一种用于水系钠离子电池负极材料的中空纳米立方块的制备方法

1.本发明涉及水系钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种用于水系钠离子电池负极材料的中空纳米立方块的制备方法。


背景技术：

2.日益增长的能源需求和不断恶化的环境问题表明实现新能源的可持续发展势在必行。具有高充放电效率、长循环寿命、较大功率和能量密度、无污染运行及低维护成本的可充电电池能够满足清洁能源储存的需求。锂离子电池具有高能量密度和长循环寿命，促进了智能手机和电动汽车的蓬勃发展。然而，锂的安全隐患、有限的锂资源和持续上涨的锂资源价格阻碍了锂离子电池的大规模应用。因此，具有可持续性、安全性和低成本的水系可充电钠离子电池(arsibs)在大规模储能中表现出更显著的前景。
3.目前arsibs的负极材料主要有聚酰胺、蒽醌和nati2(po4)3(ntp)。相比之下，ntp具有较高的理论容量、合适的电压平台和显著的热稳定性，是arsibs最有利的阳极材料之一。然而，大多数制备的ntp材料是固体颗粒，在高电流密度下阻碍离子传输并加剧体积变化。空心结构的ntp材料具有大比表面积，能够缩短离子扩散距离并适应材料的体积变化，但空心ntp的尺寸和形貌难以控制。同时，已报道的空心ntp的制备需要苛刻的合成条件和昂贵的前驱体。
4.在正极材料中，普鲁士蓝类似物、氧化锰和nasicon型na
3v2
(po4)3等已被尝试用于具有改进电化学性能的arsibs正极材料。其中，na
0.44
mno2(nmo)具有优异的性价比、环境友好性和结构稳定性，被认为是最有前景的规模化正极材料。然而，合成的nmo处于中间氧化状态，难与负极耦合，因此其比容量较低。对正极进行预充电和负极预嵌入钠在理论上可以解决上述问题，但是，预嵌入钠的ntp材料空气稳定性较差，无法实现实际应用。


技术实现要素：

5.针对水系钠离子电池目前存在的上述问题，本发明提供一种用于水系钠离子电池负极材料的中空纳米立方块的制备方法，该方法制备的负极材料具有超长循环稳定性、高能量密度以及优异的成本效益，适用于大规模储能系统。
6.本发明为实现目的，采用如下技术方案：
7.一种用于水系钠离子电池负极材料的中空纳米立方块的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1、将磷酸二氢钠nah2po4、偏钛酸h3tio3和磷酸h3po4溶于去离子水并搅拌，所得溶液转移到反应釜中加热；加热结束冷却至室温，所得悬浮液经离心、洗涤、干燥，得到中空nati2(po4)3立方块；
9.步骤2、将步骤1所得中空nati2(po4)3立方块与葡萄糖混合后，在乙醇介质中研磨，然后将悬浊液在空气中干燥，得到白色粉末；
10.步骤3、将步骤2所得白色粉末在氩气气氛下进行热处理，待自然冷却至室温后，得到用于水系钠离子电池负极材料的中空ntp@c纳米立方块。
11.优选地，步骤1中，磷酸二氢钠、偏钛酸、磷酸和去离子水的用量比为1.0～3.0g：1.0～3.0g：1.0～3.0ml：1.0～3.0ml。
12.优选地，步骤1中，所述搅拌的时间为5～15min。
13.优选地，步骤1中，所述加热的温度为130～150℃、加热时间为4～8h。
14.优选地，步骤1中，所述干燥的温度为60～80℃、干燥时间为12h。
15.优选地，步骤2中，所述中空nati2(po4)3立方块、葡萄糖与乙醇的用量比为1.0～3.0g：0.08～0.14g：4～8ml。
16.优选地，步骤3中，所述热处理的温度为650～750℃，热处理时间为2～3h，加热速率为4～6℃min-1
。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
18.本发明利用液相溶解-再结晶反应机制，通过简单的水热反应制备了一种碳包覆的nati2(po4)3材料，该材料具有的中空立方块结构能够显著缩短离子扩散途径，同时能够一定程度上适应材料在充放电过程中产生的体积变化，因而具有较高的倍率性能和稳定性。本发明的制备方法简单，所得负极材料具有超长循环稳定性、高能量密度以及优异的成本效益，适用于大规模储能系统。
附图说明
19.图1是本发明的一种新型高性能水系钠离子电池中空纳米立方块结构负极材料的制备方法流程图；
20.图2是本发明实施例1制备的中空ntp@c纳米立方块的扫描电镜图，其中a、b对应不同放大倍数；
21.图3是本发明实施例1制备的中空ntp@c纳米立方块的透射电镜图；
22.图4是本发明实施例1制备的中空ntp@c纳米立方块的元素分布图；
23.图5是本发明实施例1制备的中空ntp@c纳米立方块的x射线衍射图谱；
24.图6是本发明实施例1制备的中空ntp@c纳米立方块的循环伏安曲线图；
25.图7是本发明实施例1制备的中空ntp@c纳米立方块的充放电曲线图；
26.图8是本发明对比例1制备的实心ntp@c纳米立方块的透射电镜图；
27.图9是本发明实施例1与对比例1的倍率性能图；
28.图10是本发明实施例1与对比例1的钠离子扩散系数图；
29.图11是本发明实施例1与对比例1的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
30.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种新型高性能水系钠离子电池中空纳米立方块结构负极材料的制备方法作详细描述，并结合附图进行说明，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
31.实施例1
32.本实施例按如下步骤制备中空ntp@c纳米立方块：
33.步骤1、将2.0g磷酸二氢钠、2.0g偏钛酸和2.0ml磷酸加入到2.0ml去离子水中并搅拌5min。然后将溶液转移到反应釜中，在140℃下加热6h，自然冷却后将悬浮液离心洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到中空nati2(po4)3立方块。
34.步骤2、将2.0g中空nati2(po4)3立方块与0.1g葡萄糖在5.0ml乙醇中混合并研磨，将所得悬浮液在空气中干燥，得到白色粉末。
35.步骤3、将白色粉末置于700℃通有氩气气氛的管式炉中保温2h，管式炉的加热速率为5℃min-1
。待自然冷却至室温后，得到中空ntp@c纳米立方块。
36.由图1可知，磷酸二氢钠、偏钛酸和磷酸经过水热过程首先形成立方块结构的中间产物，然后经过溶解和再结晶过程形成中空立方块结构。
37.由图2可见，本实施例制备的样品呈现出中空立方块结构，平均边长约为200nm。
38.图3为本实施例所得中空ntp@c纳米立方块的透射电镜图，进一步验证了该材料的中空结构，且中空立方块的壁厚约为15nm；由图4元素分布图可知，na、ti、n三种元素主要分布在中空立方块的壁内，进一步验证了中空结构。
39.由图5可知，本实施例所得中空ntp@c纳米立方块材料为菱方晶系且没有明显的杂质峰出现。
40.采用本实施例所得中空ntp@c纳米立方块为工作电极、pt为对电极、ag/agcl为参比电极的三电极测试系统在chi 600e电化学工作站上进行循环伏安曲线测试。图6为本实施例制备的中空ntp@c纳米立方块的循环伏安曲线图，可以看到分别位于-0.75v(vs.she)和-0.65v(vs.she)的还原峰和氧化峰，且除第一圈外，随后两圈的曲线重合较好，表明该材料具有优异的可逆性。
41.图7为本实施例制备的中空ntp@c纳米立方块在0.2c电流密度下的前五圈恒电流充放电曲线图。由图可知，该立方块材料具有明显的充放电平台，以及高达128mah g-1
的比容量，表现出良好的充放电性能。
42.对比例1
43.本实施例按如下步骤制备实心ntp@c纳米立方块：
44.步骤1、将2.0g磷酸二氢钠、2.0g偏钛酸和2.0ml磷酸加入到2.0ml去离子水中并搅拌5min。然后将溶液转移到反应釜中，在140℃下加热4h，自然冷却后将悬浮液离心洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到实心nati2(po4)3立方块。
45.步骤2、将2.0g实心nati2(po4)3立方块与0.1g葡萄糖在5.0ml乙醇中混合并研磨，将所得悬浮液在空气中干燥，得到白色粉末。
46.步骤3、将白色粉末置于700℃通有氩气气氛的管式炉中保温2h，管式炉的加热速率为5℃min-1
。待自然冷却至室温后，得到实心ntp@c纳米立方块。
47.由图8可知，对比例1制备的样品为实心立方块结构，平均边长约为200nm。
48.图9是实施例1与对比例1所得样品的倍率性能图，分别测试了中空和实心ntp@c纳米立方块两种材料在0.2、1、5、10、30和60c电流密度下的比容量。从图中可以看出，随着充放电速率的提高，中空ntp@c纳米立方块材料表现出较小的容量衰减，且当电流密度恢复到0.2c时，容量也能快速恢复；相比之下，实心ntp@c纳米立方块材料的容量衰减较剧烈，在大电流下表现出极低的容量。
49.图10展示了实施例1与对比例1所得样品的钠离子扩散系数，由图可知，中空ntp@c
纳米立方块的钠离子扩散系数远高于实心ntp@c纳米立方块，有益于提升材料的倍率性能。
50.图11是实施例1与对比例1所得样品的电化学阻抗谱图，相较于实心ntp@c纳米立方块，中空ntp@c纳米立方块材料表现出更小的电荷转移电阻和离子扩散电阻，因此其倍率性能较优异。
51.以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。