一种双金属有机骨架结构磷化物的制备方法

1.本发明涉及电催化技术领域，具体为一种双金属有机骨架结构磷化物的制备方法。


背景技术：

2.全球经济的高速发展导致了能源的大规模消耗，传统化石燃料过度被开发利用，生态保护问题日益严峻和人们对绿色能源的渴求，对清洁的新能源需求越来越大，而电解水制氢气(her)是十分理想的传统燃料的替代。然而电解水过程中所需要的电能过大成为阻碍，一些贵金属及其化合物拥有较高的催化活性，但因其高昂的成本限制了的它们的大规模应用，因此寻找高效且持久的廉价电催化剂具有重要的意义。
3.目前，在各种her的过渡金属材料中，过渡金属磷化物有较低的成本和良好的稳定性，具有较好的前景。但是单金属磷化物存在过电位较大的缺陷，双金属磷化物可以很好的弥补这一点。
4.为此，我们提出一种双金属有机骨架结构磷化物的制备方法解决上述问题。


技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施方式的一些方面以及简要介绍一些较佳实施方式。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.鉴于现有技术中存在的问题，提出了本发明。
7.因此，本发明的目的是提供一种双金属有机骨架结构磷化物的制备方法，由于有机骨架磷化后的碳增加催化剂的导电性、磷化钴磷化镍的协同作用使得ni8co
4-p在析氢反应中表现出高催化活性和稳定性。
8.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
9.一种双金属有机骨架结构磷化物的制备方法，其包括如下步骤：
10.步骤1：称取一定量的对苯二甲酸、硝酸钴、氯化镍溶解到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，磁力搅拌30min，充分溶解；
11.步骤2：将混合溶液装入反应釜中水热，在恒温干燥箱中反应12h。将产物洗涤、干燥得到钴镍双金属有机骨架材料记作(nico-mof)；
12.步骤3：在氩气氛围中将nico-mof和次亚磷酸钠置于300℃中保温2小时，冷却后研磨，得到钴镍双金属磷化物，记作nico-p。
13.作为本发明所述的一种双金属有机骨架结构磷化物的制备方法的一种优选方案，其中：所述步骤1中，硝酸钴、氯化镍和对苯二甲酸的摩尔比为1：2：3～1：2.5：4。
14.作为本发明所述的一种双金属有机骨架结构磷化物的制备方法的一种优选方案，其中：所述步骤1中，对苯二甲酸在dmf中的浓度为0.02～0.04mmol/ml。
15.作为本发明所述的一种双金属有机骨架结构磷化物的制备方法的一种优选方案，其中：所述步骤2中，水热反应温度为160～200℃，反应时间为12h。
16.作为本发明所述的一种双金属有机骨架结构磷化物的制备方法的一种优选方案，其中：所述步骤3中，nico-mof与次亚磷酸钠的质量比为1:2～1：5。
17.作为本发明所述的一种双金属有机骨架结构磷化物的制备方法的一种优选方案，其中：钴镍双金属磷化物作为电催化剂用于电解水制氢反应中。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：以ni8co
4-mof作为前体，通过对ni8co
4-mof进行磷化处理，成功制备了双金属磷化物ni8co
4-p，并将其作为电催化剂用于电解析氢反应中，由于独特的粗糙结构、碳层和钴镍磷化物协同作用，ni8co
4-p在her表现中表现出优异的电催化性能和极强的稳定性。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将结合附图和详细实施方式对本发明进行详细说明，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
20.图1为本发明ni8co
4-p的x射线衍射图；
21.图2为本发明ni8co
4-mof(a)和ni8co
4-p(b)的扫描电镜图；
22.图3为本发明ni
12
co
0-p、ni
10
co
2-p、ni8co
4-p、ni6co
6-p催化剂在1m koh溶液中的线性伏安曲线图；
23.图4为本发明ni
12
co
0-p、ni
10
co
2-p、ni8co
4-p、ni6co
6-p催化剂在1m koh溶液中的塔菲尔斜率图。
24.图5为本发明ni8co
4-p的稳定性测试图。
具体实施方式
25.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
26.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。
27.其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施方式时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
28.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
29.本发明的目的是提供一种双金属mof磷化物的制备方法；
30.本发明的另一个目的是提供上述双金属mof磷化物作为电解水催化剂在析氢反应中的应用。
31.一、一种双金属mof磷化物的制备
32.本发明双金属mof和磷化物的制备方法，包括以下工艺步骤：
33.(1)将一定量的对苯二甲酸、硝酸钴和氯化镍加入到dmf中，磁力搅拌30min充分溶解。将混合溶液装入反应釜中水热，在160～200℃恒温干燥箱中反应12h。将产物洗涤、干燥得到钴镍双金属有机骨架材料记作(nico-mof)；
34.(2)在氩气氛围中将coni-mof和次亚磷酸钠置于300℃中保温2小时，冷却后研磨，得到钴镍双金属磷化物，记作nico-p。nico-mof与次亚磷酸钠的质量比为1:2～1：5。
35.二、双金属mof及其磷化物的表征
36.图1是ni8co
4-p的x射线衍射图。从标准卡片可以看出nico-p的衍射峰归因于ni2p和nicop相。该结果清晰地表明，通过磷化的方法nico-mof成功转化为nicop和ni2p混合的的双金属磷化物，这表明nicop和ni2p之间可产生协同作用，有助于her催化效果的提高。
37.图2是nico-mof(a)和nico-p(b)的扫描电镜图。从图2a中可以看出ni8co
4-mof样片具有不规则的多面体微米结构，将ni8co
4-p在300℃下用次亚磷酸钠进行磷化处理，使得片层尺寸减小，同时从图2b中可以看处ni8co
4-p的阳面表面形成了粗糙的结构。
38.三、双金属mof及其磷化物的电化学性能测试
39.工作电解的制备：将3～6mg nico-p样品置于970μl乙醇溶液中超声分散30min，然后加入30μl nafion溶液再次超声30min，然后取3μl滴涂到玻碳电极上，制备工作电极。测试中对比了不同钴镍比例磷化物对比ni
12
co
0-p、ni
10
co
2-p、ni6co
6-p。
40.以饱和甘汞电极和铂片分别作为参比电极和对电极，以制备的ni
12
co
0-p、ni
10
co
2-p、ni8co
4-p、ni6co
6-p为工作电极，这是电压范围为0～0.6v，在扫描速率为10mv/s下进行6圈循环伏安扫描，激活电极，达到稳定状态。随后在10mv/s的速率下进行线性伏安测试(lsv)。lsv测试结果如图3所示，从图3可以看出样品ni8co
4-p her催化活性显著提高，在电流密度为10mv/cm2时的过电位仅为91mv。这四种催化剂在10mv/cm2时的过电位大小关系为ni8co
4-p＜ni
12
co
0-p＜ni
10
co
2-p＜ni6co
6-p。这归因于良好的电荷转移能力和良好的电催化活性，以及磷化后更好的三位微观结构。图4为塔菲尔斜率(tafel)，从中可以看出ni8co
4-p、ni
12
co
0-p、ni
10
co
2-p、ni6co
6-p的塔菲尔斜率分别为106.5mv/dec、126.9mv/dec、147mv/dec、170.8mv/dec，其中ni8co
4-p塔菲尔斜率最低，这表明了它具有最好的电化学动力学，这与lsv结果一致。
41.图5为催化剂co8ni-p恒电位测试图。测试电位设置为50mv，初始电流记为i0，任意时刻的电流i与i0的比值如图5所示，经过8h的测试发现co8ni-p电催化剂具有较强的稳定性，电流变化仅2％。
42.综上所述，本发明以ni8co
4-mof作为前体，通过对ni8co
4-mof进行磷化处理，成功制备了双金属磷化物ni8co
4-p，并将其作为电催化剂用于电解析氢反应中，由于独特的粗糙结构、碳层和钴镍磷化物协同作用，ni8co
4-p在her表现中表现出优异的电催化性能和极强的稳定性。
43.下面将通过具体实施例对本发明双金属mof磷化物的制备和性能作进一步说明。
44.实施例1
45.(1)在室温下将1.2mmol氯化镍和1.2mmol对苯二甲酸溶解在30ml dmf中，磁力搅拌30min后，装入反应釜中，在160℃的恒温干燥箱中水热反应12小时，用dmf、去离子水乙醇交替洗涤、干燥后收集。
46.(2)将200mg ni
12
co
0-mof和400mg次亚磷酸钠装于瓷舟两端，其中次亚磷酸钠放在管式炉上风口处，在氩气的氛围中，以300℃煅烧1h。结束后冷却至室温收集，得到ni
12
co
0-p。
47.(3)ni
12
co
0-p的电化学性能测试：在电流密度为10ma/cm2时过电势为98mv，tafel为126.9mv/dec。
48.实施例2
49.(1)在室温下将1.0mmol氯化镍、0.2mmol硝酸钴和1.2mmol对苯二甲酸溶解在30ml dmf中，磁力搅拌30min后，装入反应釜中，在160℃的恒温干燥箱中水热反应12小时，用dmf、去离子水乙醇交替洗涤、干燥后收集。
50.(2)将200mg ni
10
co
2-mof和400mg次亚磷酸钠装于瓷舟两端，其中次亚磷酸钠放在管式炉上风口处，在氩气的氛围中，以300℃煅烧1h。结束后冷却至室温收集，得到ni
10
co
2-p。
51.(3)ni
10
co
2-p的电化学性能测试：在电流密度为10ma/cm2时过电势为208mv，tafel为147mv/dec。
52.实施例3
53.(1)在室温下将0.6mmol氯化镍、0.6mmol硝酸钴和1.2mmol对苯二甲酸溶解在30ml dmf中，磁力搅拌30min后，装入反应釜中，在160℃的恒温干燥箱中水热反应12小时，用dmf、去离子水乙醇交替洗涤、干燥后收集。
54.(2)将200mg ni6co
6-mof和400mg次亚磷酸钠装于瓷舟两端，其中次亚磷酸钠放在管式炉上风口处，在氩气的氛围中，以300℃煅烧1h。结束后冷却至室温收集，得到ni6co
6-p。
55.(3)ni6co
6-p的电化学性能测试：在电流密度为10ma/cm2时过电势为224mv，tafel为170.8mv/dec。
56.虽然在上文中已经参考实施方式对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施方式中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施方式，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。