石墨-树脂复合双极板及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种石墨-树脂复合双极板及其制备方法和应用。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池是一种以聚合物作为电解质的能量转换装置，其通过电化学反应将燃料中的化学能转换成电能。因其具有能量转化效率高、排放无污染以及工作过程低噪音等优点广泛应用于移动运输领域，是具有广阔发展前景的动力装置之一。
3.双极板作为燃料电池的关键部件，占燃料电池成本的60％～80％，它的主要功能是通过表面的流场将反应气体输送到催化层，同时起到电流收集和有效移除产物水等功能。通常对双极板有如下的性能要求：
①
足够的气密性，防止反应气体渗透；
②
在高温高压及腐蚀性环境中能够保持性能稳定；
③
优良的导热、导电能力；
④
质轻且有足够的机械强度及良好的尺寸精度。
4.目前市场上主要有三类燃料电池双极板：石墨双极板、金属双极板和石墨-树脂复合双极板。石墨双极板具有良好的导电性、导热性和耐腐蚀性，但由于机械加工时间长、效率低，且具有脆性高、易受到冲击破坏、成本高等缺点，逐渐被其他材料的双极板取代；金属双极板虽然具有强度高、加工性能好、导电导热性能强、成本低等优点，但其耐腐蚀性能差；石墨-树脂复合双极板通常以树脂材料、石墨材料、添加剂材料共混制备粉料，通过带有流道的模具将粉料热压成型，得到单极板，之后通过单极板间的粘接固化得到双极板。但当要求双极板厚度降低至超薄(1mm～1.5mm)水平时，需要提升石墨-树脂复合双极板中树脂材料的含量才得以提升极板的力学强度，但树脂材料并非电子导体，提升树脂材料含量势必会降低极板的电导率。为解决极板电导率下降的问题，往往需要引入高强度、高电导率的碳纤维材料、石墨烯材料或者碳纳米管材料作为添加剂，但这些添加剂的量一般都比较少(不超过10％)，且多以单分散的状态存在于极板中，这大概率会造成导电通路的中断。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供了一种能够在降低双极板厚度的基础上，兼顾提升其力学强度和电导率的石墨-树脂复合双极板及其制备方法和应用。
6.本发明一方面，提供一种石墨-树脂复合双极板的制备方法，包括以下步骤：
7.分别制备流动浆料和覆盖层浆料，其中，所述流动浆料是将石墨分散于热固性树脂内形成的且其中石墨和热固性树脂的质量比为1：(8～10)，所述覆盖层浆料是热固性树脂和石墨分散于有机溶剂中，干燥去除所述有机溶剂后形成的且其中石墨和热固性树脂的质量比为(3～5)：1，所述流动浆料和所述覆盖层浆料中的所述石墨包括天然石墨和膨胀石墨；
8.采用rtm成型工艺，在模具底部铺设所述覆盖层浆料，放置泡沫石墨烯，再在所述泡沫石墨烯的表面铺设所述覆盖层浆料，合模；及
9.将所述流动浆料注入所述模具内以浸润填充所述覆盖层浆料和所述泡沫石墨烯，固化，脱模。
10.可选的，如上述所述的石墨-树脂复合双极板的制备方法，所述天然石墨和所述膨胀石墨的质量比为(1.5～4)：1。
11.可选的，如上述所述的石墨-树脂复合双极板的制备方法，所述泡沫石墨烯的厚度为0.4μm～0.6μm。
12.可选的，如上述所述的石墨-树脂复合双极板的制备方法，所述泡沫石墨烯的孔径为100μm～400μm，孔隙率为70％～85％。
13.可选的，如上述所述的石墨-树脂复合双极板的制备方法，所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂及酚醛乙烯基树脂中的至少一种。
14.可选的，如上述所述的石墨-树脂复合双极板的制备方法，所述流动浆料的粘度为0.2pa.s～0.3pa.s。
15.可选的，如上述所述的石墨-树脂复合双极板的制备方法，在所述泡沫石墨烯两面铺设的所述覆盖层浆料的厚度独立地为0.5mm～1mm。
16.本发明一方面，还提供一种上述所述的石墨-树脂复合双极板的制备方法制得的石墨-树脂复合双极板。
17.本发明另一方面，进一步提供一种单电池，包括阳极板、阴极板、膜电极及上述所述的石墨-树脂复合双极板，所述膜电极位于所述阳极板和所述阴极板之间，所述双极板与所述膜电极叠合设置。
18.本发明再一方面，提供一种燃料电池，包括多个串联而成的单电池，所述单电池为上述所述单电池。
19.目前影响石墨-树脂复合双极板综合性能的主要矛盾在于树脂材料含量的提升与无法满足极板电导率提升之间的矛盾。而引起该矛盾的主要原因在于导电介质的过度分散导致的复合板中导电通路的不连续。
20.本发明通过在复合双极板中引入具有中空多孔结构、低密度、高电导率、大比表面积和杰出的柔韧性等特点，且内部能够形成连通网络结构，有利于电子快速传导的泡沫石墨烯，解决了常规复合双极板中导电介质的过度分散所导致的复合双极板中导电通路不连续的问题。而且通过在泡沫石墨烯两面涂覆以石墨和树脂为原料的覆盖层可以在rtm工艺成型过程中提供支撑作用，同时覆盖层的存在能够改善双极板表面导电性能，避免了双极板表面出现高接触电阻的问题。
21.此外，采用rtm成型工艺可以精准调控双极板的尺寸，且制得的双极板的孔隙率较低，原材料的利用率较高。
具体实施方式
22.现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
23.因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变
化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
24.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
25.rtm成型工艺：树脂传递模塑成型工艺。
26.可理解的，目前影响石墨-树脂复合双极板综合性能主要因素在于随着树脂材料含量的提升会导致极板电导率的下降。而引起这一问题的主要原因在于导电介质的过度分散导致的复合板中导电通路的不连续。
27.本发明通过在复合双极板中引入具有中空多孔结构、低密度、高电导率、大比表面积和杰出的柔韧性等特点，且内部能够形成连通网络结构，有利于电子快速传导的泡沫石墨烯，解决了常规复合双极板中导电介质的过度分散所导致的复合双极板中导电通路不连续的问题。而且通过在泡沫石墨烯两面涂覆以石墨和树脂为原料的覆盖层可以在rtm工艺成型过程中提供支撑作用，同时覆盖层的存在能够改善双极板表面导电性能，避免了双极板表面出现高接触电阻的问题。此外，采用rtm成型工艺可以精准调控双极板的尺寸，且制得的双极板的孔隙率较低，原材料的利用率较高。
28.本发明一方面，提供一种石墨-树脂复合双极板的制备方法，包括以下步骤：
29.分别制备流动浆料和覆盖层浆料，其中，所述流动浆料是将石墨分散于热固性树脂内形成的且其中石墨和热固性树脂的质量比为1：(8～10)，所述覆盖层浆料是热固性树脂和石墨分散于有机溶剂中，干燥去除所述有机溶剂后形成的且其中石墨和热固性树脂的质量比为(3～5)：1，所述流动浆料和所述覆盖层浆料中的所述石墨包括天然石墨和膨胀石墨；
30.采用rtm成型工艺，在模具底部铺设覆盖层浆料，放置泡沫石墨烯，再在泡沫石墨烯的表面铺设覆盖层浆料，合模；及
31.将流动浆料注入模具内以浸润填充覆盖层浆料和泡沫石墨烯，固化，脱模。
32.在一些实施方式中，流动浆料中石墨和热固性树脂的质量比可以为1：(8～10)之间的任意值，示例性的，还可以为1:8.5、1:9、1:9.2、1:9.5、1:9.8。
33.在一些实施方式中，覆盖层浆料中石墨和热固性树脂的质量比可以为(3～5)：1之间的任意值，示例性的，还可以为3.2:1、3.5:1、4:1、4.2:1、4.5:14.7:1。
[0034][0035]
在一些实施方式中，为了均衡双极板的力学性能和导电性能，同时选用天然石墨和膨胀石墨。其中，天然石墨和膨胀石墨的质量比可以为(1.5～4)：1之间的任意值，还可以为2:1、2.2:1、2.3:1、2.5:1、3:1、3.5:1、3.8:1。
[0036]
在一些实施方式中，为了优化石墨-树脂复合双极板的抗弯强度和电导率，泡沫石墨烯的厚度可以为0.4μm～0.6μm。
[0037]
在一些实施方式中，泡沫石墨烯的孔径可以为100μm～400μm之间的任意值，例如还可以为110μm、130μm、150μm、200μm、250μm、300μm；孔隙率可以为70％～85％之间的任意
值。将泡沫石墨烯的孔结构参数调整在此范围内，可以保证树脂的充分填充，进而保证石墨-树脂复合双极板的抗弯强度，同时能够确保石墨烯内部网络结构的连通性，进而避免导电网路不通的问题。
[0038]
在一些实施方式中，热固性树脂可以为环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂及酚醛乙烯基树脂中的至少一种。
[0039]
在一些实施方式中，流动浆料的粘度可以为0.2pa.s～0.3pa.s之间的任意值。
[0040]
在一些实施方式中，覆盖层浆料的厚度可以为0.5mm～1mm之间的任意值。
[0041]
在一些实施方式中，可以采用rtm常用的手段在模具内注入流动浆料，示例性的，可以采用抽真空的方式。
[0042]
在一些实施方式中，形成流动浆料的具体步骤可以包括：将石墨分散于热固性树脂中，除泡。其中，为了使石墨分散均匀，可以采用本领域公知的任意搅拌工艺进行搅拌，例如可以为机械搅拌、超声分散。
[0043]
在一些实施方式中，形成覆盖层浆料的具体步骤可以包括：
[0044]
将热固性树脂溶解于有机溶剂中形成树脂溶液；
[0045]
将石墨分散于树脂溶液中，干燥去除有机溶剂。
[0046]
在一些实施方式中，为了保证顺利脱模，在模具底部铺设覆盖层浆料前，预先在模具内涂覆脱模剂。其中，脱模剂的种类不做限制，选用本领域常用的脱模剂即可。为了确保脱模剂涂覆均匀，可多次涂覆，一般可以涂覆3次以上。
[0047]
在一些实施方式中，固化的温度根据所使用的热固性树脂的固化温度进行确认即可，以确保热固性树脂完全固化为准。
[0048]
在一些实施方式中，上述制备方法还包括对脱模后的双极板进行去毛刺、打磨去树脂的步骤。
[0049]
在一些实施方式中，有机溶剂的选择标准主要是能够将石墨和热固性树脂溶解分散即可，例如可以为醇类、酮类及烷烃衍生物类。其中醇类具体可以为乙醇、甲醇，酮类具体可以为丙酮，烷烃衍生物具体可以为二氯甲烷。
[0050]
本发明一方面，还提供一种上述所述的石墨-树脂复合双极板的制备方法制得的石墨-树脂复合双极板。
[0051]
本发明另一方面，进一步提供一种单电池，包括阳极板、阴极板、膜电极及上述石墨-树脂复合双极板，其中膜电极位于阳极板和阴极板之间，所述双极板与膜电极叠合设置。
[0052]
本发明再一方面，提供一种燃料电池，包括燃料电池堆、氢气供应系统、空气供应系统、热管理系统及水管理系统，所述燃料电池堆包括多个串联而成的单电池，所述单电池为上述单电池。
[0053]
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0054]
实施例1
[0055]
本实施例的配方如下：
[0056]
1)泡沫石墨烯：厚度为0.4mm、孔径为200μm；
[0057]
2)覆盖层浆料：
[0058]
a：树脂：粘度为0.21pa
·
s的环氧树脂10g；
[0059]
b：石墨：包括质量比为7:3的鳞片石墨和膨胀石墨，40g；
[0060]
c：乙醇：50g；
[0061]
3)流动浆料：
[0062]
a：树脂：粘度为0.21pa
·
s的环氧树脂45g；
[0063]
b：石墨：包括质量比为7:3的鳞片石墨和膨胀石墨，5g；
[0064]
制备工艺：
[0065]
1)覆盖层浆料的制备
[0066]
按照配方所示的含量，将环氧树脂溶解于乙醇中形成环氧树脂溶液，然后将石墨充分分散于环氧树脂溶液中。随后置于真空混合干燥机内，在80℃下真空混合干燥30min，制得覆盖层浆料；
[0067]
2)流动浆料的制备
[0068]
按照配方所示的含量，将石墨充分分散于环氧树脂中，在转速为1200rpm下混合20min～30min，然后超声处理20min去除气泡，制得流动浆料；
[0069]
3)石墨-树脂复合双极板的制备
[0070]
采用rtm成型工艺，在尺寸为100mm
×
200mm的模具内涂覆脱模剂，共涂覆3次，每次间隔10min。然后在模具底部均匀铺设10g覆盖层浆料，放入尺寸为100mm
×
200mm
×
0.4mm的泡沫石墨烯，再在泡沫石墨烯表面均匀涂覆10g覆盖层浆料，合模。利用真空泵向模具内注入流动浆料，控制流动浆料的流动速度为0.1l/min，使流动浆料充满模具。随后将模具置于130℃的烘箱中，静置30min使环氧树脂固化成型，成型后脱模，去除极板表面的毛刺并打磨光滑后制得厚度约1mm的石墨-树脂复合双极板。对其进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
[0071]
实施例2
[0072]
本实施例与实施例1的配方和制备工艺基本相同，不同之处在于：鳞片石墨和膨胀石墨的质量比为8:2。本实施例的具体配方和制备工艺如下：
[0073]
本实施例的配方：
[0074]
1)泡沫石墨烯：厚度为0.4mm、孔径为200μm；
[0075]
2)覆盖层浆料：
[0076]
a：树脂：粘度为0.21pa
·
s的环氧树脂10g；
[0077]
b：石墨：包括质量比为8:2的鳞片石墨和膨胀石墨，40g；
[0078]
c：乙醇：50g；
[0079]
3)流动浆料：
[0080]
a：树脂：粘度为0.21pa
·
s的环氧树脂45g；
[0081]
b：石墨：包括质量比为8:2的鳞片石墨和膨胀石墨，5g；
[0082]
制备工艺：
[0083]
1)覆盖层浆料的制备
[0084]
按照配方所示的含量，将环氧树脂溶解于乙醇中形成环氧树脂溶液，然后将石墨充分分散于环氧树脂溶液中。随后置于真空混合干燥机内，在80℃下真空混合干燥30min，制得覆盖层浆料；
[0085]
2)流动浆料的制备
[0086]
按照配方所示的含量，将石墨充分分散于环氧树脂中，在转速为1200rpm下混合20min～30min，然后超声处理20min去除气泡，制得流动浆料；
[0087]
3)石墨-树脂复合双极板的制备
[0088]
采用rtm成型工艺，在尺寸为100mm
×
200mm的模具内涂覆脱模剂，共涂覆3次，每次间隔10min。然后在模具底部均匀铺设10g覆盖层浆料，放入尺寸为100mm
×
200mm
×
0.4mm的泡沫石墨烯，再在泡沫石墨烯表面均匀涂覆10g覆盖层浆料，合模。利用真空泵向模具内注入流动浆料，控制流动浆料的流动速度为0.1l/min，使流动浆料充满模具。随后将模具置于130℃的烘箱中，静置30min使环氧树脂固化成型，成型后脱模，去除极板表面的毛刺并打磨光滑后制得厚度约1mm的石墨-树脂复合双极板。对其进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
[0089]
实施例3
[0090]
本实施例与实施例1的配方和制备工艺基本相同，不同之处在于：采用酚醛环氧乙烯基树脂替换环氧树脂。本实施例的具体配方和制备工艺如下：
[0091]
本实施例的配方：
[0092]
1)泡沫石墨烯：厚度为0.4mm、孔径为200μm；
[0093]
2)覆盖层浆料：
[0094]
a：树脂：粘度为0.23pa
·
s的酚醛环氧乙烯基树脂10g；
[0095]
b：石墨：包括质量比为7:3的鳞片石墨和膨胀石墨，40g；
[0096]
c：乙醇：50g；
[0097]
3)流动浆料：
[0098]
a：树脂：粘度为0.23pa
·
s的酚醛环氧乙烯基树脂45g；
[0099]
b：石墨：包括质量比为7:3的鳞片石墨和膨胀石墨，5g；
[0100]
制备工艺：
[0101]
1)覆盖层浆料的制备
[0102]
按照配方所示的含量，将酚醛环氧乙烯基树脂溶解于乙醇中形成酚醛环氧乙烯基树脂溶液，然后将石墨充分分散于酚醛环氧乙烯基树脂溶液中。随后置于真空混合干燥机内，在80℃下真空混合干燥30min，制得覆盖层浆料；
[0103]
2)流动浆料的制备
[0104]
按照配方所示的含量，将石墨充分分散于酚醛环氧乙烯基树脂中，在转速为1200rpm下混合20min～30min，然后超声处理20min去除气泡，制得流动浆料；
[0105]
3)石墨-树脂复合双极板的制备
[0106]
采用rtm成型工艺，在尺寸为100mm
×
200mm的模具内涂覆脱模剂，共涂覆3次，每次间隔10min。然后在模具底部均匀铺设10g覆盖层浆料，放入尺寸为100mm
×
200mm
×
0.4mm的泡沫石墨烯，再在泡沫石墨烯表面均匀涂覆10g覆盖层浆料，合模。利用真空泵向模具内注入流动浆料，控制流动浆料的流动速度为0.1l/min，使流动浆料充满模具。随后将模具置于180℃的烘箱中，静置30min使酚醛环氧乙烯基树脂固化成型，成型后脱模，去除极板表面的毛刺并打磨光滑后制得厚度约1mm的石墨-树脂复合双极板。对其进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
[0107]
对比例1
[0108]
本对比例采用另外的方法制备石墨-树脂复合双极板，具体步骤如下：
[0109]
1)称取6g天然石墨和0.5g碳纤维混合并搅拌分散均匀，形成混合体系；
[0110]
2)称取3.4g环氧树脂置于10g乙醇中，使环氧树脂充分溶解，形成树脂溶液；
[0111]
3)将步骤2)中的树脂溶液和步骤1)中混合体系混合并充分搅拌均匀，然后放入鼓风干燥箱中，在常温下鼓风4h，待溶剂挥发完全后取出粉碎，得到石墨-树脂混合粉料；
[0112]
4)将步骤3)中得到的石墨-树脂混合粉料铺放至模具中，并将模具于65℃下预压30min使环氧树脂充分流动均匀后，升温至130℃并保温保压30min，使环氧树脂固化成型，成型后脱模，制得厚度约1mm的石墨-树脂复合双极板。对其进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
[0113]
对比例2
[0114]
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：覆盖层浆料和流动浆料中仅加入鳞片石墨。具体步骤如下：
[0115]
本实施例的配方：
[0116]
1)泡沫石墨烯：厚度为0.4mm、孔径为200μm；
[0117]
2)覆盖层浆料：
[0118]
a：树脂：粘度为0.21pa
·
s的环氧树脂10g；
[0119]
b：鳞片石墨：40g；
[0120]
c：乙醇：50g；
[0121]
3)流动浆料：
[0122]
a：树脂：粘度为0.21pa
·
s的环氧树脂45g；
[0123]
b：鳞片石墨：5g；
[0124]
制备工艺：
[0125]
1)覆盖层浆料的制备
[0126]
按照配方所示的含量，将环氧树脂溶解于乙醇中形成环氧树脂溶液，然后将鳞片石墨充分分散于环氧树脂溶液中。随后置于真空混合干燥机内，在80℃下真空混合干燥30min，制得覆盖层浆料；
[0127]
2)流动浆料的制备
[0128]
按照配方所示的含量，将鳞片石墨充分分散于环氧树脂中，在转速为1200rpm下混合20min～30min，然后超声处理20min去除气泡，制得流动浆料；
[0129]
3)石墨-树脂复合双极板的制备
[0130]
采用rtm成型工艺，在尺寸为100mm
×
200mm的模具内涂覆脱模剂，共涂覆3次，每次间隔10min。然后在模具底部均匀铺设10g覆盖层浆料，放入尺寸为100mm
×
200mm
×
0.4mm的泡沫石墨烯，再在泡沫石墨烯表面均匀涂覆10g覆盖层浆料，合模。利用真空泵向模具内注入流动浆料，控制流动浆料的流动速度为0.1l/min，使流动浆料充满模具。随后将模具置于130℃的烘箱中，静置30min使环氧树脂固化成型，成型后脱模，去除极板表面的毛刺并打磨光滑后制得厚度约1mm的石墨-树脂复合双极板。对其进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
[0131]
性能测试：
[0132]
根据gb/t 20042.6-2011测试石墨-树脂双极板的抗弯强度和电导率。
[0133]
表1
[0134]
编号抗弯强度(mpa)电导率(s/cm)实施例136182实施例231161实施例345179对比例130150对比例234153
[0135]
由上述测试结果可知，本发明制得的石墨-树脂复合双极板的抗弯强度不仅均满足doe指标(抗弯强度》25mpa，电导率》100s/cm)，而且与传统工艺制得的复合双极板相比，也具有更高的抗弯强度和电导率。
[0136]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0137]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。