看出，对比例1制备的复合负极材料在0.1c倍率下放电容量为2999.7mah/g，循环20次即衰减为753.3mah/g，容量保持率仅为25.1％，循环50次衰减为0.7mah/g。表明本实施例分层级碳包覆硅微纳复合负极材料具有较高的放电容量、优异的循环性能和倍率性能。
53.实施例2
54.本实施例提供一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料，所述分层级碳包覆硅微纳复合负极材料由氮掺杂片层碳膜包覆纳米硅碳聚集体所构成，所述纳米硅碳粒径为100～300nm，所述纳米硅碳聚集体粒径为20～50μm，所述原位生长碳纳米管直径为10～150nm。
55.本发明还提出一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
56.(1)将0.50g纳米硅粉(粒径80～280nm)加入到含0.02g十二烷基三甲基溴化铵的80ml水、320ml乙醇和4ml氨水的混合溶液中搅拌，超声分散均匀，然后加入0.6g间苯二酚直至溶解，最后加入0.8g甲醛溶液，在50℃下搅拌反应24h，过滤、洗涤、干燥，得到酚醛包裹硅的前驱体粉末；
57.(2)将0.15g前驱体粉末与2g双氰胺和0.10g硝酸钴研磨混合均匀，置于高纯ar气氛下在800℃下保温2h，自然冷却后得到黑色的分层级碳包覆硅微纳复合负极材料。
58.实施例3
59.本实施例提供一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料，所述分层级碳包覆硅微纳复合负极材料由氮掺杂片层碳膜包覆纳米硅碳聚集体所构成，所述纳米硅碳粒径为100～500nm，所述纳米硅碳聚集体粒径为10～50μm，所述原位生长碳纳米管直径为10～200nm。
60.本发明还提出一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)将0.50g纳米硅粉(粒径80～480nm)加入到含0.02g聚乙烯吡咯烷酮的80ml水、320ml乙醇和4ml氨水的混合溶液中搅拌，超声分散均匀，然后加入1.0g间苯二酚直至溶解，最后加入1.3g甲醛溶液，在30℃下搅拌反应24h，过滤、洗涤、干燥，得到酚醛包裹硅的前驱体粉末；
62.(2)将0.15g前驱体粉末与1g双氰胺和0.08g硝酸铁研磨混合均匀，置于高纯ar气
氛下在850℃下保温5h，自然冷却后得到黑色的分层级碳包覆硅微纳复合负极材料。
63.实施例4
64.本实施例提供一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料，所述分层级碳包覆硅微纳复合负极材料由氮掺杂片层碳膜包覆纳米硅碳聚集体所构成，所述纳米硅碳粒径为50～100nm，所述纳米硅碳聚集体粒径为5～20μm，所述原位生长碳纳米管直径为10～100nm。
65.本发明还提出一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
66.(1)将0.2g多巴胺盐酸盐分散在400ml(浓度为10mmol/l)三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，然后加入0.60g纳米硅粉(粒径30～80nm)，超声分散均匀，常温下搅拌5h，之后用去离子水反复清洗所得产物并离心收集，于真空干燥箱中60℃干燥12h，
67.(2)将0.20g前驱体粉末与3g单氰胺和0.2g氯化镍研磨混合均匀，置于高纯ar气氛下在850℃下保温5h，自然冷却后得到黑色的分层级碳包覆硅微纳复合负极材料。
68.实施例5
69.本实施例提供一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料，所述分层级碳包覆硅微纳复合负极材料由氮掺杂片层碳膜包覆纳米硅碳聚集体所构成，所述纳米硅碳粒径为100～300nm，所述纳米硅碳聚集体粒径为10～30μm，所述原位生长碳纳米管直径为10～150nm。
70.本发明还提出一种分层级碳包覆硅微纳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
71.(1)将0.2g多巴胺盐酸盐分散在400ml(浓度为10mmol/l)三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，然后加入0.40g纳米硅粉(粒径80～280nm)，超声分散均匀，常温下搅拌24h，之后用去离子水反复清洗所得产物并离心收集，真空干燥；
72.(2)将0.30g前驱体粉末与3g三聚氰胺和0.15g硝酸铁研磨混合均匀，置于高纯ar气氛下在600℃下保温3h，自然冷却后得到黑色的分层级碳包覆硅微纳复合负极材料。
73.对比例1
74.本对比例提出一种硅-超导碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将0.15g纳米硅粉(粒径30～80nm)与0.10g超导碳研磨或球磨1h，得到硅-超导碳复合负极材料。
75.以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。