导电性糊剂和导电膜的制造方法与流程

1.本发明涉及导电性糊剂和导电膜的制造方法。


背景技术：

2.在电气/电子设备用的电子元件中，广泛采用在绝缘性基板上印刷由导电性材料形成的粉末以形成布线图案的技术。用于形成布线图案的导电性粉末通常以与粘结剂树脂一起分散于分散介质中的导电性糊剂的形式供于印刷。将这种导电性糊剂在基板上以形成所期望的形状进行赋予，形成由该导电性糊剂形成的涂膜。而且，典型地，对基板和涂膜实施热处理以在基板上形成导电膜(即，布线图案等)。
3.如专利文献1～5中记载的技术那样，作为粘结剂树脂，有时可以使用热固性树脂。在该情况下，可以通过使上述涂膜(即，导电性糊剂)中所含的热固性树脂固化来形成导电膜。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本国专利申请公开平4-264302号公报
7.专利文献2：日本国专利第6089175号公报
8.专利文献3：日本国专利第5880441号公报
9.专利文献4：日本国专利申请公开2015-133182号公报
10.专利文献5：日本国专利第5439995号公报


技术实现要素：

11.然而，在如上所述形成导电膜时，如果构成导电性粉末的导电性颗粒的表面被氧化，则存在有形成氧化覆膜而降低导电膜的导电性的担心。因此，专利文献1～5中，提出了各种用于抑制导电性颗粒的表面氧化的方法。而且近年来，对电子部件高性能化的要求越来越高，伴随于此，要求形成具有更高导电性的导电膜。
12.本发明是鉴于上述方面而作出的，其目的在于，提供：能形成导电性更高的导电膜的导电性糊剂。
13.此处公开的导电性糊剂包含：导电性粉末、粘结剂树脂、有机溶剂和氧化抑制剂。作为上述导电性粉末，包含在表面附着有表面处理剂的导电性颗粒。作为上述粘结剂树脂，包含酚醛树脂。上述氧化抑制剂以选自由甲酸、乙酸和丙酸组成的组中的1种或2种以上的羧酸为主体而构成。在整体中至少包含0.05重量％的上述氧化抑制剂。上述构成的导电性糊剂中，通过包含上述氧化抑制剂，可以抑制构成导电性粉末的导电性颗粒的表面氧化而改善导电膜的导电性。
14.此处公开的导电性糊剂的优选一方式中，上述表面处理剂由选自由羧酸、胺和苯并三唑类组成的组中的至少1种化合物构成。如果使用上述构成的包含附着有表面处理剂的导电性颗粒的导电性糊剂，则可以得到导电性得到改善的导电膜。另外，除上述效果之
外，还可以改善导电性颗粒的分散性。
15.另一优选一方式中，上述导电性粉末以银颗粒或铜颗粒为主体而构成。根据上述构成，可以得到导电性得到改善的包含银颗粒或铜颗粒的导电膜。
16.另一优选一方式中，上述导电性粉末以长宽比为1.5以下的导电性颗粒为主体而构成。根据上述构成，可以进一步改善导电膜的导电性。
17.另一优选一方式中，上述导电性糊剂用于在基板上形成布线图案。通过使用上述导电性糊剂，从而可以得到导电性得到改善的布线图案，能实现电子部件的高性能化。
18.根据此处公开的技术，提供一种导电膜的制造方法。该制造方法中，包含如下步骤：准备基板和上述导电性糊剂；在上述基板上涂布上述导电性糊剂；和，将涂布于上述基板的状态的上述导电性糊剂加热以使上述导电性糊剂中所含的上述酚醛树脂固化。通过使用此处公开的导电性糊剂，从而可以形成具有高导电性的导电膜。
附图说明
19.图1为示意性示出一实施方式的布线基板的剖视图。
20.附图标记说明
21.10 带导电膜的基板
22.12 基板
23.14 导电膜
具体实施方式
24.以下，对本发明的适合的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中没有特别提及的事项(例如导电性糊剂的构成)以外的特征且本发明的实施所必须的特征(例如导电性糊剂的制备方法等)可以作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的常规技术选择而把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识而实施。
25.需要说明的是，以下说明中，将如下未焙烧的膜状体称为“导电膜”，所述未焙烧的膜状体是将导电性糊剂赋予至基材上后在导电性糊剂中所含的粘结剂树脂的热分解温度以下的温度下(例如在300℃以下)进行热处理(即，粘结剂树脂的热固化)者。另外，导电膜包含布线(线状体)、布线图案、实心图案。另外，本说明书中表示数值范围的“a～b”的表述表示a以上且b以下，包含高于a且低于b的范围。另外，本说明书中“以a为主体”是指，包含至少90重量％以上、优选95重量％以上、更优选98重量％以上、进一步优选99％重量％以上、或者100重量％的a。
26.＜导电性糊剂＞
27.此处公开的导电性糊剂以可以通过使该导电性糊剂中所含的粘结剂树脂(后述)固化来形成导电膜的方式构成。此处公开的导电性糊剂包含：导电性粉末(a)、粘结剂树脂(b)、氧化抑制剂(c)和有机溶剂(d)。需要说明的是，本说明书中“糊剂”是包含组合物、墨、浆料、悬浮液等的术语。以下，对各成分依次进行说明。
28.(a)导电性粉末
29.导电性粉末典型地为粉末状的导电性材料，由导电性颗粒构成。导电性粉末是对得到的导电膜赋予导电性的成分。导电性颗粒典型地为金属制。其构成材料可以从通常使
用的各种金属制导电性颗粒的构成材料中根据用途等而适宜选择1种或2种以上。作为上述金属，具体而言，可以示例铝(al)、镍(ni)、铜(cu)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、银(ag)、锇(os)、铱(ir)、铂(pt)、金(au)等金属的单质、和包含这些金属的合金。
30.作为上述合金，例如可以举出银-钯(ag-pd)合金、银-铂(ag-pt)合金、银-铜(ag-cu)合金、铜-镍(cu-ni)合金、铜-锰(cu-mn)合金、铜-锡(cu-sn)合金、铜-锌(cu-zn)合金、铜-铝(cu-al)合金等。
31.从操作性、成本和导电性的观点出发，导电性粉末优选以银颗粒或铜颗粒为主体而构成。此处，“银颗粒”是指，包含银(ag)的颗粒的全部，作为其例子，可以举出包含银(ag)单质的颗粒、包含银的合金所形成的颗粒、和在核颗粒的表面具备包含银的涂布层的银涂层颗粒。银涂层颗粒包含在表面具备银的单质或包含银的合金所构成的颗粒的核壳颗粒。“铜颗粒”是指，包含(cu)的粉末的全部，作为其例子，可以举出包含铜(cu)单质的颗粒、包含铜的合金所形成的颗粒、和在核颗粒的表面具备包含铜的涂布层的铜涂层颗粒。铜涂层颗粒包含在表面具备铜的单质或包含铜的合金所构成的颗粒的核壳颗粒。
32.上述中，以往已知铜颗粒的表面容易被氧化，导电膜的导电性容易降低。在使用以铜颗粒为主体而构成的导电性粉末时，能特别优选地实现本发明的效果。
33.导电性颗粒的性状、例如尺寸、形状等只要落入期望的导电膜的截面中的最小尺寸(典型地为导电膜的厚度和/或宽度)就没有特别限定。导电性颗粒的平均粒径可以设为大致几十nm～几十μm左右、例如1μm～10μm。需要说明的是，本说明书中“平均粒径”是指，根据基于一般的激光衍射/光散射法的粒度分布测定而测得的体积基准的粒度分布中、从细粒侧起相当于累积50％的粒径(也称为d
50
粒径)。
34.没有特别限定，导电性颗粒的平均长宽比可以为1～100左右。平均长宽比如下：用sem观察导电性颗粒，从得到的观察图像中随机选出多个(例如10～300个)颗粒，基于各颗粒中的长径与短径，算出长宽比(长径与短径之比)，得到其算术平均值，从而可以得到平均长宽比。
35.导电性颗粒可以为球状或者非球状。“球状”是指，视为大致球体(球)的形状，也包含椭圆状、多边体状、圆盘球状等。球状颗粒的平均长宽比为1.5以下，可以为1.4以下，可以为1.3以下，可以为1.2以下。“非球状”是指，平均长宽比超过1.5(例如1.6以上、或者1.7以上)，包含板状、鳞片状、薄片状、不定形状等形状。需要说明的是，长宽比的上限值没有特别限定，例如可以设为50以下、20以下、10以下、5以下、4以下、3以下、2.5以下、或者2以下。
36.导电性粉末中，可以混合有球形的颗粒与非球形的颗粒。从改善导电膜的导电性的观点出发，导电性粉末中，优选球状颗粒比非球状颗粒包含得更多。将该导电性粉末整体设为100重量％时，导电性粉末中所含的球状颗粒的含量例如为超过50重量％，可以为60重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
37.导电性粉末包含在表面附着有表面处理剂的导电性颗粒(a1)。表面处理剂附着于导电性颗粒的表面，从而可以抑制导电性颗粒的表面氧化，或改善分散介质中的导电性颗粒的分散性。作为表面处理剂，可以没有特别限制地使用该种导电性糊剂中典型使用的表面处理剂。作为其适合例，可以举出各种羧酸、胺、苯并三唑类。表面处理剂优选由选自由羧酸、胺和苯并三唑类组成的组中的至少1种化合物构成。
38.羧酸可以为单羧酸和二羧酸，均可。羧酸具有烃基的情况下(例如为脂肪酸的情况
下)，羧酸的烃基中所含的碳数例如为4以上，从抑制导电性颗粒的表面氧化的观点、和改善分散介质中的导电性颗粒的分散性的观点出发，优选设为10以上，可以为15以上。从不使导电性糊剂的粘度过度上升的观点出发，上述碳数可以为30以下，可以为26以下，或者可以为22以下，例如优选为20以下，例如可以设为18以下。或者，可以使用聚羧酸作为表面处理剂。在表面附着有作为表面处理剂的羧酸的导电性颗粒可以为市售品，可以使羧酸或羧酸盐与金属粉末(即，导电性颗粒)在液相中反应而制作。羧酸或羧酸盐可以为1种或者2种以上。
39.作为羧酸的具体例，可以举出丁酸、戊酸(缬草酸)、己酸(caproic acid)、庚酸(enant acid)、辛酸(caprylic acid)、壬酸(pelargonic acid)、癸酸(capric acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸(margaric acid)、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等饱和脂肪族单羧酸(饱和脂肪酸)；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等二羧酸或饱和脂肪族二羧酸；棕榈油酸、油酸、十八碳烯酸、亚油酸、桐油酸、亚麻酸、花生四烯酸、神经酸等不饱和脂肪族单羧酸(不饱和脂肪酸)；富马酸、马来酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、二聚酸、三聚酸、环己烷二羧酸等不饱和脂肪族二羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯基丁酸、苯氧基乙酸、抗坏血酸、萘二羧酸等芳香族羧酸、它们的烷基取代体、烯基取代体；酸酐；等。作为表面处理剂的羧酸盐例如为上述羧酸的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(镁盐、钙盐等)。
40.胺优选为脂肪族胺。从抑制导电性颗粒的表面氧化的观点、和改善分散介质中的导电性颗粒的分散性的观点出发，胺的一分子内所含的碳原子的总数优选设为5以上，可以为10以上，可以为15以上。从不使导电性糊剂的粘度过度上升的观点出发，上述碳的总数例如优选为30以下，可以为26以下，或者可以为24以下，可以为20以下。或者，可以使用多胺作为表面处理剂。在表面附着有作为表面处理剂的胺的导电性颗粒可以为市售品，可以使胺与金属粉末(即，导电性颗粒)在液相中反应而制作。胺可以为1种或者2种以上。
41.作为胺的具体例，可以举出戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺(月桂胺)、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、硬脂胺、油胺、十九烷胺、二十烷胺等伯胺；二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺等仲胺；三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺等叔胺等。
42.作为苯并三唑类，从抑制导电性颗粒的表面氧化的观点、和改善分散介质中的导电性颗粒的分散性的观点出发，可以优选使用后述的化合物。在表面附着有作为表面处理剂的苯并三唑类的导电性颗粒可以为市售品，可以使苯并三唑类与金属粉末(即，导电性颗粒)在液相中反应而制作。苯并三唑类可以为1种或者2种以上。
43.作为苯并三唑类的具体例，可以举出1h-苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
甲基苯基)-5-氯苯并三唑等。
44.没有特别限定，表面处理剂的附着量相对于导电性粉末100重量份，可以大致设为0.01重量份～3重量份、例如可以设为0.01重量份～1重量份左右。
45.从更良好地实现上述氧化抑制效果、上述分散改善效果的观点出发，导电性颗粒(a1)的含量可以设为导电性粉末整体的、例如60重量％以上，可以为70重量％以上，优选80重量％以上，更优选90重量％以上，进一步优选95重量％以上(例如98重量％以上、或者100重量％)。导电性粉末只要可以实现本发明的效果就可以包含在表面不附着表面处理剂的
导电性颗粒(a2)。
46.导电性粉末的含量没有特别限定，例如可以为导电性糊剂整体的40重量％以上、典型地可以为50重量％～95重量％、例如60重量％～90重量％、75重量％～85重量％。通过满足上述范围，从而可以改善导电性膜的致密性、导电性。另外，可以改善导电性糊剂的操作性、成膜时的作业性。
47.(b)粘结剂树脂
48.粘结剂树脂是具有在导电膜中使导电性颗粒彼此粘结的功能的成分。另外，粘结剂树脂可以实现导电膜与基材的粘接，可以对导电膜赋予耐久性。使用此处公开的导电性糊剂制作的导电膜通过粘结剂树脂的热固化而形成，因此，粘结剂树脂的性状也可以在导电膜中得以维持。从使使用了导电性糊剂的印刷(即，布线的形成)变得容易的观点等出发，粘结剂树脂可以在常温(25℃)下均质地溶解于后述的有机溶剂中。即，保管导电性糊剂时，优选以目视确认不到粘结剂树脂的溶解残留，粘结剂树脂与有机溶剂为均质的相的混合物。从改善常温下在有机溶剂中的溶解性的观点出发，粘结剂树脂优选在常温下为液态。
49.此处公开的导电性糊剂中，作为粘结剂树脂，包含酚醛树脂(b1)。通过包含酚醛树脂，从而可以改善导电膜的导电性。没有特别限定，认为这是由于，通过含有酚醛树脂，从而可以抑制导电性糊剂、导电膜中的导电性颗粒的表面氧化。作为酚醛树脂(b1)，可以没有特别限制地使用该种导电性糊剂中使用的酚醛树脂。从导电膜的致密性的观点出发，酚醛树脂(b1)的重均分子量可以设为300以上、500以上、1000以上、或2000以上，从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，可以设为30000以下、20000以下、10000以下、或5000以下。需要说明的是，重均分子量可以将凝胶渗透色谱法(gpc)测得的值进行苯乙烯换算而求出。或者，可以参照制造商等的公称值。
50.从导电膜的致密性、改善对基材的粘接性的观点出发，而且从抑制热固化所导致的导电膜的收缩的观点出发，作为酚醛树脂(b1)，优选使用甲酚型的酚醛树脂(甲酚型酚醛树脂)。另外，酚醛树脂(b1)可以包含在重复单元中具有酚性羟基的化合物。作为上述包含具有酚性羟基的化合物的酚醛树脂，例如可以举出烷基酚醛树脂、松香改性酚醛树脂等。或者，作为酚醛树脂(b1)，可以使用苯酚改性二甲苯树脂。
51.此处公开的导电性糊剂如上所述，必须含有酚醛树脂(b1)。其中，此处公开的导电性糊剂只要可以实现本发明的效果就可以包含其他粘结剂树脂(b2)。作为其他粘结剂树脂(b2)，可以为环氧树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂等的1种或2种以上。
52.从改善导电膜的导电性的观点出发，将该导电性糊剂中所含的粘结剂树脂(b)的总计设为100重量％时，酚醛树脂(b1)的含量优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上。上述含量越接近于上限值100重量％越好，可以设为95重量％以上、或者98重量％以上。导电性糊剂包含其他粘结剂树脂(b2)的情况下，其他粘结剂树脂(b2)的含量优选为粘结剂树脂(b)整体的30重量％以下、更优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下(例如5重量％以下、或者2重量％以下)。
53.粘结剂树脂的含量没有特别限定，从缓冲对导电膜的来自外部的振动、热冲击的观点出发，优选为导电性糊剂整体的3重量％以上、更优选为5重量％以上、进一步优选为7重量％以上。另一方面，从防止由于存在于导电性粉末间的粘结剂树脂而阻力变大的观点
出发，上述含量可以为30重量％以下，优选为25重量％以下、更优选为20重量％以下。
54.该种导电性糊剂中，一直以来，有时使用各种表面处理剂进行导电性颗粒的表面处理。如果进行上述表面处理，则如上述，可以在导电性颗粒的表面的至少一部分形成包含表面处理剂的覆盖物。由此，可以抑制在导电性颗粒的表面形成氧化覆膜。然而，仅凭借上述表面处理，将暂时被氧化的部分还原，改善导电膜的导电性的情况有时不充分。本发明人等的深入研究的结果可知：在导电性糊剂中含有特定种类的化合物作为氧化抑制，从而可以明显改善导电膜的导电性。
55.(c)氧化抑制剂
56.如上述，此处公开的导电性糊剂包含氧化抑制剂。氧化抑制剂是具有在导电性糊剂中抑制导电性颗粒的表面氧化的功能的成分，作为适合例，可以举出甲酸、乙酸和丙酸。氧化抑制剂可以由这些羧酸中的1种构成，也可以共混2种以上。氧化抑制剂由2种以上的混合物构成的情况下，其混合比可以根据需要而适宜设定。
57.氧化抑制剂(c)的含量例如可以设为导电性糊剂整体的3重量％以下、2重量％以下、或者1重量％以下。另外，从更良好地实现导电膜的导电性改善效果的观点出发，优选设为0.15重量％以上，可以为0.2重量％以上，可以为0.4重量％以上，可以为0.6重量％以上，可以设为0.8重量％以下，可以设为0.6重量％以下、或者0.4重量％以下。
58.(d)有机溶剂
59.有机溶剂是使上述(a)～(c)的成分分散或溶解、通过调整导电性糊剂的粘度、触变性而改善涂覆性、操作性的成分。有机溶剂的种类没有特别限定，可以适宜选择为了制作该种导电性糊剂而使用的以往公知的有机溶剂。例如，从改善导电性颗粒的分散性的观点出发，可以使用能使粘结剂树脂(b)(特别是酚醛树脂(b1))溶解的有机溶剂。另外，优选使用通过导电膜的制作过程中的热处理(100℃～300℃)而容易去除的有机溶剂。
60.没有特别限定，作为有机溶剂，例如可以示例乙二醇单甲基醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙基醚(溶纤剂)、二乙二醇单乙基醚(乙基卡必醇)、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)、二丙二醇甲基醚、丙二醇苯基醚等二醇醚系溶剂；乙二醇、丙二醇、二乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单乙基醚乙酸酯(溶纤剂乙酸酯)、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、环己基乙酸酯丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等乙酸酯系溶剂；异佛尔酮、环己酮、二丙酮醇等酮系溶剂；萜品醇、二氢萜品醇、二氢松香醇丙酸酯、苄醇、1-苯氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇系溶剂；酯系溶剂；等。其中，优选包含二乙二醇单乙基醚等二醇醚系溶剂。
61.有机溶剂(d)的含量没有特别限定，可以设为从导电性糊剂整体中去除了导电性粉末(a)、粘结剂树脂(b)和氧化抑制剂(c)的余量。即，上述含量例如为导电性糊剂整体的30重量％以下，从制造时的加热处理中容易去除的观点出发，可以设为20重量％以下，可以设为15重量％以下。从对导电性糊剂赋予适度的流动性的观点出发，上述含量可以设为5重量％以上，可以设为7重量％以上、或者9重量％以上。
62.(e)任意的添加成分
63.此处公开的导电性糊剂可以仅由上述(a)～(d)的成分构成，只要可以实现本发明的效果就可以除上述(a)～(d)的成分之外根据需要包含各种添加成分。作为任意的添加成分，可以适宜使用已知一般的导电性糊剂中能使用者中的1种或2种以上。作为任意的添加
成分，可以示例固化剂、表面活性剂、流平剂、增稠剂、湿润剂、分散剂、消泡剂、抗静电剂、抗胶凝剂、增塑剂、稳定化剂、抗氧化剂(其中，排除上述氧化抑制剂(c))、防腐剂、着色剂(颜料、染料)、填充剂(无机填充剂、有机填充剂)等。需要说明的是，上述固化剂是可以与粘结剂树脂(b)反应而形成交联结构的成分。作为上述抗氧化剂，除以往公知的抗氧化剂之外，可以使用下述实施例中使用的各种羧酸。
64.此处公开的导电性糊剂包含任意的添加成分(e)的情况下，没有特别限定，其含量例如为该导电性糊剂整体的5重量％以下，可以设为3重量％以下，可以设为1重量％以下。
65.此处公开的导电性糊剂通过以成为规定的含有比率的方式称量上述各种材料，均质地进行搅拌混合，从而可以制备。材料的搅拌混合可以使用以往公知的各种搅拌混合装置、例如辊磨机、磁力搅拌器、行星搅拌机、分散器等而进行。
66.＜导电性糊剂的用途＞
67.根据此处公开的导电性糊剂，可以在任意的基材上形成导电性优异的导电膜。因此，该导电性糊剂为了例如在基板上形成布线图案、导电电路而优选使用。另外，可以为了将电子部件接合、或将电子部件安装于基板而使用。
68.＜带导电膜的基板＞
69.图1为带导电膜的基板10的示意性剖视图。带导电膜的基板10具备：基板12、和形成于基板12上的导电膜14。带导电膜的基板10例如为布线基板。基板12例如可以为各种陶瓷基板、树脂基板(聚酰亚胺基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯基板、环氧树脂基板等)、玻璃基板等。在基板12的一部分或全部的表面可以形成例如导电层、绝缘性保护层、防反射层、光学调整层、防湿层等基底层(涂布层)。
70.导电膜14通过由酚醛树脂(b1)的热固化而形成的、未焙烧的树脂固化物所构成。导电膜14由预先确定的图案形成。图1中，在基板12的一个表面形成有以规定的间隔独立的多个导电膜14。如图1所示，可以仅在基板12的单面具备导电膜14，也可以在基板12的两面具备导电膜14。可以仅在基板12的一部分具备导电膜14，或者也可以在基板12的整面具备导电膜14。导电膜14中，体积电阻率减小，可以实现良好的导电性。例如如下述实施例所示，在150℃下干燥30分钟后的体积电阻率例如可以为500μω
·
cm以下、优选为200μω
·
cm以下、更优选为150μω
·
cm以下、进一步优选为100μω
·
cm以下、75μω
·
cm以下。
71.带导电膜的基板10例如可以适合作为搭载于移动电话、智能手机、平板型个人电脑、笔记本型个人电脑、电子纸、数码摄像机等移动型电子设备的柔性显示器、例如触控面板、液晶显示器、有机el显示器等电子部件使用。需要说明的是，“移动型”是指，具有个人(典型地为成人)能容易携带的水平的移动性。
72.＜导电膜的制造方法＞
73.用此处公开的导电性糊剂制造导电膜的方法(即，制造带导电膜的基板的方法)包含如下步骤：准备基板和上述导电性糊剂；在基板上涂布导电性糊剂，形成由该导电性糊剂形成的涂膜；以及，将基板和涂膜加热以使涂膜中所含的酚醛树脂固化。
74.在基板上涂布导电性糊剂的方法(即，在基板上形成上述涂膜的方法)例如可以使用丝网印刷、凹版印刷、棒涂机、刮刀、狭缝涂布机、凹版涂布机、浸渍涂布机、喷雾涂布机、分配器等而进行。此时，涂膜的厚度例如可以为0.01～10mm、0.1～1μm。
75.接着，将上述涂膜加热。加热温度优选设定为涂膜中所含的酚醛树脂固化的温度
且能去除有机溶剂而不损伤基板的温度。加热温度例如为300℃以下，优选设定为250℃以下，更优选200℃以下，或可以设为175℃以下或150℃以下。加热时间没有特别限定，可以设为15分钟～几小时左右。由此，在基板上形成导电膜。需要说明的是，形成导电膜时的周围可以在空气中，也可以在氧气少的气氛、例如氮气气氛等中。从简化热处理时的设备、或者使其廉价的观点出发，优选在空气中形成导电膜。
76.实施例
77.以下，对涉及本发明的几个实施例进行说明，但不意图将本发明限定于下述实施例所示的内容。需要说明的是，下述实施例中，只要没有特别限定的情况下，“％”就是重量基准。
78.＜1.热固性树脂的研究＞
79.[导电性糊剂]
[0080]
＜例1＞
[0081]
将作为导电性粉末的cu粉a、作为粘结剂树脂的酚醛树脂(resitop pl-5208(群荣化学工业))、作为氧化抑制剂的甲酸、和作为有机溶剂的二乙二醇单乙基醚混合，制作例1的导电性糊剂。此处，将导电性糊剂整体设为100％时，导电性粉末的含量为80％、粘结剂树脂的含量为9％、甲酸的含量为0.5％、有机溶剂的含量为10.5％。作为cu粉a，使用的是，将以雾化法制作的cu颗粒成型为薄片状而成者。构成cu粉a的薄片状颗粒的长宽比为1.8、平均粒径为3μm。另外，在上述薄片状铜颗粒的表面附着有作为表面处理剂的硬脂酸。
[0082]
＜例2＞
[0083]
使用cu粉b作为导电性粉末，除此之外，与例1同样地制作例2的导电性糊剂。cu粉b为湿式球状粉，长宽比为1.2、平均粒径为4μm。在构成cu粉b的铜颗粒的表面附着有作为表面处理剂的油酸。
[0084]
＜例3＞
[0085]
不含甲酸，除此之外，与例1同样地制作例3的导电性糊剂。
[0086]
＜例4＞
[0087]
不含甲酸，除此之外，与例2同样地制作例4的导电性糊剂。
[0088]
＜例5＞
[0089]
使用cu粉c作为导电性粉末，除此之外，与例1同样地制作例5的导电性糊剂。cu粉c是以用雾化法制作的球状铜颗粒为主体而构成的，长宽比为1.3、平均粒径为2μm。在构成cu粉c的铜颗粒的表面未附着表面处理剂。
[0090]
＜例6＞
[0091]
使用环氧树脂(jer1007(三菱化学))作为粘结剂树脂，除此之外，与例1同样地制备例6的导电性糊剂。
[0092]
[导电膜]
[0093]
使用例1～6的导电性糊剂，通过丝网印刷法，在玻璃制的基板的表面以20μm左右的厚度赋予(涂覆)成2cm
×
2cm的正方形状的图案，得到包含上述导电性糊剂的涂膜。然后，将上述基板和上述涂膜在150℃下加热30分钟，使树脂固化，从而在基板上形成各例的导电膜。
[0094]
[电阻率(体积电阻率)]
[0095]
对于如上所述形成的导电膜，用mitsubishi chemical analytech co.,ltd.制的电阻率计(型号：loresta gp mcp-t610)，以4探针法测定表面电阻率。另外，用表面粗糙度计(株式会社东京精密制的surfcom)测定导电膜的膜厚。然后，通过表面电阻率乘以膜厚，算出电阻率(体积电阻率)(μω
·
cm)。将结果示于表1的“电阻率”栏。需要说明的是，对于例5、6，导电膜的电阻率高于上述电阻率计的测定允许范围，无法测定电阻率(overflow level)。表1的相关栏中表示为“ol”。
[0096]
[表1]
[0097]
表1
[0098][0099]
如表1所示，如果将例1和例2比较、例3和例4比较，则确认了通过含有氧化抑制剂(甲酸)，导电膜的电阻率显著减少。另外，如果将例1与例6比较，则确认了通过包含酚醛树脂作为粘结剂树脂，导电膜的电阻率显著减少。进而，如果将例1～4与例5比较，则确认了通过包含在表面附着有表面处理剂的铜颗粒作为导电性粉末，从而导电膜的电阻率显著减少。
[0100]
＜2.氧化抑制剂的含量的研究＞
[0101]
[导电性糊剂]
[0102]
＜例7～12＞
[0103]
使甲酸的含量为表2的相关栏所示的含量，除此之外，与例2同样地制作例7～12的导电性糊剂。需要说明的是，省略表中的记载，但有机溶剂(二乙二醇单乙基醚)的含量以导电性糊剂整体成为100％的方式设定。
[0104]
[导电膜]
[0105]
使用例7～12的导电性糊剂，用与上述试验例1.同样的材料和步骤，形成各例的导电膜。
[0106]
[电阻率(体积电阻率)]
[0107]
用与上述试验例1.同样的材料和步骤算出如上所述形成的导电膜的电阻率(体积电阻率)(μω
·
cm)。将结果示于表2的“电阻率”栏。需要说明的是，表2中，为了作为测定结果的比较的参考，一并记载例2和例4的数据。
[0108]
[表2]
[0109]
表2
[0110][0111]
如表2所示，确认了通过使导电性糊剂中所含的甲酸的含量为0.05％以上，导电膜的电阻率显著减少。另外可知，导电性糊剂中所含的甲酸的含量为0.175％以上且0.75％以下时，得到更有效的电阻率减小效果。
[0112]
＜3.氧化抑制剂的种类的研究＞
[0113]
[导电性糊剂]
[0114]
＜例13～18＞
[0115]
作为导电性糊剂中所含的氧化抑制剂，准备乙酸、丙酸、硬脂酸、月桂酸、丙二酸和柠檬酸。使氧化抑制剂的种类为表3的相关栏所示者，除此之外，与例2同样地制作例13～18的导电性糊剂。
[0116]
[导电膜]
[0117]
使用例13～18的导电性糊剂，用与上述试验例1.同样的材料和步骤，形成各例的导电膜。
[0118]
[电阻率(体积电阻率)]
[0119]
用与上述试验例1.同样的材料和步骤算出如上所述形成的导电膜的电阻率(体积电阻率)(μω
·
cm)。将结果示于表3的“电阻率”栏。需要说明的是，表3中，为了作为测定结果的比较的参考，一并记载例2和例4的数据。
[0120]
[表3]
[0121]
表3
[0122][0123]
如表3所示，根据例13～18，确认了，通过使导电性糊剂中包含各种氧化抑制剂，导电膜的电阻率减少。另外可知，通过使导电性糊剂中包含甲酸、乙酸、丙酸中的至少任一者，从而得到更有效的电阻率减小效果。
[0124]
＜4.导电性粉末的种类的研究＞
[0125]
[导电性糊剂]
[0126]
＜例19＞
[0127]
使用ag粉作为导电性粉末，除此之外，与例1同样地制作例19的导电性糊剂。需要说明的是，上述ag粉的长宽比为1.1、平均粒径为2μm。在构成上述ag粉的银颗粒的表面附着有作为表面处理剂的硬脂酸。
[0128]
＜例20＞
[0129]
使用例19中使用的ag粉作为导电性粉末，除此之外，与例3同样地制作例20的导电性糊剂。
[0130]
[导电膜]
[0131]
使用例19、20的导电性糊剂，用与上述试验例1.同样的材料和步骤，形成各例的导电膜。
[0132]
[电阻率(体积电阻率)]
[0133]
用与上述试验例1.同样的材料和步骤算出如上所述形成的导电膜的电阻率(体积电阻率)(μω
·
cm)。将结果示于表4的“电阻率”栏。
[0134]
[表4]
[0135]
表4
[0136][0137]
如表4所示，根据例19和例20的结果确认了，使用ag粉作为导电性粉末的情况下，也得到了本发明的效果(电阻率减小效果)。
[0138]
由以上可知，在包含导电性粉末、粘结剂树脂、有机溶剂和氧化抑制剂的导电性糊剂中，如果使用作为导电性粉末包含在表面附着有表面处理剂的导电性颗粒、作为粘结剂树脂包含酚醛树脂、氧化抑制剂以选自由甲酸、乙酸和丙酸组成的组中的1种或2种以上的羧酸为主体而构成、且该氧化抑制剂包含整体的至少0.05％的导电性糊剂，则可以减小导电膜的电阻率。
[0139]
以上，对本发明详细地进行了说明，但这些只不过是示例，不限定权利要求书。权利要求书中记载的技术中包含对以上示例的具体例进行了各种变形、变更而成者。