一种甲酸苄酯的制备方法与流程

1.本发明具体涉及一种甲酸苄酯的制备方法。


背景技术：

2.甲酸苄酯是一种无色液体，分子式为c8h8o2，沸点202～203℃，相对密度1.0930～1.0965，折光率1.5100～1.5120，在红莓子、玫瑰花油中发现，具有樱桃、草莓香气特征。用于香料方面，可调配各种香精，如调配素馨、橙花、月下香、风信子、石竹等花精油；也用于调制杏、桃、香蕉、李子、菠萝等食用香精。常用的合成方法有两种，一种是由氯化苄与甲酸钠反应而得。一般是将氯化苄、过量的甲酸钠和甲酸放在密封容器内，在140℃反应2h，然后经洗涤、干燥、蒸馏即得。另一种是将无水甲酸在冷却下加入无水乙酸，将此混合液预热到50℃，缓缓加入苄醇，维持50℃反应，然后加水洗涤、干燥、分馏得成品。
3.以上两种方法，都需要将得到的产品进行蒸馏才能得到成品。然而，甲酸苄酯不稳定，极易分解导致含量降低，例如温度越高，分解速度得越快。因此在实际生过程中，蒸馏或加热反应的操作会导致其含量降低非常严重，通常含量为96％的粗品，蒸馏或加热反应时，得到的产品含量一般在94％甚至更低，总是很难得到达到gb 29938-2020食品安全国家标准的合格产品(国家标准中限定了其含量≥95％)。
4.除此之外，现有技术中也有采用甲酸和苯甲醇进行酯化反应制备获得甲酸苄酯的情况，但是在制备甲酸苄酯的过程中常常需要加热或者使用特殊催化剂、使用特殊手段，如微波辅助，且必须使用大量的溶剂等，这些制备条件无疑提高了生产过程的成本和难度，无法工业化生产。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中存在的甲酸苄酯的制备中常常需要蒸馏或加热从而导致含量降低较为严重的缺陷，提供一种甲酸苄酯的制备方法。本发明以甲酸、苯甲醇为原料，以少量的浓硫酸为催化剂，可无需蒸馏和加热的条件下制备甲酸苄酯，有效地提高了产品产率，降低了产品的生产成本。
6.本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
7.本发明提供了一种甲酸苄酯的制备方法，其包括下述步骤：
8.s1在催化剂存在的情况下，甲酸和苯甲醇进行酯化反应，得混合物；
9.s2去除所述混合物中的酸和水后，再补加原料，继续酯化反应；所述补加原料包括催化剂和“甲酸或苯甲醇”；
10.s3重复s2，直至产物中酯含量符合要求。
11.s1中，所述催化剂的种类可为本领域常规用于酯化反应的催化剂，较佳地为浓硫酸。所述浓硫酸的浓度可为质量分数大于或等于70％的硫酸水溶液，较佳地为98％的硫酸水溶液。
12.s1中，所述催化剂的用量可为本领域常规，所述催化剂和所述苯甲醇的摩尔比一
般为(0.08～0.1)：1，较佳地为0.09：1。
13.s1中，所述甲酸和所述苯甲醇的用量可为本领域常规，所述甲酸和所述苯甲醇的摩尔比一般为(1.05～1.3)：1，较佳地为1.18：1。
14.s1中，所述酯化反应的操作和条件可为本领域常规。
15.s1中，所述酯化反应的温度可为室温。所述室温一般是指15-25℃。
16.s1中，所述酯化反应的时间可为30～90分钟，例如60分钟。
17.本发明中，若只进行步骤s1，无甲酸和催化剂的补加操作，进行常规后处理后，所得产品的收率只有79-82％。
18.s2中，去除所述混合物中的酸和水的操作和条件可为本领域常规，例如可采用分液漏斗。一般为静置后油水分离即可。所述静置的时间可为60min以上。
19.一较佳实施例中，在分液漏斗中，混合物进行静置后，将下层酸和水的混合物分出即可。
20.s2中，所述补加的操作和条件可为本领域常规，一般为在搅拌状态下快速加入。
21.s2中，补加的催化剂与s1中所述苯甲醇的摩尔比为(5～7)：100，较佳地为6：100。
22.s2中，补加的“甲酸或苯甲醇”与s1中所述苯甲醇的摩尔比为(23～29)：100，较佳地为26：100。
23.本发明中，若只进行步骤s1和s2，只进行一次甲酸和催化剂的补加操作，进行常规后处理后，所得产品的含量只有89-91％。
24.s3中，可根据实际实际需求调整产物中酯的含量。
25.s3中，补加的催化剂与s1中所述苯甲醇的摩尔比为(2～4)：100，较佳地为3：100。
26.s3中，补加的“甲酸或苯甲醇”与s1中所述苯甲醇的摩尔比为(11～15)：100，较佳地为13：100。
27.根据本领域常规，s3结束后一般还包括洗涤和干燥。
28.所述洗涤的操作和条件可为本领域常规，一般用水洗涤1-4次。例如可用等体积水洗涤1-4次。所述水可为去离子水、蒸馏水或自来水。
29.所述干燥的操作和条件可为本领域常规，一般为采用干燥剂干燥即可。所述干燥剂可为无水硫酸镁、无水氯化钙和无水硫酸钠中的一种或多种，较佳地为无水硫酸镁和/或无水氯化钙。所述干燥剂的用量可为粗品质量的8～12％，例如10％或30％。
30.所述干燥后一般还需进行常规过滤。
31.本发明中，所述甲酸苄酯的制备方法或者后处理中较佳地无需蒸馏或加热的操作。
32.本发明中，所述甲酸苄酯的制备方法或者后处理过程中涉及的温度较佳地≤40℃，更佳地≤30℃。
33.本发明中，所述甲酸苄酯的制备方法中较佳地无需使用任何溶剂。所述溶剂一般是指除原料甲酸和苯甲醇以外的有机溶剂，例如醚类溶剂、二氯甲烷、甲苯或石油醚类溶剂。所述醚类溶剂可为甲基叔丁基醚。
34.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
35.本发明所用试剂和原料均市售可得。
36.本发明的积极进步效果在于：
37.本发明甲酸苄酯的制备方法中，可以在无需使用无水甲酸的条件下，以廉价的甲酸、苯甲醇为原料，以少量的浓硫酸为催化剂，可无需使用任何溶剂，可无需蒸馏或加热的条件下制备甲酸苄酯，有效地提高了产品产率，降低了产品的生产成本。
具体实施方式
38.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
39.实施例1
40.(1)将甲酸90g、苯甲醇180g倒入到分液漏斗中，然后在搅拌下快速补加98％浓硫酸15g，搅拌30分钟后停止搅拌。
41.(2)静置1小时，分出下层酸水。然后补加甲酸20g，98％浓硫酸
42.10g，继续搅拌30分钟，静置1小时后，分出下层酸水。再次补加甲酸10g，98％浓硫酸5g，搅拌10分钟后取样分析，酯含量》95％为反应完成。
43.(3)用粗品量的等体积的清水洗涤两次后，加入无水硫酸镁干燥，洗涤后的粗品质量为238.7g，加入干燥剂23.9g，过滤得到澄清透明液体212.5g，检测含量为98.1％，产率为92％。
44.实施例2
45.除了采用的干燥剂替换为无水氯化钙，其他的实验操作均和实施例1相同，得到的结果也和实施例1一样。洗涤后的粗品质量为237.9g，加入干燥剂23.8g，过滤得到澄清透明液体216.6g，检测含量为97.3％，产率为93％。
46.实施例3
47.除了采用的干燥剂替换为无水硫酸钠，其他的实验操作均和实施例1相同，得到的结果也和实施例1一样。洗涤后的粗品质量为238.3g，当干燥剂的用量为粗品质量的30％，即71.5g时，过滤得到澄清透明液体180.6g，检测含量为95％，产率为75.7％。当干燥剂的用量为粗品质量的30％时，由于干燥剂上粘附了产品造成损失从而使得产率低。
48.当干燥剂的用量为粗品质量的10％，即23.8g时，所得产品湿度较大，过滤得到澄清透明液体223.8g，检测含量为94.8％，产率为93.6％。
49.实施例4(大生产)
50.将甲酸90kg、苯甲醇180kg抽入300l的反应釜之中，然后在搅拌下快速补加98％浓硫酸15kg，搅拌30分钟后停止搅拌。
51.静置1小时，分出下层酸水。然后补加甲酸20kg，从高位槽补加98％浓硫酸10kg，继续搅拌30分钟，静置1小时，分出下层酸水。再次补加甲酸10kg，98％浓硫酸5kg，搅拌10分钟。从洗料锅中放出静置。静置后定期取样分析，粗品酯含量＞95％为合格。
52.加粗品等体积的清水洗涤两次。分出水后，粗品质量为245kg，干燥剂加24.5kg，将粗品放到加有硫酸镁的大桶中，搅拌均匀后放置两天再过滤得到澄清透明液体，即可得到含量达到97％、产率为96％的产品。