一种塑料基挥发性有机化合物标准样品及其制备方法与流程

1.本发明涉及分析检测技术领域，更具体的，涉及一种塑料基挥发性有机化合物标准样品及其制备方法。


背景技术：

2.挥发性有机化合物(voc)主要包括香烃(苯、甲苯、二甲苯)、酮类和醛类、胺类、卤代类、硫代烃类、不饱和烃类等。voc的来源主要是燃料燃烧和交通运输产生的工业废气、汽车尾气；室内燃煤和天然气等燃烧产物、吸烟、采暖和烹调等的烟雾；建筑和装饰材料、家具、家用电器、汽车内饰件生产、清洁剂等。在室内装饰过程中，voc主要来自油漆、涂料和胶粘剂、溶剂型脱模剂。
3.当voc达到一定浓度时，短时间内人们会感到头痛、恶心等，严重时会出现抽搐，并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。为了管控voc，我国政府制定了《挥发性有机物无组织排放控制标准国家标准》(gb37822-2019)、《涂料、油漆及胶黏剂工业大气污染物排放标准》(gb37824-2019)等；各个行业也制定了相应的标准，如汽车voc的标准《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》(hj/t 400)和《乘用车内空气质量评价指南》(gb/t 27630)。
4.在依据各种标准测试voc含量时，均需要使用到相应的voc标准样品。目前，voc标准样品主要是以液态溶剂为基体的voc标准液。例如以甲醇为基体溶剂的voc单种标准品或混标、以二硫化碳为基体溶剂的voc混标。现有技术公开了一种用于检测卷烟用纸中酮类残留量标准物质的制备方法，其制备的酮类标准物质是以三乙酸甘油酯为基体的液态标准品。
5.然而，上述voc液态标准品在实际使用中有许多不便：(1)以有机溶剂为基体的标准品，由于有机溶剂易挥发，会造成标准品的浓度不稳定，使得测定结果有偏差；(2)液态的voc标准样品，更适用于校准仪器，或绘制标准曲线测定气体中voc含量或液体物质中voc含量，并不能完全反映固体材料(如塑料)中voc的含量。
6.因此，需要开发出一种塑料基voc标准样品。


技术实现要素：

7.本发明为克服上述现有技术所述的无塑料基voc标准样品的缺陷，提供一种塑料基voc标准样品的制备方法，将溶有voc的白油与特定的塑料粉末共混，再于密闭体系内注塑成型。
8.本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的塑料基voc标准样品。
9.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
10.一种塑料基voc标准样品，包括基体、voc、白油和抗氧剂，所述基体为熔点≤200℃的热塑性塑料，所述voc在塑料基voc标准样品中的浓度为50ng/kg～100mg/kg。
11.所述塑料基voc标准样品以热塑性塑料为基体，一种或多种voc物质均匀分散于基
体中，voc的总浓度为50ng/kg～100mg/kg。本发明的塑料基voc标准样品的均匀性、稳定性良好，voc浓度定值不易受环境变化而产生偏差，适用于固体材料中的voc定量检测。
12.优选地，所述基体为聚丙烯(pp)和/或聚乙烯(pe)。
13.pp的熔点约为189℃，pe的熔点为150℃以下。
14.优选地，所述pp在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为19～27g/10min。
15.优选地，所述pe在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为1.7～2.3g/10min。
16.所述voc为香烃类、酮类和醛类、胺类、卤代类、硫代烃类或不饱和烃类中的一种或几种。
17.可选地，所述voc为苯、甲苯、二甲苯、对二氯苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、正丁醇、苯乙酮、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、醋酸正丁酯、硝基苯、三氯乙烯或二氯甲烷中的一种或几种。
18.白油即矿物油，在塑料制品中一般作为分散剂添加，在本技术的制备方法中，白油与基体共混后无需去除，混合料可以直接进行注塑，白油中不含有voc类物质，且不会对voc的浓度测定造成负面影响。
19.优选地，所述白油的运动粘度@40℃为5.7～46mm2/s。
20.更优选地，所述白油的运动粘度@40℃为10～31mm2/s。
21.所述白油运动粘度的检测方法为gb/t265-1988。
22.上述运动粘度范围内的白油，在注塑过程中与热塑性塑料的相容性优异，有助于voc的均匀分散，提高塑料基voc标准样品的浓度均匀性。
23.优选地，所述白油为10号白油、15号白油、26号白油、30号白油、32号白油中的一种或几种。
24.优选地，所述voc与白油的质量浓度比为(10ng～10mg)∶1ml。
25.优选地，所述塑料基voc标准样品于温度≤-4℃条件下密封保存。
26.本发明所述塑料基voc标准样品的voc含量经均匀性检测f值《3.02。
27.本发明还保护上述塑料基voc标准样品的制备方法，包括如下步骤：
28.s1.将平均粒径为50～100μm的热塑性塑料、溶有voc的白油和抗氧剂共混，在密闭体系中、温度≤-30℃条件下搅拌均匀，得到混合料；
29.s2.将混合料通过金属管道输送至注塑机中，经过注塑成型，得到所述塑料基voc标准样品；所述注塑成型的温度≤200℃。
30.在本发明的制备方法中，先将voc溶于白油中，再将其与粉末状热塑性塑料和抗氧剂混合，在较低温度下搅拌处理，使得溶有voc的白油均匀粘附于塑料粉末表面，voc得以均匀分散。搅拌的过程在液氮或干冰的保护下，既排除了搅拌腔中的空气，避免了空气中可能存在的voc气体干扰，又可以保持低温搅拌，避免voc的挥发。
31.步骤s1制得的混合料无需进行熔融挤出造粒，而是直接加至注塑机进行注塑，避免了在挤出造粒过程中，由于抽真空所造成的voc损失，以及挤出机高速搅拌、高剪切力作用造成的voc挥发。
32.发明人研究发现，并非任何的粉末状热塑性塑料均可以与白油混合后，不经挤出造粒直接注塑成型。本发明所述热塑性塑料的熔点≤200℃，注塑性能良好，能够在未经挤出造粒的条件下，与其他组分共混后直接注塑成型。
33.热塑性塑料的平均粒径不宜过大或过小，粒径过大时难以均匀粘附白油，会造成
voc分布不均，制得的塑料基voc标准样品均一性差，粒径过小时易团聚，难以有效分散。
34.优选地，所述金属管道的外层使用液氮密封保护，所述注塑机的进样口采用低温、密封处理，注塑机由空气压缩机提供压缩空气。
35.优选地，所述平均粒径为50～100μm的热塑性塑料由颗粒状或薄膜状热塑性塑料经粉碎、筛分得到。
36.优选地，所述热塑性塑料的平均粒径为55～70μm。
37.优选地，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚抗氧剂，所述辅抗氧剂为磷酸酯类抗氧剂。
38.可选地，所述主抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂1790中的一种或几种。
39.可选地，所述辅抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂pep-q或抗氧剂pep-36中的一种或几种。
40.优选地，步骤s1中所述搅拌均匀的转速为50～100r/min。
41.优选地，所述注塑成型的工艺为：射嘴温度85～120℃，一区温度180～200℃、二区温度180～200℃、三区温度180～200℃。
42.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
43.本发明开发了一种以塑料为基体的voc标准样品，通过将voc溶于白油中，再将其与粉末状热塑性塑料和抗氧剂混合，无需进行熔融挤出造粒，直接进行注塑成型，制得的塑料基挥发性有机化合物标准样品稳定性、均匀性优异。
具体实施方式
44.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
45.实施例中的原料均可通过市售得到：
46.pp树脂-1，购自燕山石化，k7726，由颗粒状pp树脂粉碎、筛分得到，在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为25g/10min；
47.pp树脂-2，购自燕山石化，c1611，由颗粒状pp树脂粉碎、筛分得到，在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为10g/10min；
48.pe树脂-1，购自大庆石化dfda-7042，由颗粒状pe树脂粉碎、筛分得到，在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为2.1g/10min；
49.pe树脂-2，购自燕山石化b205，由颗粒状pe树脂粉碎、筛分得到，在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为1.0g/10min；
50.白油-1，10号白油，购自助友石化，运动粘度@40℃为10mm2/s；
51.白油-2，32号白油，购自助友石化，运动粘度@40℃为31mm2/s；
52.白油-3，primol 352,(美国)埃索石油公司,运动粘度@40℃为67.0mm2/s；
53.voc标准品，由苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯酸组成，其质量比为1：1：1：1：1：1：1：1，购自阿拉丁，ar级；
54.抗氧剂，市售，为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物。
55.除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
56.实施例1
57.实施例1提供一种塑料基voc标准样品，制备方法如下：
58.s1.将voc标准品溶于白油(白油-1，10号白油)中，voc标准品与白油的质量浓度比为10ng：1ml；
59.将热塑性塑料(pe树脂-1，平均粒径为55μm)、溶有voc的白油和抗氧剂，按照98.5∶1∶0.5的质量比共混；在密闭体系中，通入液氮，使温度保持为-40～-30℃，以转速50r/min搅拌均匀，得到混合料；
60.s2.将混合料通过金属管道输送至注塑机中，经过注塑成型，得到塑料基voc标准样品；
61.其中金属管道的外层使用液氮密封保护，注塑机的进样口采用低温、密封处理，注塑机由空气压缩机提供压缩空气；
62.所述注塑成型的工艺为：射嘴温度85～120℃，一区温度180～200℃、二区温度180～200℃、三区温度180～200℃。
63.实施例1的塑料基voc标准样品的单批次制备量为10kg，可以通过按比例稀释voc标准品再进行准确添加，以得到准确的voc标准品与白油的质量浓度比。
64.制得的塑料基voc标准样品冷却后，使用铝膜密封袋密封。
65.实施例2
66.实施例2提供一种塑料基voc标准样品，制备方法与实施例1的区别在于：
67.步骤s1中，热塑性塑料为pp树脂-1，平均粒径为70μm；
68.步骤s1中，搅拌均匀的转速为100r/min。
69.实施例3
70.实施例3提供一种塑料基voc标准样品，制备方法与实施例1的区别在于：
71.步骤s1中，使用的白油为白油-2，32号白油。
72.实施例4
73.实施例3提供一种塑料基voc标准样品，制备方法与实施例1的区别在于：
74.步骤s1中，使用的白油为白油-3，primol 352。
75.实施例5
76.实施例5提供一种塑料基voc标准样品，制备方法与实施例1的区别在于：
77.步骤s1中，热塑性塑料的平均粒径为100μm。
78.实施例6
79.实施例6提供一种塑料基voc标准样品，制备方法与实施例1的区别在于：
80.步骤s1中，voc标准品与白油的质量浓度比为10mg：1ml。
81.实施例7
82.实施例7提供一种塑料基voc标准样品，制备方法与实施例2的区别在于：步骤s1中，热塑性塑料为pp树脂-2。
83.实施例8
84.实施例8提供一种塑料基voc标准样品，制备方法与实施例1的区别在于：
85.步骤s1中，热塑性塑料为pe树脂-2。
86.对比例1
87.对比例1提供一种塑料基voc标准样品，制备方法与实施例1的区别在于：
88.步骤s1中，热塑性塑料的平均粒径为150μm。
89.对比例2
90.对比例2提供一种塑料基voc标准样品，制备方法与实施例1的区别在于：
91.步骤s1中，热塑性塑料的平均粒径为5μm。
92.对比例3
93.对比例3提供一种塑料基voc标准样品，制备方法与实施例1的区别在于：
94.步骤s1中，在温度为0℃条件下搅拌均匀。
95.对比例4
96.对比例4提供一种塑料基voc标准样品，制备方法与实施例1的区别在于：
97.将白油等质量替换为甲醇。
98.性能测试
99.对上述实施例及对比例制备的塑料基voc标准样品进行均匀性测试，具体方法如下：
100.m1.在步骤s2注塑成型的生产过程中，等时间抽取10个塑料基voc标准样品作为测试样，每个样品100g，使用密封袋包装并保存于10℃的恒温恒湿环境中，备用；
101.m2.将测试样放入准备好的样袋放入(60
±
0.5℃)烘箱中，热处理2h；使用分别使用tenax管和dnph管采样管捕集气体，具体捕集气体方法如下表：
[0102][0103]
m3.捕集气体完成后，将tenax管直接放入td-gc/ms测试，将dnph管用5ml乙腈洗脱至5ml容量瓶中，定容，再转移至进样瓶，hplc测试；
[0104]
测试包括2个平行样，并计算f值，按照cnas-gl03：2006评价样品均匀性，其中f＜f
0.05
(3.02)则认为样品均匀性合格；
[0105]
hplc测试条件为：
[0106]
使用高效液相色谱仪：安捷伦，hp1200；色谱柱：zorbax eclipse xdb-c18 5μ4.6*250mm；流动相：乙腈：水＝75：25；流速：1ml/min；检测波长：360nm；检测时间：30min；
[0107]
td-gc/ms测试条件为：
[0108]
td条件：加热温度：280℃；脱附时间：10min；脱附流量：40ml/min；冷阱温度：-30℃；冷阱加热温度：280℃；载气：氦气；
[0109]
gc条件：
[0110]
色谱柱：db-5ms,60m-0.25mm*0.25um；升温程序：初始温度40℃保持3min，以10℃/min的速率升温至100℃保持3min，以10℃/min的速率升温至280℃保持3min；
[0111]
ms条件：全扫描方式，扫描范围35～500u，电子轰击能量70ev，选择化合物特征质量离子峰峰面积定量。
[0112]
实施例1的塑料基voc标准样品的均匀性测试结果如表1。
[0113]
表1实施例1的均匀性测试结果
[0114][0115][0116]
实施例2的塑料基voc标准样品的均匀性测试结果如表2。
[0117]
表2实施例2的均匀性测试结果
[0118][0119]
各实施例及对比例制备的塑料基voc标准样品的均匀性测试结果f值如表3所示。
[0120]
表3实施例及对比例的均匀性测试结果f值
[0121][0122]
经测试，实施例3～5、7～8的塑料基voc标准样品中voc含量平均值与实施例1、实施例2测试结果接近，均在50～100ng/kg范围内，实施例6的塑料基voc标准样品中voc含量平均值为91.3mg/kg。对比例1～4的塑料基voc标准样品中voc含量平均值分别为74.56ng/kg、71.69ng/kg、41.22ng/kg、38.65ng/kg。
[0123]
根据表1～表3的测试结果，本发明制得的塑料基voc标准样品中voc含量均具有优异的均一性，实施例1～8的测试样的f值均远低于3.02。对比例制得的塑料基voc标准样品的f值均大于3.02，均一性较差，无法作为标准物质应用于voc含量检测中。
[0124]
对比例1中热塑性塑料的平均粒径过大，在步骤s1的搅拌过程中，难以均匀粘附白油；对比例2中热塑性塑料的平均粒径过小，热塑性塑料粉末易团聚，无法有效分散，虽然对比例1和2的塑料基voc标准样品中voc含量平均值在50ng/kg～100mg/kg范围内，但voc分布不均。可以看出，热塑性塑料的平均粒径过大或过小时，均无法制得合格的塑料基voc标准
样品。
[0125]
对比例3中，步骤s1中的搅拌均匀的温度为0℃，造成voc组分在搅拌过程中出现部分损耗，影响了其分布均匀性。
[0126]
对比例4中，voc溶解于甲醇中。甲醇为常用的液态voc标准样品载体，但在本技术中，以甲醇溶解voc，再经熔融挤出，造成voc损失过多，制得的塑料基voc标准样品均匀性差。
[0127]
对上述实施例及对比例制备的塑料基voc标准样品进行稳定性测试，具体方法如下：
[0128]
将上述的实施例及对比例在温度≤-4℃条件下，铝膜袋密封保存3个月；
[0129]
然后在上述实施例和对比例中，随机抽取3包样品，按照均匀性测试条件进行测试；每袋样品称取两个样品在重复性条件下平行测定两次，计算测量的平均值，采用不稳定性标准偏差法计算不稳定性标准偏差和0.3σ；若不稳定性标准偏差≤0.3σ，则认为物品是稳定的，统计结果见表4。
[0130]
表4实施例及对比例的稳定性测试结果
[0131][0132]
根据上表，可以看出，本发明制得的塑料基voc标准样品中voc在温度≤-4℃条件下，铝膜袋密封保存3个月后，样品的不稳定性标准偏差均≤0.3σ，即稳定性优异。
[0133]
对比例1～4的塑料基voc标准样品的不稳定性标准偏差均》0.3σ，稳定性较差，无法满足标准样品长期保存使用的要求。
[0134]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。