一种高效稳定的PEM电解水阳极催化层的构筑方法与流程

一种高效稳定的pem电解水阳极催化层的构筑方法
技术领域
1.本发明涉及质子交换膜水电解制氢的技术领域，具体是通过在质子交换膜上构筑多级具有不同功能的阳极催化层，通过不同催化层结构之间的协同作用，提升电解水装置的稳定性和效率。


背景技术：

2.随着全球经济的快速发展，全球能源需求逐渐增加，生态环境问题也日益严重。各国相继提出实现碳达峰以及碳中和的目标和日期，绿色低碳的可持续发展成为各国发展经济的新举措。近年来，氢气作为一种质量轻、热值高、燃烧过程无污染的绿色清洁能源载体受到人们的关注，并逐步得到广泛的应用。因此，氢气的制取成为保证氢能发展的社会基石。
3.电解水制氢以水为反应物，在电解装置中施加直流电即可产生氢气和氧气，设备简单，产生氢气纯度高，可以大规模技术推广和使用。电解水主要有三种方式：碱性电解水制氢、固体氧化物电解水制氢和质子交换膜电解水制氢。其中，质子交换膜电解水制氢具有电流密度高、灵活性强、效率高、能量容量大等特点，能很好的匹配可再生能源(如风能、太阳能)，并且由于结构紧凑，可以在高达350bar的高压下运行，有利于氢气的存储和输运，可以有效降低压缩和存储带来的损耗。质子交换膜电解池(proton exchange membrane electrolysis cell，pemec)主要由膜电极、气体扩散层和双极板构成。膜电极作为pemec的核心部件主要由阳极催化层、质子交换膜和阴极催化层构成。阳极催化剂主要将水分解为氧气、电子和质子；质子交换膜作为固体电解质，能够有效的隔绝阴阳两极生成的气体，但质子能够以水合氢离子的形式通过；阴极催化剂促使氢离子反应生成氢气。阳极催化层上的反应过程及其状态决定着电解水的效率和稳定性，所以研究pemec膜电极阳极的催化层对于提升性能十分重要。
4.目前，人们对于质子交换膜电解池的研究主要在于催化剂的合成(cn112575346a，cn 113277573 a等)、配件结构改进(cn112609206a，cn111621806a等)和系统的优化(cn113481539a，cn113388856a等)，关于pemec膜电极的阳极催化层研究的较少，只有专利cn 112981449 a研究了催化层的结构和制备。cn 112981449a中通过水热方法得到wo3阵列载体，然后通过电沉积技术在wo3阵列载体上制备催化剂薄壳，得到具有ir包覆层的wo3阵列(ir/wo3-oa)的有序催化层膜电极，该方法可以提升贵金属催化剂的利用率，改善气液的传输效率。但该方法比较复杂，不利于大规模生产应用，需要进一步从其他的角度去研究催化层的构筑，既要满足传质，也要满足稳定性的要求。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种高效稳定的pem电解水阳极催化层的构筑方法，解决上述背景技术中提出的问题。
6.本发明通过以下的技术方案实现：一种高效稳定的pem电解水阳极催化层的构筑
方法，包括以下步骤：
7.依次加入不同质量比的催化剂颗粒、高分子聚合物质子导体溶液、ptfe分散液在真空条件下通过行星式球磨机低速真空条件下球磨；再依次加入去离子水、醇混合后，用剪切乳化机或均质机在冰浴条件下搅拌分散；最后加入增稠剂混合，用超声波震荡分散后得到均匀的喷涂第一浆料、喷涂第二浆料以及喷涂第三浆料；
8.对质子交换膜进行前处理，处理后的质子交换膜上喷涂第一浆料，形成具有导质子能力优异的a催化层结构；再在a催化层结构上喷涂第二浆料，形成导质子和电子优良和催化性能优异的b催化层结构；最后在b催化层结构上喷涂第三浆料，形成导电子优良和催化性能优异的c催化层结构，最终形成阳极催化层。
9.进一步地，包括如下步骤：
10.依次加入催化剂颗粒1.5～2.5wt％、高分子聚合物质子导体溶液0.01～0.5wt％、ptfe分散液0.05～0.25wt％在行星低速真空条件下球磨；
11.再依次加入水15.0～50.0wt％、醇10.0～45.0wt％混合后，用剪切乳化机或均质机在冰浴条件下搅拌分散；
12.最后加入增稠剂5.0～15.0wt％混合，用超声波震荡分散后得到均匀的喷涂浆料。
13.上述得到的混合物料中，催化剂颗粒、高分子聚合物质子导体、ptfe的质量比例为1:(0.01～0.5):(0.01～1.0)。
14.所述步骤(1)中的催化剂颗粒是铱黑，二氧化铱，二氧化钌，四氧化三钴、二硫化钼、氧化镍等中的至少一种催化剂颗粒。
15.所述步骤(1)中的高分子聚合物质子导体选自全氟磺酸树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化三氟苯乙烯树脂中的一种或多种，质量浓度优选为5～20％。
16.所述步骤(1)中的ptfe分散液为商业用的ptfe乳液，固含量为60％。
17.所述步骤(2)中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇中的一种或多种。
18.所述步骤(3)中的增稠剂选自乙二醇、正己醇、丙三醇、苯甲醇、乙酸乙酯、苯酚、m-甲酚中的一种或多种；优选为乙二醇。
19.所述将各物质混合分散的工艺为：使用行星低速真空球磨0.5～2小时，其自转转速为500～1000rpm、公转转速为250～800rpm研磨；然后用剪切乳化机或均质机冰浴条件下搅拌分散，分散速度为5000～15000rpm，时间10～30分钟；最后用超声波震荡0.5～2小时，超声功率为600～1500w，得到分散均匀的催化剂浆料。
20.基于上述浆料的配置方法，根据a、b和c催化层的作用不同，可以调整浆料中各个成分的比例来得到不同的浆料。其中：
21.(1)由第一浆料得到的a催化层结构与质子交换膜直接接触，催化层结构的导质子能力强，第一浆料中的高分子聚合物质子导体比例高，构建更多的质子传输通道，其中催化剂颗粒、高分子聚合物质子导体和ptfe的质量比例为1:(0.1～0.5):(0.01～0.1)。
22.(2)由第二浆料得到的b催化层结构作为阳极催化层的催化主体，应具有均衡的导质子、电子性能和催化性能、稳定的三相界面结构，所以第二浆料中的高分子聚合物质子导体、催化剂、ptfe的比例适宜，催化剂颗粒、高分子聚合物质子导体和ptfe的质量比例为1:
(0.1～0.5):(0.01～0.1)。
23.(3)由第三浆料得到的c催化层结构与扩散层直接接触，优异的导电性至关重要，第三浆料中提升导电物质的比例，例如ir黑等。第三催化剂浆料中的催化剂颗粒和高分子聚合物质子导体、ptfe的质量比例控制在1:(0.01～0.1):(0.1～0.2)。
24.采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：电解水测试研究表明，通过该方法构筑阳极催化层，由于具有不同结构和能力的催化层之间的协同作用，相比一般方法得到的膜电极，表现出更优异的析氧能力和稳定的性能。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为不同打浆方式的浆料沉降结果对比。
27.图2为采用不同方法制备的质子交换膜电解池膜电极的电解单池的电解极化曲线的性能对比。
28.图3为采用不同方法制备的质子交换膜电解池膜电极的电解单池的电化学阻抗谱对比。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本发明提供一种技术方案：一种高效稳定的pem电解水阳极催化层的构筑方法，包括以下步骤：
31.依次加入不同质量比的催化剂颗粒、高分子聚合物质子导体溶液、ptfe分散液在真空条件下通过行星式球磨机低速真空条件下球磨；再依次加入去离子水、醇混合后，用剪切乳化机或均质机在冰浴条件下搅拌分散；最后加入增稠剂混合，用超声波震荡分散后得到均匀的喷涂第一浆料、喷涂第二浆料以及喷涂第三浆料；
32.对质子交换膜进行前处理，处理后的质子交换膜上喷涂第一浆料，形成具有导质子能力优异的a催化层结构；再在a催化层结构上喷涂第二浆料，形成导质子和电子优良和催化性能优异的b催化层结构；最后在b催化层结构上喷涂第三浆料，形成导电子优良和催化性能优异的c催化层结构，最终形成阳极催化层。
33.作为本发明的一个实施例：
34.第一催化剂浆料制备：
35.称取二氧化铱催化剂纳米粉体1.0g，向其中加入2.0g的5wt％的nafion溶液d520和0.035g的ptfe乳液，使催化剂颗粒充分浸润，分别加入5.0g粒径2mm和5.0g粒径4mm氧化锆研磨珠，然后在真空条件下，使用行星低速球磨20min，其自转转速为500rpm、公转转速为
750rpm，循环水控制研磨温度在10℃。
36.接着，依次用20.0g去离子水和40.0g异丙醇将上述浆料转移至烧杯中，用剪切乳化机在冰浴条件高速剪切20min，分散速度为10000rpm。
37.最后加入5.0g的乙二醇在上述浆料中，超声波分散1小时，超声功率为1000w，使其混合均匀，即得到本发明的第一催化剂浆料。
38.第二催化剂浆料制备:
39.(1)分别称取0.5g的铱黑催化剂纳米粉体和1.0g的二氧化铱催化剂纳米粉体，向其中加入1.5g的5wt％的nafion溶液d520和0.125g的ptfe乳液，使催化剂颗粒充分浸润，再加入7.5g粒径2mm和7.5g粒径4mm氧化锆研磨珠。在真空条件下，使用行星低速球磨20min，其自转转速为500rpm、公转转速为750rpm，循环水控制研磨温度在10℃。
40.(2)接着，再依次用20.0g去离子水和异丙醇40.0g将上述浆料转移至烧杯中，用剪切乳化机在冰浴条件高速剪切20min，分散速度为10000rpm。
41.(3)最后加入5.0g的乙二醇在上述浆料中，超声波分散1小时，超声功率为1000w，使其混合均匀，即得到本发明的第二催化剂浆料。
42.第三催化剂浆料制备：
43.(1)称取铱黑纳米粉体1.0g，向其中加入0.4g的5wt％的nafion溶液d520和0.15g的ptfe乳液，浸润催化剂颗粒，分别加入5.0g粒径2mm和5.0g粒径4mm氧化锆研磨珠，然后在真空条件下，使用行星低速球磨20min，其自转转速为500rpm、公转转速为750rpm，循环水控制研磨温度在10℃。
44.(2)接着，再依次用20.0g去离子水和异丙醇40.0g将上述浆料转移至烧杯中，用剪切乳化机在冰浴条件高速剪切20min，分散速度为10000rpm。
45.(3)最后加入5.0g的乙二醇在上述浆料中，超声波分散1小时，超声功率为1000w，使其混合均匀，即得到本发明的第三催化剂浆料。
46.作为本发明的一个实施例：
47.对比例1
48.膜电极的制备：
49.阳极催化层的构筑：将第二催化剂浆料通过超声喷涂设备分散到处理后的5*5cm质子交换膜n115膜上，ir的载量为1.0mg/cm2；
50.阴极催化层：johnson matthey 40％pt/c催化剂通过狭缝挤压涂布—热转印的方式在质子交换膜另一侧构建阴极催化层；
51.测试：通过直流稳压电源，调节直流稳压电源的电流来测试析氢-析氧电位，测试温度为80℃，热水流速50ml/min，活化30min后进行恒流模式测试。电化学交流阻抗测试条件为：1.5v电位，正弦模式进行扫描，频率范围为100khz～100mhz，交流阻抗扰动电压幅值为10mv。
52.实施例1
53.膜电极的制备：
54.(1)阳极催化层的构筑：将第一催化剂浆料通过超声喷涂设备分散到处理后的5*5cm质子交换膜n115膜上，ir的载量为0.2mg/cm2，构建a催化层结构；将第二催化剂浆料通过超声喷涂设备分散到a催化层结构上，ir的载量为0.8mg/cm2，构建b催化层结构。由a和b
催化层结构共同构成实施例1的阳极催化层结构；
55.(2)阴极催化层：johnson matthey 40％pt/c催化剂通过狭缝挤压涂布—热转印的方式在质子交换膜另一侧构建阴极催化层；
56.(3)测试：通过直流稳压电源，调节直流稳压电源的电流来测试析氢-析氧电位，测试温度为80℃，热水流速50ml/min，活化30min后进行恒流模式测试。电化学交流阻抗测试条件为：1.5v电位，正弦模式进行扫描，频率范围为100khz～100mhz，交流阻抗扰动电压幅值为10mv。
57.实施例2
58.膜电极的制备：
59.(1)阳极催化层的构筑：将第一催化剂浆料通过超声喷涂设备分散到处理后的5*5cm质子交换膜n115膜上，ir的载量为0.2mg/cm2，构建a催化层结构；将第二催化剂浆料通过超声喷涂设备分散到a催化层结构上，ir的载量为0.7mg/cm2，构建b催化层结构；将第三催化剂浆料通过超声喷涂设备分散到b催化层结构上，ir的载量为0.1mg/cm2，构建c催化层结构由a、b和c催化层结构共同构成实施例2的阳极催化层结构；
60.(2)阴极催化层：johnson matthey 40％pt/c催化剂通过狭缝挤压涂布—热转印的方式在质子交换膜另一侧构建阴极催化层；
61.(3)测试：通过直流稳压电源，调节直流稳压电源的电流来测试析氢-析氧电位，测试温度为80℃，热水流速50ml/min，活化30min后进行恒流模式测试。电化学交流阻抗测试条件为：1.5v电位，正弦模式进行扫描，频率范围为100khz～100mhz，交流阻抗扰动电压幅值为10mv。
62.根据上述通过不同分散方式的结合可以得到较为稳定的pem电解水喷涂浆料，如图1所示，(a)和(b)分别表示通过球磨加高速剪切工艺和球磨工艺得到的喷涂浆料(时间相同，静置2小时)，发现只通过球磨工艺得到的浆料在短时间静置后就会出现部分沉淀，所以不同浆料分散方式的结合有利于得到稳定的浆料。经过第一催化剂浆料、第二催化剂浆料、第三催化剂浆料的组合喷涂，得到了具有不同催化层结构的pem水电解制氢膜电极，结构的不同带来了性能上的明显差异。通过比较，不同浆料构筑的催化层具有不同的特点，第一催化剂浆料构筑的a催化层具有优异的导质子能力；第二催化剂浆料构筑的b催化层具有优良的导质子、电子能力和催化性能，以及稳定的结构三相界面结构；第三催化剂浆料构筑的催化层直接与扩散层接触，具有优良的导电子能力。如图2所示，直流稳压电源—恒流测试得到各个膜电极的性能曲线，通过曲线可以得知实施例1的膜电极性能优于对比例1的性能，实施例2的膜电极性能优于对实施例1的性能。图3为各个膜电极的交流阻抗谱，通过比较实轴曲线的高频侧延伸的截距、实轴上大半圆的低频和高频截距之间的差值，可以比较出各个膜电极体系的欧姆阻抗和催化剂和电解质界面出发生的法拉第过程的电荷转移电阻等的大小，直观地说明了多级催化层的构筑，通过相互协同作用，弥补了相互之间的短板，共同构筑了一个稳定的性能优异的质子交换膜电解池膜电极阳极催化层。
63.综上所述，三层催化结构的有机结合可以很好地解决现有质子交换膜电解池膜电极存在的问题，该方法简单易行，适合喷涂规模生产。
64.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。