一种钛合金用涂层及其制备方法

1.本发明属于合金制备的技术领域，具体涉及一种钛合金用涂层及其制备方法。


背景技术：

2.随着我国经济的快速发展,对石油天然气的需求与日俱增。我国广泛分布的天然气资源中含硫气田占相当大的比例，例如四川、新疆塔里木区块都属于高含硫油气田。高腐蚀性气田勘探开发是天然气工业面临的重大难题之一。国内对高含h2s、co2气田的腐蚀防护问题已经开展多年的研究与技术攻关，并采取了多种防腐措施，例如采用低合金抗硫管材、加注缓蚀剂、管材内壁防腐涂层、使用玻璃钢管、镍基合金管等。研究表明，对于高温、高压、高h2s/co2分压、高c1-、高有机硫油气田的勘探开发，油套管选材是以耐腐蚀合金为主导趋势。
3.钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，在地壳中的储备丰富，在金属中居第四位，钛及其钛合金从实现工业生产至今仅约50余年，钛及钛合金具有很多优良性能。首先，它的密度小而比强度很高。钛的密度为4.5g/cm3,位于铝和铁之间，而有些钛合金的室温抗拉强度可高达1400mpa (如tb2),在-253~600c的温度范围内。它的比强度(抗拉强度/密度),在金属材料中几乎最高。其次,它在较低的温度(-253'c)下仍能保持良好的塑性。此外，它还具有非磁性和线膨胀系数小的特点，钛合金还具有比强度高、比刚度大，良好的高温性和耐腐蚀性能及优异的综合力学性能。由于上述一系列优异的特性，短期时间内已经显示出了它强大的工业应用价值，成了航空和航天工业、能源工业、海上运输业、化学工业以及医疗保健等方面不可缺少的材料。
4.但目前市场上的钛合金材料的腐蚀性能远不能满足严酷工况环境下的要求，若能开发出一种耐腐蚀性能更好的钛合金材料，对石油天然气工业进一步降低成本具有重要作用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种钛合金用涂层及其制备方法，制备得到的钛合金性能能够满足严苛腐蚀环境的要求。
6.专利cn110359075b提供了一种钛合金涂层材料及其制备方法和应用，该发明通过对钛合金的阳极氧化，形成了一层致密的tio2氧化膜，在tio2氧化膜上通过磁控溅射制备一层钽涂层，提高了其力学性能, 实施例的结果表明，该发明提供的钛合金涂层材料的耐腐蚀性和结合力均有提高，但该钛合金材料是解决骨植入材料耐腐蚀性不足的问题，其腐蚀性能不能满足于高腐蚀性气田的勘探开发需求。
7.专利cn102876922b提供了一种高强高韧耐腐蚀钛合金油井管及其制造方法，其成分质量百分比为：al：5～7，nb：2.0～3.0，zr：0.5～2.0，mo：0.7-1.2，fe：0.02-0.05，si：0.01-0.03，余量为ti。该钛合金油井管的制造方法包括：真空炉熔炼，锻造成圆坯，环形炉采用分段加热，即缓慢加热到相变点以下30~50℃并保温30-90min以达到均温，然后快速加
热到1000~1150℃，采用较低的变形速率穿孔为中间管材后，退火后冷轧为成品管，经最终退火处理后的钛合金油井管达到110-125ksi钢级，腐蚀挂片测试实验显示，进行168小时腐蚀试验后，腐蚀速率为0.007mm/a。
8.随着油井开采的深度不断增加，地质环境逐渐恶劣，对油井管的腐蚀越来越严重，因此，开发一种具有优异的耐腐蚀性能的油套管钛合金材料成了急需解决的技术问题。
9.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种钛合金用涂层，所述涂层的原料包括如下重量份组分：sio
2 20~40份、cr2o
3 22~45份、na2sio
3 15~40份、cucl 15~40份、wc 4~10份、羧甲基纤维素1~2.5份。
10.进一步地，所述原料包括如下重量份组分：sio
2 25份、cr2o
3 30份、na2sio
3 20份、cucl 20份、wc 5份、羧甲基纤维素1.5份。
11.本发明还提供了一种钛合金用涂层的制备方法，包括如下步骤：（1）将前述涂层的原料混合物研磨后进行清洗；（2）对钛合金表面进行预处理后将原料混合物涂刷在钛合金表面；（3）待钛合金表面的涂层干后进行真空焊接。
12.进一步地，所述步骤（1）中，研磨后的原料混合物粒径为200~300目。
13.进一步地，所述步骤（1）中，采用有机溶剂进行清洗。
14.进一步地，所述有机溶剂为丙酮、苯的混合溶剂。
15.钛合金表面用丙酮、苯的混合溶剂清洗，能够彻底清除钛合金表面的水分、毛刺、漆膜、残留污物以及可与钛合金发生反应的其他杂质。
16.进一步地，所述步骤（2）中，预处理的方法为：对钛合金表面进行清洗、喷砂、打磨处理。
17.进一步地，所述步骤（2）中，涂刷的方法为：每层厚度为0.4~0.6mm，每铺一层轻轻按压一层直至总厚度为2.5~3.5mm。
18.进一步地，每次涂刷间隔时间5~10min。
19.进一步地，所述步骤（3）中，真空焊接的条件为：真空度为3
×
10-3
pa~4.5
×
10-3
pa，以8~10℃/min升温至600~700℃，保温25~35min，再以10~15℃/min升温至850~900℃，保温40min~1h。
20.本发明具有如下有益效果：本发明将涂层的原料混合物涂刷在钛合金表面后进行真空焊接，得到的钛合金抗硫化氢应力腐蚀的能力以及硬度较好，能够满足严苛腐蚀环境的需求。
具体实施方式
21.下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.实施例中使用的产品若无特殊说明，均为市售可以购买得到的常规产品，符合售卖标准。实施例中若无特殊说明，所使用的方法均为常规方法。
23.实施例1
（1）按sio
2 25份、cr2o
3 30份、na2sio
3 20份、cucl 20份、wc5份、羧甲基纤维素1.5份的重量百分比称重各个组分原料，将称好的原料混合物研磨至粒径为200目，再用丙酮和苯的混合溶液清洗所述原料混合物。
24.（2）对钛合金表面进行清洁处理后进行喷砂处理，打磨后用将制备的原料混合物逐层均匀涂在喷砂后的钛合金表面，每层厚度为0.6mm，每铺一层轻轻按压一层直至总厚度约为3mm，每次涂刷间隔时间5~10min。
25.（3）待涂刷的涂层挥发干采用钨极氩弧焊对涂有涂层的钛合金放入真空钎焊炉焊接，焊接规范设置：加热过程中真空度为3.6
×
10-3
pa，以10℃/min升温至600℃，保温30min，再以15℃/min升温至850℃，保温1h，随炉冷却。
26.实施例2（1）按sio
2 20份、cr2o
3 22份、na2sio315份、cucl 15份、wc 4份、羧甲基纤维素1份的重量百分比称重各个组分原料，将称好的原料混合物研磨至粒径为200目，再用丙酮和苯的混合溶液清洗所述原料混合物。
27.（2）对钛合金表面进行清洁处理后进行喷砂处理，打磨后用将制备的原料混合物逐层均匀涂在喷砂后的钛合金表面，每层厚度为0.6mm，每铺一层轻轻按压一层直至总厚度约为3mm，每次涂刷间隔时间5~10min。
28.（3）待涂刷的涂层挥发干采用钨极氩弧焊对涂有涂层的钛合金放入真空钎焊炉焊接，焊接规范设置：加热过程中真空度为3.6
×
10-3
pa，以10℃/min升温至600℃，保温30min，再以15℃/min升温至850℃，保温1h，随炉冷却。
29.实施例3（1）按sio
2 40份、cr2o
3 45份、na2sio
3 40份、cucl 40份、wc10份、羧甲基纤维素2份的重量百分比称重各个组分原料，将称好的原料混合物研磨至粒径为200目，再用丙酮和苯的混合溶液清洗所述原料混合物。
30.（2）对钛合金表面进行清洁处理后进行喷砂处理，打磨后用将制备的原料混合物逐层均匀涂在喷砂后的钛合金表面，每层厚度为0.6mm，每铺一层轻轻按压一层直至总厚度约为3mm，每次涂刷间隔时间5~10min。
31.（3）待涂刷的涂层挥发干采用钨极氩弧焊对涂有涂层的钛合金放入真空钎焊炉焊接，焊接规范设置：加热过程中真空度为3.6
×
10-3
pa，以10℃/min升温至600℃，保温30min，再以15℃/min升温至850℃，保温1h，随炉冷却。
32.实施例4（1）按sio
2 25份、cr2o
3 30份、na2sio
3 20份、cucl 20份、wc 5份、羧甲基纤维素1.5份的重量百分比称重各个组分原料，将称好的原料混合物研磨至粒径为200目，再用丙酮和苯的混合溶液清洗所述原料混合物。
33.（2）对钛合金表面进行清洁处理后进行喷砂处理，打磨后用将制备的原料混合物逐层均匀涂在喷砂后的钛合金表面，每层厚度为0.6mm，每铺一层轻轻按压一层直至总厚度约为3mm，每次涂刷间隔时间5~10min。
34.（3）待涂刷的涂层挥发干采用钨极氩弧焊对涂有涂层的钛合金放入真空钎焊炉焊接，焊接规范设置：加热过程中真空度为3.6
×
10-3
pa，以10℃/min升温至650℃，保温25min，再以15℃/min升温至850℃，保温1h，随炉冷却。
35.实施例5（1）按sio
2 25份、cr2o
3 30份、na2sio
3 20份、cucl 20份、wc5份、羧甲基纤维素1.5份的重量百分比称重各个组分原料，将称好的原料混合物研磨至粒径为200目，再用丙酮和苯的混合溶液清洗所述原料混合物。
36.（2）对钛合金表面进行清洁处理后进行喷砂处理，打磨后用将制备的原料混合物逐层均匀涂在喷砂后的钛合金表面，每层厚度为0.6mm，每铺一层轻轻按压一层直至总厚度约为3mm，每次涂刷间隔时间5~10min。
37.（3）待涂刷的涂层挥发干采用钨极氩弧焊对涂有涂层的钛合金放入真空钎焊炉焊接，焊接规范设置：加热过程中真空度为3.6
×
10-3
pa，以8℃/min升温至600℃，保温30min，再以10℃/min升温至850℃，保温1h，随炉冷却。
38.实施例6（1）按sio
2 25份、cr2o
3 30份、na2sio
3 20份、cucl 20份、wc5份、羧甲基纤维素1.5份的重量百分比称重各个组分原料，将称好的原料混合物研磨至粒径为200目，再用丙酮和苯的混合溶液清洗所述原料混合物。
39.（2）对钛合金表面进行清洁处理后进行喷砂处理，打磨后用将制备的原料混合物逐层均匀涂在喷砂后的钛合金表面，每层厚度为0.6mm，每铺一层轻轻按压一层直至总厚度约为3mm，每次涂刷间隔时间5~10min。
40.（3）待涂刷的涂层挥发干采用钨极氩弧焊对涂有涂层的钛合金放入真空钎焊炉焊接，焊接规范设置：加热过程中真空度为3.6
×
10-3
pa，以10℃/min升温至700℃，保温30min，再以15℃/min升温至900℃，保温40min，随炉冷却。
41.实施例7（1）按sio
2 35份、cr2o
3 25份、na2sio330份、cucl 25份、wc7份、羧甲基纤维素2.5份的重量百分比称重各个组分原料，将称好的原料混合物研磨至粒径为200目，再用丙酮和苯的混合溶液清洗所述原料混合物。
42.（2）对钛合金表面进行清洁处理后进行喷砂处理，打磨后用将制备的原料混合物逐层均匀涂在喷砂后的钛合金表面，每层厚度为0.6mm，每铺一层轻轻按压一层直至总厚度约为3mm，每次涂刷间隔时间5~10min。
43.（3）待涂刷的涂层挥发干采用钨极氩弧焊对涂有涂层的钛合金放入真空钎焊炉焊接，焊接规范设置：加热过程中真空度为3.6
×
10-3
pa，以10℃/min升温至700℃，保温30min，再以15℃/min升温至900℃，保温40min，随炉冷却。
44.实施例8（1）按sio
2 25份、cr2o
3 30份、na2sio
3 20份、cucl 20份、wc5份、羧甲基纤维素1.5份的重量百分比称重各个组分原料，将称好的原料混合物研磨至粒径为200目，再用丙酮和苯的混合溶液清洗所述原料混合物。
45.（2）对钛合金表面进行清洁处理后进行喷砂处理，打磨后用将制备的原料混合物逐层均匀涂在喷砂后的钛合金表面，每层厚度为0.6mm，每铺一层轻轻按压一层直至总厚度约为3mm，每次涂刷间隔时间5~10min。
46.（3）待涂刷的涂层挥发干采用钨极氩弧焊对涂有涂层的钛合金放入真空钎焊炉焊接，焊接规范设置：加热过程中真空度为3.2
×
10-3
pa，以9℃/min升温至620℃，保温30min，
再以15℃/min升温至880℃，保温40min，随炉冷却。
47.实施例9（1）按sio
2 25份、cr2o
3 30份、na2sio
3 20份、cucl 20份、wc5份、羧甲基纤维素1.5份的重量百分比称重各个组分原料，将称好的原料混合物研磨至粒径为200目，再用丙酮和苯的混合溶液清洗所述原料混合物。
48.（2）对钛合金表面进行清洁处理后进行喷砂处理，打磨后用将制备的原料混合物逐层均匀涂在喷砂后的钛合金表面，每层厚度为0.6mm，每铺一层轻轻按压一层直至总厚度约为3mm，每次涂刷间隔时间5~10min。
49.（3）待涂刷的涂层挥发干采用钨极氩弧焊对涂有涂层的钛合金放入真空钎焊炉焊接，焊接规范设置：加热过程中真空度为4
×
10-3
pa，以10℃/min升温至700℃，保温30min，再以15℃/min升温至900℃，保温40min，随炉冷却。
50.实施例10（1）按sio
2 25份、cr2o
3 30份、na2sio
3 20份、cucl 20份、wc5份、羧甲基纤维素1.5份的重量百分比称重各个组分原料，将称好的原料混合物研磨至粒径为200目，再用丙酮和苯的混合溶液清洗所述原料混合物。
51.（2）对钛合金表面进行清洁处理后进行喷砂处理，打磨后用将制备的原料混合物逐层均匀涂在喷砂后的钛合金表面，每层厚度为0.6mm，每铺一层轻轻按压一层直至总厚度约为3mm，每次涂刷间隔时间5~10min。
52.（3）待涂刷的涂层挥发干采用钨极氩弧焊对涂有涂层的钛合金放入真空钎焊炉焊接，焊接规范设置：加热过程中真空度为4.5
×
10-3
pa，以10℃/min升温至700℃，保温35min，再以15℃/min升温至850℃，保温1h，随炉冷却。
53.实施例11（1）按sio
2 25份、cr2o
3 30份、na2sio
3 20份、cucl 20份、wc5份、羧甲基纤维素1.5份的重量百分比称重各个组分原料，将称好的原料混合物研磨至粒径为200目，再用丙酮和苯的混合溶液清洗所述原料混合物。
54.（2）对钛合金表面进行清洁处理后进行喷砂处理，打磨后用将制备的原料混合物逐层均匀涂在喷砂后的钛合金表面，每层厚度为0.6mm，每铺一层轻轻按压一层直至总厚度约为3mm，每次涂刷间隔时间5~10min。
55.（3）待涂刷的涂层挥发干采用钨极氩弧焊对涂有涂层的钛合金放入真空钎焊炉焊接，焊接规范设置：加热过程中真空度为3.6
×
10-3
pa，以12℃/min升温至700℃，保温27min，再以12℃/min升温至850℃，保温50min，随炉冷却。
56.对比例1与实施例1相比，钛合金涂层原料不同。
57.（1）按sio
2 25份、cr2o
3 30份、naf20份、mgf 20份、tio
2 5份、ta2o
5 1.5份的重量百分比称重各个组分原料，将称好的原料混合物研磨至粒径为200目，再用丙酮和苯的混合溶液清洗所述原料混合物。
58.（2）对钛合金表面进行清洁处理后进行喷砂处理，打磨后用将制备的原料混合物逐层均匀涂在喷砂后的钛合金表面，每层厚度为0.6mm，每铺一层轻轻按压一层直至总厚度约为3mm，每次涂刷间隔时间5~10min。
59.（3）待涂刷的涂层挥发干采用钨极氩弧焊对涂有涂层的钛合金放入真空钎焊炉焊接，焊接规范设置：加热过程中真空度为3.6
×
10-3
pa，以10℃/min升温至600℃，保温30min，再以15℃/min升温至850℃，保温1h，随炉冷却。
60.对比例2与实施例1相比，钛合金涂层原料组分减少。
61.（1）按sio
2 31.5份、cr2o
3 30份、na2sio
3 20份、cucl 20份的重量百分比称重各个组分原料，将称好的原料混合物研磨至粒径为200目，再用丙酮和苯的混合溶液清洗所述原料混合物。
62.（2）对钛合金表面进行清洁处理后进行喷砂处理，打磨后用将制备的原料混合物逐层均匀涂在喷砂后的钛合金表面，每层厚度为0.6mm，每铺一层轻轻按压一层直至总厚度约为3mm，每次涂刷间隔时间5~10min。
63.（3）待涂刷的涂层挥发干采用钨极氩弧焊对涂有涂层的钛合金放入真空钎焊炉焊接，焊接规范设置：加热过程中真空度为3.6
×
10-3
pa，以10℃/min升温至600℃，保温30min，再以15℃/min升温至850℃，保温1h，随炉冷却。
64.对比例3与实施例1相比，真空焊接升温程序不同。
65.（1）按sio
2 25份、cr2o
3 30份、na2sio
3 20份、cucl 20份、wc5份、羧甲基纤维素1.5份的重量百分比称重各个组分原料，将称好的原料混合物研磨至粒径为200目，再用丙酮和苯的混合溶液清洗所述原料混合物。
66.（2）对钛合金表面进行清洁处理后进行喷砂处理，打磨后用将制备的原料混合物逐层均匀涂在喷砂后的钛合金表面，每层厚度为0.6mm，每铺一层轻轻按压一层直至总厚度约为3mm，每次涂刷间隔时间5~10min。
67.（3）待涂刷的涂层挥发干采用钨极氩弧焊对涂有涂层的钛合金放入真空钎焊炉焊接，焊接规范设置：加热过程中真空度为3.6
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10-3
pa，以10℃/min升温至850℃，保温1.5h，随炉冷却。
68.对比例4与实施例1相比，真空焊接升温程序不同。
69.（1）按sio
2 25份、cr2o
3 30份、na2sio
3 20份、cucl 20份、wc5份、羧甲基纤维素1.5份的重量百分比称重各个组分原料，将称好的原料混合物研磨至粒径为200目，再用丙酮和苯的混合溶液清洗所述原料混合物。
70.（2）对钛合金表面进行清洁处理后进行喷砂处理，打磨后用将制备的原料混合物逐层均匀涂在喷砂后的钛合金表面，每层厚度为0.6mm，每铺一层轻轻按压一层直至总厚度约为3mm，每次涂刷间隔时间5~10min。
71.（3）待涂刷的涂层挥发干采用钨极氩弧焊对涂有涂层的钛合金放入真空钎焊炉焊接，焊接规范设置：加热过程中真空度为3.6
×
10-3
pa，以7℃/min升温至900℃，保温1h，随炉冷却。
72.表1为本发明实施例1~11与对比例1~4中钛合金力学性能的比较。
73.硫化氢应力腐蚀性能： 腐蚀挂片测试实验温度160℃，h2s分压5mpa，co2分压11mpa，nacl浓度100000ppmcl，加入单质硫3g/l，ph值为3，转速均为3m/s。进行168小时腐蚀
试验后，计算腐蚀速率。
74.表1可以看出，与对比例相比，本发明实施例钛合金的耐腐蚀性、硬度更好。
75.为了进一步验证本发明钛合金材料的耐腐蚀性，以实施例1中的钛合金材料进行耐腐蚀实验，按照nace tm0177a法进行抗硫化氢应力腐蚀试验，实验温度160℃，h2s分压5mpa，co2分压11mpa，nacl浓度100000ppmcl，加入单质硫3g/l，ph值为3，在110ksi*90%的载荷下进行720h腐蚀试验，试验后试样无裂纹。
76.按照nace tm0177b法astm g39标准，采用四点弯曲试样，进行抗硫化氢应力腐蚀试验，实验温度160℃，h2s分压5mpa，co2分压11mpa，nacl浓度100000ppmcl，加入单质硫3g/l，ph值为3，在110ksi*100%的载荷下进行720小时腐蚀试验，试验后无点蚀，缝隙腐蚀无断
裂和裂纹试验后无点蚀，缝隙腐蚀。
77.c-环测试按照nace tm177-2005和astm g38-01中给定的程序进行。实验温度160℃，h2s分压5mpa，co2分压11mpa，nacl浓度100000ppmcl，加入单质硫3g/l，ph值为3，试样使用应变仪施加张力到材料的实际屈服强度（ays），进行720小时腐蚀试验后无点蚀，无腐蚀开裂。
78.由上述实验可以看出，本发明钛合金材料具备优异的耐腐蚀性能。
79.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。