零排放煤制烯烃的方法与流程

技术特征：
1.一种零排放煤制烯烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：合成气制备与净化、高碳烃费托合成、甲烷与二氧化碳重整、低碳醇合成；其中，原料煤经过所述合成气制备与净化步骤获得纯净合成气和甲烷，所述纯净合成气进入高碳烃费托合成步骤获得含有高碳烃的液相产物和含有未反应的合成气和co2的气相产物，所述气相产物中的co2与合成气制备与净化步骤获得的甲烷进入甲烷与二氧化碳重整步骤，获得重整产物，而后所述重整产物作为原料气进入低碳醇合成步骤，且低碳醇合成步骤产生的驰放气回用于低碳醇合成步骤中。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成气制备与净化步骤包括将原料煤和o2混合进行煤气化，获得的粗煤气经过耐硫变换后依次经过醇洗和甲烷分离，获得纯净合成气和甲烷；优选地，所述原料煤选自水分含量为15-30重量％，灰分含量为9-25重量，挥发分含量为28-37重量％，碳含量为49-61重量％的劣质煤煤粉，优选所述原料煤的粒径为5-50μm；优选地，所述o2由空气提供；优选地，所述煤气化采用固定床气化、流化床气化和气流床气化中的至少一种方式进行；优选地，所述耐硫变换采用co-mo催化剂，优选采用载体为活性氧化铝、镁铝尖晶石和铝钛镁复合载体中的至少一种的co-mo催化剂；优选地，所述醇洗的步骤采用低温甲醇洗和/或聚乙二醇二甲醚洗的方式进行，优选所述低温甲醇洗的温度为-30℃至-50℃；优选地，所述甲烷分离采用深冷分离和/或吸附分离的方式进行。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述煤气化的条件包括温度1000-1500℃，压力4-6mpa，原料煤与o2的体积比为1:1-5，优选为1:2-3；和/或，所述粗煤气中含有0.05-0.1体积％的ch4、55-65体积％的co、21-31体积％的h2、3-8体积％的co2；和/或，所述耐硫变换的条件包括温度220-450℃，压力2-5mpa，以粗煤气计体积空速为1000-3000h-1
；和/或，所述醇洗的条件包括温度-33℃至-55℃，压力2-6mpa，优选所述醇洗使得醇洗后的粗煤气中的h2s含量在0.1ppm以下，co2在20ppm以下；和/或，所述深冷分离的条件包括温度-145℃至-175℃，压力3-8mpa。4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述耐硫变换的步骤包括将部分粗煤气进行耐硫变换，并将剩余部分未进行脱硫变换的粗煤气与变换后的粗煤气的混合物进行醇洗；优选地，进行耐硫变换的粗煤气占粗煤气总量的25-50体积％；优选地，所述醇洗的步骤中还包括将洗出的h2s浓缩气进行回收的操作。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高碳烃费托合成的步骤包括将合成气制备与净化步骤制得的纯净合成气作为原料进行费托反应，优选所述费托反应的条件包括压力2-4mpa，温度220-350℃，h2与co摩尔比为2-5:1，气相体积空速5000-50000h-1
；优选地，所述费托反应采用的催化剂为fe-mn-cu-k系催化剂或fe-mn-cu-k-m系催化剂，其中，m为b、c、n、zn、ga和sn中的至少一种；优选地，所述高碳烃费托合成的步骤还包括对反应产物进行气液分离，获得液相产物
和气相产物。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述液相产物包括c8-c12的α-烯烃和石脑油，优选其中α-烯烃的含量占比为35-75摩尔％；和/或，所述气相产物包括ch4和/或co2；优选地，所述方法还包括将所述气相产物进行脱碳处理，获得回收合成气和co2的操作，优选将所述回收合成气回用至费托反应中；更优选地，所述脱碳处理的方式包括液体吸收和/或分子筛吸附，优选为液体吸收，更优选选用k2co3水溶液和/或na2co3水溶液吸收脱碳。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甲烷与二氧化碳重整步骤包括将所述高碳烃费托合成步骤获得的co2与合成气制备与净化步骤中分离的甲烷进行重整处理，获得重整产物；优选地，所述重整处理采用的催化剂包括主活性组分、次活性组分和载体，其中，所述主活性组分为co，优选所述主活性组分的含量占催化剂总质量的0.05-30重量％，次活性组分包括th、ni、ce、mo、mg、pa、pt、ru、rh和ir中的至少一种，优选所述次活性组分的含量占催化剂总质量的0.01-20重量％，载体包括碳载体、无机氧化物和分子筛中的至少一种；优选地，所述重整处理的条件包括压力0-5mpa，温度450-850℃，气相体积空速5000-50000h-1
。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述重整产物包括co、h2、co2、ch4和h2o中的至少一种；优选地，所述方法还包括将所述重整产物进行脱水处理，获得脱水后的重整产物，优选进行冷却脱水处理；更优选地，所述脱水后的重整产物中，h2o的含量不超过0.01摩尔％，优选为0.001-0.005摩尔％，ch4的含量不超过8摩尔％，co2的含量不超过12摩尔％；更优选地，所述脱水后的重整产物中，co和h2的摩尔比为1:0.5-1.5。9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低碳醇合成步骤包括将至少部分甲烷与二氧化碳重整步骤获得的重整产物进行低碳醇合成，并将合成产物进行分离，获得低碳醇粗品和分离合成气；优选地，所述低碳醇合成的条件包括：温度250-290℃，压力2-6mpa，空速10000-30000h-1
；优选地，所述分离的方式包括常压精馏或减压精馏，优选所述常压精馏的条件包括温度80-150℃，优选所述减压精馏的条件包括温度80-150℃，压力-0.5至-0.7mpa。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述低碳醇粗品中包括c1-c6的低碳醇、c1-c6的低碳醛、c1-c3的有机酸和水中的至少一种，优选其中低碳醇的含量在65-95摩尔％；优选地，所述方法还包括对低碳醇粗品进行精制，从而获得精制低碳醇的操作，优选所述精制低碳醇中的低碳醇含量在99摩尔％以上；更优选地，所述方法还包括将分离合成气回用至低碳醇合成的步骤中。

技术总结
本发明涉及煤加工和转化技术领域，公开了一种零排放煤制烯烃的方法。本发明提供的方法中通过引入重整处理的步骤，对生产过程中的副产物和CO2进行重整，从而达到了对煤制高碳(烯)烃过程中产生的CO2综合利用，实现了合成气所制得产品的多元化，扩展了煤基清洁能源化工的技术路线。同时该方法还具有工艺流程简单，使得煤制气中各组分物尽其用，减少了温室气体的排放等优点，实现了经济、环境、能源的协调发展。调发展。调发展。


技术研发人员：江永军 蒙延斐 苏慧 颜蜀雋 金政伟 张安贵 井云环 赵娜娜 王伏
受保护的技术使用者：国家能源集团宁夏煤业有限责任公司
技术研发日：2022.03.28
技术公布日：2022/7/29