一种阳极材料及其制备方法、锂电池阳极及其制备方法、锂电池

1.本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种阳极材料及其制备方法、锂电池阳极及其制备方法、锂电池。


背景技术：

2.锂离子电池主要包括阴极、电解液和阳极，主要依靠锂离子在阴极和阳极之间移动来工作。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返进行嵌入和脱嵌：充电时，锂离子从阴极脱嵌，经过电解液嵌入阳极，阳极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池成为便携式电子设备必不可少的部分，广泛用于各种军用和民用产品。
3.目前，锂离子电池中的阳极材料主要为石墨，但是石墨的理论容量只有372ma
·h·
g-1
，储锂容量较低，不能满足未来的锂离子电池向高容量方向发展的需求；硅是碳的同源物，具有最高的理论比容量(4200ma
·h·
g-1
)，但随着放电/充电循环的进行，容易发生体积膨胀，导致电池的循环性能较差。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种阳极材料及其制备方法、锂电池阳极及其制备方法、锂电池，本发明提供的阳极材料能够提高锂电池的循环稳定性。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.本发明提供了一种阳极材料，由包括以下摩尔百分比的原料经熔融和热处理制备得到：
7.sio
2 40％～50％、al2o
3 10％～20％、na2co
3 5％～15％、lif 15％～20％和yf
3 5％～15％。
8.本发明还提供了上述技术方案所述阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.将上述技术方案所述的制备阳极材料的原料混合，依次进行熔融、浇注和热处理，得到所述阳极材料。
10.优选的，所述熔融的温度为1350～1450℃，时间为40～50min。
11.优选的，所述热处理的温度为600～700℃，时间为2～3h。
12.本发明还提供了一种锂电池阳极，包括集流体和涂覆在所述集流体上的正极材料；
13.所述正极材料包括阳极材料、导电剂和粘结剂；
14.所述阳极材料为上述技术方案所述的阳极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的阳极材料。
15.优选的，所述导电剂包括乙炔黑；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；所述集流体包括铜箔；
16.所述阳极材料、导电剂和粘结剂的质量比为6：3：1。
17.本发明还提供了上述技术方案所述锂电池阳极的制备方法，包括以下步骤：
18.将阳极材料、导电剂、粘结剂和极性有机溶剂混合，得到浆料；
19.将所述浆料涂覆在集流体上，干燥后进行压制，得到所述锂电池阳极。
20.优选的，所述干燥的温度为90～100℃，时间为12～13h。
21.本发明还提供了一种锂电池，包括阳极、阴极和电解液；
22.所述阳极为上述技术方案所述的锂电池阳极或上述技术方案所述制备方法制备得到的锂电池阳极。
23.优选的，所述电解液包括lipf6电解液。
24.本发明提供了一种阳极材料，由包括以下摩尔百分比的原料经熔融和热处理制备得到：sio240％～50％、al2o
3 10％～20％、na2co
3 5％～15％、lif 15％～20％和yf
3 5％～15％。本发明中，sio2、al2o3和na2co3在熔融的过程中形成硅酸钠玻璃基体，其中al2o3能够进一步促进玻璃基体中网络结构的形成；同时lif和yf3在热处理的过程中，以liyf4纳米晶体的形式析出，具有四方结构的liyf4纳米晶体能够为锂离子提供更多的插入位点，进一步提高锂电池的电化学性能；同时纳米晶体和硅酸钠玻璃基体的协同作用，在充放电过程中，晶体的结构虽然有所破坏，但是由于玻璃基体中网络结构的存在以及si-o键的变化，玻璃粒子的比表面积增加，增强了非法拉第过程，降低了锂离子扩散过程中的电阻；并且网络结构为锂离子的扩散提供了更多的通道，使得本发明提供的阳极材料具有优异的循环稳定性。
附图说明
25.图1为实施例1得到的阳极材料在充放电循环前、在电流密度为50ma
·
g-1
下循环200次以及在电流密度为1a
·
g-1
下循环1000次后的xrd图；
26.图2为实施例1得到的阳极材料的倍率性能测试图；
27.图3为实施例2得到的玻璃前驱体和阳极材料在电流密度为0.05a
·
g-1
下的恒流充放电测试曲线图；
28.图4为实施例3得到的阳极材料在电流密度为1a
·
g-1
下的恒流充放电测试曲线图。
具体实施方式
29.本发明提供了一种阳极材料，由包括以下摩尔百分比的原料经熔融和热处理制备得到：
30.sio
2 40％～50％、al2o
3 10％～20％、na2co
3 5％～15％、lif 15％～20％和yf
3 5％～15％。
31.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
32.以摩尔百分比计，本发明提供的阳极材料的制备原料包括sio
2 40％～50％，进一步优选为42％～48％，更优选为43％～45％。
33.以所述sio2的摩尔百分比为基准，本发明提供的阳极材料的制备原料包括al2o
3 10％～20％，进一步优选为12％～18％，更优选为13％～15％。
34.以所述sio2的摩尔百分比为基准，本发明提供的阳极材料的制备原料包括na2co
3 5％～15％，进一步优选为7％～12％，更优选为8％～10％。
35.以所述sio2的摩尔百分比为基准，本发明提供的阳极材料的制备原料包括lif 15％～20％，进一步优选为16％～19％，更优选为17％～18％。
36.以所述sio2的摩尔百分比为基准，本发明提供的阳极材料的制备原料包括yf
3 5％～15％，进一步优选为7％～12％，更优选为8％～10％。
37.本发明还提供了上述技术方案所述阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
38.将上述技术方案所述的制备阳极材料的原料混合，依次进行熔融、浇注和热处理，得到所述阳极材料。
39.在本发明中，所述混合的方式优选为研磨。本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，只要能够保证混合均匀即可。
40.在本发明中，所述熔融的温度优选为1350～1450℃，进一步优选为1370～1430℃，更优选为1380～1420℃；时间优选为40～50min，进一步优选为42～48min，更优选为44～46min；升温至所述熔融温度的升温速率优选为10℃/min。在本发明中，所述熔融的过程优选为：将所述混合得到的物料放入坩埚中，然后将坩埚放入提升炉中进行熔融。
41.在本发明中，所述浇注的过程优选为：将所述熔融得到的物料浇注在冷板金属模具中进行淬火，形成玻璃前驱体。
42.在本发明中，所述热处理的温度优选为600～700℃，进一步优选为620～680℃，更优选为640～660℃；时间优选为2～3h，进一步优选为2.2～2.8h，更优选为2.4～2.6h；升温至所述热处理温度的升温速率优选为5℃/min。
43.本发明还提供了一种锂电池阳极，包括集流体和涂覆在所述集流体上的正极材料；所述正极材料包括阳极材料、导电剂和粘结剂；所述阳极材料为上述技术方案所述的阳极材料或上述技术方案所述的制备方法得到的阳极材料。
44.在本发明中，所述导电剂优选包括乙炔黑。在本发明中，所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯。在本发明中，所述集流体优选包括铜箔。在本发明中，所述阳极材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为6：3：1。
45.本发明还提供了上述技术方案所述锂电池阳极的制备方法，包括以下步骤：将阳极材料、导电剂、粘结剂和极性有机溶剂混合，得到浆料；将所述浆料涂覆在集流体上，干燥后压制，得到所述锂电池阳极。
46.在本发明中，所述有机溶剂优选包括n-甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述阳极材料和极性有机溶剂的用量比为0.1g：0.5～0.75ml。
47.在本发明中，所述阳极材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为6：3：1。
48.进行所述混合前，本发明还优选包括对阳极材料进行研磨。本发明对所述研磨的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
49.本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述涂覆的涂覆量优选为2.42～3.12mg/cm2。本发明对所述涂覆的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的进行即可。
50.在本发明中，所述干燥的温度优选为90～100℃，进一步优选为92～98℃，更优选为94～96℃；时间优选为12～13h。本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的进行即可。在本发明中，所述干燥优选在干燥箱中进行。
51.本发明对所述压制的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行
即可。在本发明的具体实施例中，所述压制后得到的锂电池阳极的直径优选为14mm。
52.本发明还提供了一种锂电池，包括阳极、阴极和电解液；所述阳极为上述技术方案所述的锂电池阳极或上述技术方案所述制备方法制备得到的锂电池阳极。
53.本发明对所述阴极的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述电解液优选包括lipf6电解液。在本发明中，所述lipf6电解液的浓度优选为1mol/l。在本发明中，所述lipf6电解液的溶剂优选包括碳酸乙烯和碳酸二乙酯；所述碳酸乙烯和碳酸二乙酯体积比优选为1：1。
54.在本发明的具体实施例中，将所述锂电池阳极组装成半电池进行性能测试。在本发明中，所述半电池包括阳极、阴极和电解液。在本发明中，所述阴极优选包括锂金属片。在本发明中，所述阳极和电解液为上述技术方案所述的锂电池阳极和电解液。
55.本发明对所述半电池的制备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行制备即可。在本发明中，所述制备优选在充有氩气的手套箱中进行。在本发明中，所述手套箱中的氧气含量优选为＜1ppm。在本发明中，所述手套箱中的含水量优选为＜1ppm。
56.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种阳极材料及其制备方法、锂电池阳极及其制备方法、锂电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
57.实施例1
58.按照sio
2 45％、al2o
3 15％、na2co
3 10％、lif 20％和yf310％的摩尔百分比，称取sio
2 0.37g、al2o
3 0.21g、na2co
3 0.15g、lif 0.07g和yf
3 0.20g，研磨混合均匀后，放入坩埚中，然后将坩埚放入提升炉中，以10℃/min的升温速率升温至1400℃进行熔融40min；将所述熔融得到的物料浇注在冷板金属模具中进行淬火，形成玻璃前驱体；将得到的玻璃前驱体以5℃/min的升温速率升温至600℃进行热处理2h，得到阳极材料；
59.将得到的阳极材料进行研磨，然后取0.12g阳极材料、0.06g乙炔黑、0.02g聚偏氟乙烯和0.65mln-甲基吡咯烷酮溶剂混合，以2.45mg/cm2的涂覆量涂覆在铜箔上，在600℃下干燥2h后，压制成直径为14mm锂电池阳极；
60.将锂电池阳极、锂箔阴极和lipf6电解液(浓度为1mol/l，溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯和碳酸二乙酯)在充有氩气的手套箱(氧气和含水量均为《1ppm)中进行组装，得到半电池。
61.实施例2
62.按照sio
2 43％、al2o
3 15％、na2co
3 10％、lif 20％和yf
3 12％的摩尔百分比，称取sio
2 0.35g、al2o30.21g、na2co30.14g、lif 0.07g和yf30.24g，研磨混合均匀后，放入坩埚中，然后将坩埚放入提升炉中，以10℃/min的升温速率升温至1400℃进行熔融40min；将所述熔融得到的物料浇注在冷板金属模具中进行淬火，形成玻璃前驱体；将得到的玻璃前驱体以5℃/min的升温速率升温至600℃进行热处理2h，得到阳极材料；
63.将得到的阳极材料进行研磨，然后取0.12g阳极材料、0.06g乙炔黑、0.02g聚偏氟乙烯和0.65mln-甲基吡咯烷酮溶剂混合，以2.45mg/cm2的涂覆量涂覆在铜箔上，在600℃下干燥2h后，压制成直径为14mm锂电池阳极；
64.将锂电池阳极、锂箔阴极和lipf6电解液(浓度为1mol/l，溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯和碳酸二乙酯)在充有氩气的手套箱(氧气和含水量均为《1ppm)中进行组装，得到半
电池。
65.实施例3
66.按照sio
2 45％、al2o
3 15％、na2co
3 10％、lif 17％和yf
3 13％的摩尔百分比，称取sio
2 0.35g、al2o
3 0.20g、na2co
3 0.14g、lif 0.06g和yf
3 0.25g，研磨混合均匀后，放入坩埚中，然后将坩埚放入提升炉中，以10℃/min的升温速率升温至1400℃进行熔融40min；将所述熔融得到的物料浇注在冷板金属模具中进行淬火，形成玻璃前驱体；将得到的玻璃前驱体以5℃/min的升温速率升温至600℃进行热处理2h，得到阳极材料；
67.将得到的阳极材料进行研磨，然后取0.12g阳极材料、0.06g乙炔黑、0.02g聚偏氟乙烯和0.65mln-甲基吡咯烷酮溶剂混合，以2.45mg/cm2的涂覆量涂覆在铜箔上，在600℃下干燥2h后，压制成直径为14mm锂电池阳极；
68.将锂电池阳极、锂箔阴极和lipf6电解液(浓度为1mol/l，溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯和碳酸二乙酯)在充有氩气的手套箱(氧气和含水量均为《1ppm)中进行组装，得到半电池。
69.性能测试
70.测试例1
71.对实施例1得到的阳极材料在充放电循环前、在电流密度为50ma
·
g-1
下循环200次以及在电流密度为1a
·
g-1
下循环1000次后进行xrd测试，测试结果如图1所示；从图1可以看出，本发明得到的阳极材料在充放电循环前和在电流密度为50ma
·
g-1
下循环200次的xrd衍射峰曲线相匹配，同时在电流密度为1a
·
g-1
下循环1000次后xrd衍射峰明显，因此本发明得到的阳极材料在大电流密度下多次循环后结构也能保持相对的稳定。
72.测试例2
73.对实施例1得到的阳极材料在电流密度为0.1a
·
g-1
至5a
·
g-1
的范围内进行倍率性能测试，测试结果如图2所示；从图2可以看出，当电流密度由0.1a
·
g-1
增加到0.5a
·
g-1
时，比容量由200mah
·
g-1
下降到140mah
·
g-1
，当电流密度达到5a
·
g-1
时比容量达到最低值75mah
·
g-1
。随着电流密度的减小，比容量由最低值逐渐增加。当电流密度减小到0.5a
·
g-1
时，比容量恢复到140mah
·
g-1
；电流密度达到0.1a
·
g-1
时比容量恢复到200mah
·
g-1
。本发明得到的阳极材料具有优异的倍率性能，保持了很好的稳定性。
74.测试例3
75.对实施例2得到的玻璃前驱体(gp)和阳极材料(ylfgc)在电流密度为0.05a
·
g-1
下进行恒流充放电测试，测试结果如图3所示；从图3可以看出，本发明得到的阳极材料的放电比容量200mah
·
g-1
，库伦效率为99％；而得到的玻璃前驱体的放电比容量为140mah
·
g-1
，相比于阳极材料降低了30％。
76.测试例4
77.对实施例3得到阳极材料在电流密度为1a
·
g-1
下进行恒流充放电测试，循环次数为1000次，测试结果如图4所示，从图4可以看出，本发明得到的阳极材料的第一个放电比容量为435.2mah
·
g-1
，第一个库仑效率为26％；在1000次的循环测试中，放电比容量出现先上升后下降的趋势，放电比容量在上升到170mah
·
g-1
后略微下降到158mah
·
g-1
；回收现象明显，库伦效率迅速稳定在99％，表明阳极材料在大电流下也具有很好的循环稳定性。
78.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，
而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。