一种异质纳米片及其制备方法和应用

1.本发明涉及超级电容器储能技术领域，具体涉及一种异质纳米片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在能量存储领域，目前最有效同样也是应用最为广泛的能量存储技术为电化学能量存储技术，而电池和超级电容器是典型代表。超级电容器具有功率密度大、使用温度区间宽、使用寿命长等电池所不具备的优点，可与电池互补，甚至在某些领域可以取代电池。然而，现有的超级电容器的电容远低于电池，难以满足实际应用需求，应用受到很大限制。
3.超级电容器的性能由其所使用的电极材料决定，碳材料、导电聚合物和金属氧化物是最为常用的三种超级电容器电极材料。碳材料主要通过双电层储存/释放能量，双电层电容是物理过程，因此响应速率快、衰减慢，表现出优异的倍率性能和循环稳定性，但比电容和密度低，难以满足实际需求。导电聚合物主要通过赝电容储存能量，赝电容通过材料表面快速法拉第反应进行储能，其比电容较高，且导电聚合物还具有成本低、无污染等优点，但其内阻大、循环稳定性差，在超级电容器中使用较少。金属氧化物也是通过赝电容储存能量，其比电容为三者之中最高，可以达到碳材料的5倍以上，且密度高，十分适合在微型超级电容器中使用，但金属氧化物也存在电导率低和循环稳定性差的问题，应用同样受到限制。
4.因此，制备一种同时具备高比电容、高电导率、优异的循环稳定性的电极材料具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种异质纳米片及其制备方法和应用。
6.本发明所采取的技术方案是：
7.一种异质纳米片的制备方法包括以下步骤：
8.1)将聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物分散在乙醇-水混合溶剂中，再加入金属氧化物前驱体，混合均匀后进行溶剂热反应，分离出固体产物，得到金属氧化物纳米片；
9.2)将氟化锂分散在盐酸溶液中，再加入过渡金属碳化物前驱体，混合均匀后进行反应，得到过渡金属碳化物纳米片分散液；
10.3)将金属氧化物纳米片分散在水中，再加入过渡金属碳化物纳米片分散液，混合均匀，
11.再分离出固体产物，即得异质纳米片。
12.优选的，一种异质纳米片的制备方法包括以下步骤：
13.1)将聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物分散在乙醇-水混合溶剂中，再加入金属氧化物前驱体，混合均匀后进行溶剂热反应，离心，再对离心得到的固体进行水洗和干燥，得到金属氧化物纳米片；
14.2)将氟化锂分散在盐酸溶液中，再加入过渡金属碳化物前驱体，混合均匀后进行反应，离心，再对离心得到的固体进行水洗，再加水进行超声分散，离心，取离心得到的上层液体，得到过渡金属碳化物纳米片分散液；
15.3)将金属氧化物纳米片超声分散在水中，再加入过渡金属碳化物纳米片分散液，再进行超声分散，抽滤，再对滤得的固体进行干燥，即得异质纳米片。
16.优选的，步骤1)所述乙醇-水混合溶剂中的乙醇和水的质量比为13～50:1。
17.优选的，步骤1)所述金属氧化物前驱体为六氯化钨、乙酸钴中的至少一种。
18.优选的，步骤1)所述溶剂热反应在70℃～170℃下进行，反应时间为1h～10h。
19.优选的，步骤2)所述盐酸溶液的浓度为1mol/l～12mol/l。
20.优选的，步骤2)所述过渡金属碳化物前驱体为钛碳化铝、钒碳化铝、钽碳化铝中的至少一种。
21.优选的，步骤2)所述反应在20℃～50℃下进行，反应时间为12h～96h。
22.优选的，步骤3)所述金属氧化物纳米片与过渡金属碳化物纳米片分散液中的过渡金属碳化物纳米片的质量比为1:1～10。
23.一种异质纳米片，其由上述制备方法制成。
24.一种电极，其组成包括上述异质纳米片。
25.一种超级电容器，其组成包括上述电极。
26.本发明的有益效果是：本发明的异质纳米片可以用作电极材料，由其制成的电极具有比电容高、倍率性能好、循环稳定性好、电阻低等优点，电化学性能优异，在超级电容器领域有着广阔的应用前景。
27.具体来说：
28.1)本发明的异质纳米片不存在常规二维材料普遍存在的重堆积问题，不会制约其电化学性能；
29.2)本发明的异质纳米片具有高密度的特性，适合用作微型超级电容器电极材料；
30.3)本发明的异质纳米片制成的电极具有比电容高、倍率性能好、循环稳定性好、电阻低等优点，电化学性能优异，突破了传统超级电容器电极材料无法兼顾高比电容、高倍率性能和高循环稳定性的瓶颈；
31.4)本发明的异质纳米片的制备工艺简单、能耗低，适合进行大规模工业化应用。
附图说明
32.图1为实施例1中的异质纳米片的sem图。
33.图2为实施例1中的异质纳米片的eds能谱图。
34.图3为实施例1中的钛碳化铝、二碳化三钛纳米片、三氧化钨纳米片和异质纳米片的xrd图。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
36.实施例1：
37.一种异质纳米片，其制备方法包括以下步骤：
38.1)三氧化钨纳米片的制备：将200mg的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇的聚合度分别为20、30和20)加入由13g的无水乙醇和0.45g的去离子水组成的乙醇-水混合溶剂中，搅拌30min，再加入400mg的六氯化钨，搅拌15min，再将反应液加入反应釜并放入烘箱中，110℃反应2h，再取出反应釜进行空冷，离心，再用去离子水和质量分数为70％的乙醇洗涤离心得到的固体多次，再将得到的固体产物加入真空烘箱中，40℃下真空干燥9h，得到三氧化钨纳米片；
39.2)二碳化三钛纳米片分散液的制备：将1g的氟化锂加入20ml浓度为6mol/l的盐酸溶液中，搅拌30min，再缓慢加入1g的钛碳化铝，5min加完，再35℃搅拌反应24h，搅拌转速为200rpm，离心5min，离心机的转速为3500rpm，再对离心得到的固体进行多次水洗直至洗液的ph》5，再加水后在室温和氩气保护下进行1h超声分散，离心1h，离心机的转速为3500rpm，取离心得到的上层液体，得到二碳化三钛纳米片分散液(浓度约1mg/ml)；
40.3)异质纳米片和异质纳米片电极的制备：将5mg的三氧化钨纳米片加入5ml的去离子中，超声分散至肉眼观察不到明显颗粒，再加入10ml的二碳化三钛纳米片分散液，继续超声分散1h，抽滤，再对滤得的固体进行干燥，即得异质纳米片，将滤得的固体和滤膜一起转移至真空烘箱中，40℃真空干燥9h，再将滤膜揭下，即得异质纳米片电极(黑色自支撑柔性薄膜，厚度为2.49μm，密度为5.4g/cm3)。
41.性能测试：
42.1)本实施例制备的异质纳米片的扫描电镜(sem)图如图1所示，eds能谱图如图2所示。
43.由图1可知：三氧化钨纳米片为mxene材料，图中的黑色小片为2d wo3，图中作为背景的大片为ti3c2。
44.由图2可知：ti、c、o在整个扫描区域均有分布，这是由于ti3c2由ti与c组成以及ti3c2表面存在大量的-oh和＝o，o在中间区域更加密集是因为该区域除了ti3c2外还有2dwo3，所以此处相比其他部分o的密度更高，而w元素仅仅集中在中央区域，这是因为2dwo3仅集中在扫描区域中心。
45.2)本实施例中的钛碳化铝、二碳化三钛纳米片、三氧化钨纳米片和异质纳米片的x射线衍射(xrd)图如图3(a为钛碳化铝，b为二碳化三钛纳米片，c为三氧化钨纳米片，d为异质纳米片)所示。
46.由图3可知：2d wo3的特征峰位于24
°
处，在异质纳米片的xrd谱图中，2d wo3的特征峰不明显，只有将20
°
～35
°
放大后才能在24
°
处观察到一个强度很弱的馒头峰，这是由于2d wo3处于无定形态，晶格不够完整，因此特征峰强度弱；ti3c2的特征峰位于6.5
°
处，而异质纳米片的(002)峰位于6.0
°
处，这是由于2d wo3的插入使得ti3c2的层间距上升，因此特征峰从6.5
°
处偏移到6.0
°
处。
47.3)将本实施例制备的异质纳米片电极作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl参比电极作为参比电极，采用电化学工作站进行电化学性能测试，测试结果如下：本实施例的异质纳米片电极在5mv/s的扫描速率下比电容高达2731f/cm3，在2a/g的电流密度下比电容为2484f/cm3，当电流密度提高到20a/g时比电容仍有1782f/cm3，电荷转移阻抗为2.1ω，在20a/g的超高电流密度下充放电循环10000次后保留97％的电容，各项性能均远超商用活性炭超级电容器电极，说明本实例制备的异质纳米片电极具有高比电容、高倍率性能、低电阻
和高循环稳定性，是一种性能优异的超级电容器电极，在能量储存技术领域有着很好的应用前景。
48.实施例2：
49.一种异质纳米片，其制备方法包括以下步骤：
50.1)四氧化三钴纳米片的制备：将200mg的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇的聚合度分别为20、30和20)加入由13g的无水乙醇和1g的去离子水组成的乙醇-水混合溶剂中，搅拌30min，再加入125mg的乙酸钴和70mg的六亚甲基四胺，搅拌15min，再将反应液加入反应釜并放入烘箱中，170℃反应1h，再取出反应釜进行空冷，离心，再用去离子水和质量分数为70％的乙醇洗涤离心得到的固体多次，再将得到的固体产物加入真空烘箱中，40℃下真空干燥9h，得到四氧化三钴纳米片；
51.2)碳化二钒纳米片分散液的制备：将1g的氟化锂加入20ml浓度为1mol/l的盐酸溶液中，搅拌30min，再缓慢加入1g的钒碳化铝，10min加完，再20℃搅拌反应12h，搅拌转速为200rpm，离心5min，离心机的转速为3500rpm，再对离心得到的固体进行多次水洗直至洗液的ph》5，再加水后在室温和氩气保护下进行1h超声分散，离心1h，离心机的转速为3500rpm，取离心得到的上层液体，得到碳化二钒纳米片分散液(浓度约0.1mg/ml)；
52.3)异质纳米片和异质纳米片电极的制备：将5mg的四氧化三钴纳米片加入5ml的去离子中，超声分散至肉眼观察不到明显颗粒，再加入50ml的碳化二钒纳米片分散液，继续超声分散1h，抽滤，再对滤得的固体进行干燥，即得异质纳米片，将滤得的固体和滤膜一起转移至真空烘箱中，40℃真空干燥9h，再将滤膜揭下，即得异质纳米片电极(黑色自支撑柔性薄膜，厚度为3.32μm，密度为4.0g/cm3)。
53.性能测试：
54.将本实施例制备的异质纳米片电极作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl参比电极作为参比电极，采用电化学工作站进行电化学性能测试，测试结果如下：本实施例的异质纳米片电极在5mv/s的扫描速率下比电容高达1948f/cm3，在2a/g的电流密度下比电容为1722f/cm3，当电流密度提高到20a/g时比电容仍有1163f/cm3，电荷转移阻抗为6.5ω，在20a/g的超高电流密度下充放电循环10000次后保留83％的电容，各项性能均远超商用活性炭超级电容器电极，说明本实例制备的异质纳米片电极具有高比电容、高倍率性能、低电阻和高循环稳定性，是一种性能优异的超级电容器电极，在能量储存技术领域有着很好的应用前景。
55.实施例3：
56.一种异质纳米片，其制备方法包括以下步骤：
57.1)三氧化钨纳米片的制备：将200mg的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇的聚合度分别为20、30和20)加入由15g的无水乙醇和0.3g的去离子水组成的乙醇-水混合溶剂中，搅拌30min，再加入400mg的六氯化钨，搅拌15min，再将反应液加入反应釜并放入烘箱中，70℃反应10h，再取出反应釜进行空冷，离心，再用去离子水和质量分数为70％的乙醇洗涤离心得到的固体多次，再将得到的固体产物加入真空烘箱中，40℃下真空干燥9h，得到三氧化钨纳米片；
58.2)三碳化四钽纳米片分散液的制备：将1g的氟化锂加入20ml浓度为12mol/l的盐酸溶液中，搅拌30min，再缓慢加入1g的钽碳化铝，5min加完，再50℃搅拌反应96h，搅拌转速
为200rpm，离心5min，离心机的转速为3500rpm，再对离心得到的固体进行多次水洗直至洗液的ph》5，再加水后在室温和氩气保护下进行1h超声分散，离心1h，离心机的转速为3500rpm，取离心得到的上层液体，得到三碳化四钽纳米片分散液(浓度约2mg/ml)；
59.3)异质纳米片和异质纳米片电极的制备：将3mg的三氧化钨纳米片加入5ml的去离子中，超声分散至肉眼观察不到明显颗粒，再加入15ml的三碳化四钽纳米片分散液，继续超声分散1h，抽滤，再对滤得的固体进行干燥，即得异质纳米片，将滤得的固体和滤膜一起转移至真空烘箱中，40℃真空干燥9h，再将滤膜揭下，即得异质纳米片电极(黑色自支撑柔性薄膜，厚度为2.28μm，密度为5.9g/cm3)。
60.性能测试：
61.将本实施例制备的异质纳米片电极作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl参比电极作为参比电极，采用电化学工作站进行电化学性能测试，测试结果如下：本实施例的异质纳米片电极在5mv/s的扫描速率下比电容高达2838f/cm3，在2a/g的电流密度下比电容为2435f/cm3，当电流密度提高到20a/g时比电容仍有1541f/cm3，电荷转移阻抗为9.0ω，在20a/g的超高电流密度下充放电循环10000次后保留79％的电容，各项性能均远超商用活性炭超级电容器电极，说明本实例制备的异质纳米片电极具有高比电容、高倍率性能、低电阻和高循环稳定性，是一种性能优异的超级电容器电极，在能量储存技术领域有着很好的应用前景。
62.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。