磁性载体、双组分显影剂、和补充用显影剂的制作方法

1.本发明涉及在通过采用电子照相方法使静电图像可视化的图像形成方法中使用的磁性载体、双组分显影剂、和补充用显影剂。


背景技术：

2.迄今为止，已经采用以下方法作为电子照相系统的图像形成方法。利用各种单元在静电潜像承载构件上形成静电潜像，然后使调色剂附着到静电潜像上以显影静电潜像。在显影中，广泛采用了以下双组分显影系统。被称为磁性载体的载体颗粒在与调色剂混合时通过摩擦带电赋予调色剂适量的正或负电荷，并且以该电荷作为驱动力进行显影。
3.由于以下原因，双组分显影系统具有诸如显影剂性能的良好可控性的优点。该系统可以赋予磁性载体诸如显影剂的搅拌、输送和充电等功能，因此在载体和调色剂之间的功能分担明确。在此，磁性载体包括具有用于在显影单元中输送调色剂的磁性特性的核。另外，磁性载体通常具有其中涂布有能够赋予调色剂电荷的树脂的核的构造。
4.近年来，随着电子照相领域的技术进步，对电子照相设备的主体的长寿命提出了更高的要求。需要显影剂即使在长时间使用时也能实现起雾的减少、调色剂飞散的减少、图像浓度、以及显影性的稳定。
5.为了实现上述目标，需要提供一种即使长时间使用也可以保持其带电赋予能力的磁性载体。
6.通常，当调色剂组分附着到磁性载体时，磁性载体的带电位点的数量减少，从而降低其带电赋予能力。已知在那时会发生诸如图像浓度变化等问题。在日本专利申请特开no.2002-91093中，作为改善对上述调色剂组分的附着的耐受性(以下称为“耐污染性”)的方法，描述了其中表面自由能低的材料例如有机硅树脂用作涂布树脂的实例。通常，表面自由能低的材料可以抑制调色剂组分等的附着。
7.然而，表面自由能低的材料具有易于被外力等破坏的性质，因为其分子之间的相互作用弱。因此，当有机硅树脂用作磁性载体的涂布树脂时，涂布树脂会由于例如在显影单元中搅拌或输送载体时产生的机械负载而磨耗。结果，磁性载体的表面电阻减小，因此磁性载体的带电赋予能力降低。
8.鉴于上述，为了改善磁性载体的耐磨耗性，在日本专利申请特开no.2015-138230中，描述了其中使用具有键合到其末端的三官能硅的硅氧烷改性树脂的实例。
9.然而，上述结构不能改善磁性载体的耐污染性，因为该结构不能充分降低磁性载体表面的表面自由能。
10.另外，在日本专利申请特开no.2013-3428中，描述了其中在使用侧链具有硅氧烷结构的树脂的情况下，其分子间的表面自由能降低，并且因此与使用上述有机硅树脂的情况一样，耐磨耗性变得不足的实例。
11.因此，为了使磁性载体在长时间使用时保持稳定的带电赋予能力，可能需要兼顾耐污染性和耐磨耗性，通过耐污染性抑制调色剂组分的附着，并且通过耐磨耗性抑制载体
涂层的磨耗。
12.鉴于上述，本发明的目的为提供一种磁性载体，该磁性载体即使在长时间使用时也能实现起雾的减少、调色剂飞散的减少、稳定的图像浓度、和显影性。


技术实现要素：

13.本发明的发明人进行了广泛的研究，结果发现，当组合使用具有以下结构的接枝树脂a和接枝树脂b时，兼顾了磁性载体的耐污染性和耐磨耗性二者，并且该载体即使在长时间使用时也能保持稳定的带电赋予能力。
14.接枝树脂a具有与接枝到其主链上的有机硅树脂的结构相同的结构。接枝树脂b具有与接枝树脂a的主链具有高的相容性的结构作为分支。如上所述，当仅使用其上接枝有硅氧烷结构的树脂如接枝树脂a时，磁性载体的耐磨耗性不足。
15.然而，当磁性载体的涂布树脂包含接枝树脂a和接枝树脂b时，接枝树脂a的分子结构取向以使能量稳定化。具体地，接枝树脂a的硅氧烷结构朝向磁性载体的表面取向。结果，磁性载体的表面自由能降低，并且因此改善其耐污染性。
16.进一步，接枝树脂a的主链和接枝树脂b的分支彼此具有亲和性，并且因此改善了耐磨耗性。
17.因此，当组合使用具有以下结构的接枝树脂a和接枝树脂b时，兼顾了磁性载体的耐污染性和耐磨耗性二者，并且该载体即使在长时间使用时也能保持稳定的带电赋予能力。结果，可以提供一种磁性载体，该磁性载体即使在长时间使用时也能实现起雾的减少、调色剂飞散的减少、稳定的图像浓度、和显影性。
18.即，根据本发明，提供一种磁性载体，其包括：磁性核；和构造为涂布所述磁性核的表面的涂布树脂，其中所述涂布树脂包含接枝树脂a和接枝树脂b，其中所述涂布树脂(i)包含1.0质量％以上且50.0质量％以下的所述接枝树脂a，并且(ii)包含50.0质量％以上且99.0质量％以下的所述接枝树脂b，
19.其中所述接枝树脂a具有由以下式(1)表示的单元y1和由以下式(2)表示的单元y2，其中当所述接枝树脂a的质量由x表示，所述接枝树脂a中的所述单元y1的质量由“a”表示，并且所述接枝树脂a中的所述单元y2的质量由“b”表示时，所述“a”、所述“b”以及所述x满足0.90≤(a b)/x≤1.00和1.00≤a/b≤30.0，并且其中所述接枝树脂b(i)为具有至少一个部位作为分支的梳形聚合物，所述部位选自由以下组成的组：苯乙烯系聚合物部位；(甲基)丙烯酸酯系聚合物部位；和苯乙烯-丙烯酸酯系聚合物部位，并且(ii)不含聚硅氧烷结构部位或以0.1质量％以下的含量包含聚硅氧烷结构部位：
[0020][0021]
在式(1)或式(2)中，r1表示h或ch3，r2表示可以具有取代基的具有1个以上且6个以下的碳原子的烃基，并且所述取代基为羟基或羧基，r3表示h或ch3，r4表示h或ch3，r5表示单键或具有1～6个碳原子的烃基，r6表示具有1～10个碳原子的烃基，r7表示h、ch3、或si(ch3)3，并且“l”和“m”各自表示1以上的整数，并且“n”表示2以上且150以下的整数。
[0022]
从以下参照附图对示例性实施方案的描述中，本发明的其它特征将变得显而易见。
附图说明
[0023]
图1为用于在根据本发明的双组分显影剂中的调色剂的表面处理设备的示意图。
[0024]
图2为其中使用根据本发明的磁性载体的图像形成设备的示意图。
[0025]
图3为其中使用根据本发明的磁性载体的图像形成设备的示意图。
具体实施方式
[0026]
在本发明中，除非另有说明，表示数值范围的描述
“○○
以上且
××
以下”或
“○○
～
××”
意指包括作为端点的下限和上限的数值范围。
[0027]
根据本发明的磁性载体包括：磁性核；和构造为涂布磁性核的表面的涂布树脂，其中涂布树脂包含接枝树脂a和接枝树脂b，其中涂布树脂(i)包含1.0质量％以上且50.0质量％以下的接枝树脂a，并且(ii)包含50.0质量％以上且99.0质量％以下的接枝树脂b，其中接枝树脂a具有由以下式(1)表示的单元y1和由以下式(2)表示的单元y2，其中当接枝树脂a的质量由x表示，接枝树脂a中的单元y1的质量由“a”表示，并且接枝树脂a中的单元y2的质量由“b”表示时，“a”、“b”以及x满足0.90≤(a b)/x≤1.00和1.00≤a/b≤30.0，并且其中接枝树脂b(i)为具有至少一个部位作为分支的梳形聚合物，所述部位选自由以下组成的组：苯乙烯系聚合物部位；(甲基)丙烯酸酯系聚合物部位；和苯乙烯-丙烯酸酯系聚合物部位，并且(ii)不含聚硅氧烷结构部位或以0.1质量％以下的含量包含聚硅氧烷结构部位：
[0028][0029]
在式(1)或式(2)中，r1表示h或ch3，r2表示可以具有取代基的具有1个以上且6个以下的碳原子的烃基，并且所述取代基为羟基或羧基，r3表示h或ch3，r4表示h或ch3，r5表示单键、具有1个以上且6个以下的碳原子的烃基或芳香族基，r6表示具有1个以上且10个以下的碳原子的烃基，r7表示h、ch3、或si(ch3)3，并且“l”和“m”各自表示1以上的整数，并且“n”表示2以上且150以下的整数。
[0030]
如上所述，当仅使用表面自由能低的树脂如有机硅树脂作为磁性载体的涂布树脂时，磁性载体的耐磨耗性会劣化。
[0031]
接枝树脂a具有与接枝到其主链上的有机硅树脂的结构相同的结构。接枝树脂b具有与接枝树脂a的主链具有高的相容性的结构作为分支。如上所述，当仅使用其上接枝有硅氧烷结构的树脂如接枝树脂a时，磁性载体的耐磨耗性不足。
[0032]
然而，当磁性载体的涂布树脂包含接枝树脂a和接枝树脂b时，形成在涂布树脂中的接枝树脂a和接枝树脂b的分子取向以使能量稳定化。具体地，接枝树脂a的硅氧烷结构朝向磁性载体的表面取向。结果，磁性载体的表面自由能降低，并且因此改善其耐污染性。
[0033]
进一步，接枝树脂a的主链和接枝树脂b的分支彼此具有亲和性，并且因此改善了耐磨耗性。
[0034]
因此，当组合使用具有以下结构的接枝树脂a和接枝树脂b时，兼顾了磁性载体的耐污染性和耐磨耗性二者，并且该载体即使在长时间使用时也能保持稳定的带电赋予能力。
[0035]
接枝树脂a包括由式(1)表示的单元y1和由式(2)表示的单元y2。单元y2具有硅氧烷结构，并且表面自由能通过硅氧烷结构降低。因此，改善了磁性载体的耐污染性。
[0036]
在式(1)中，r1表示h或ch3，并且r2表示可以具有取代基的具有1个以上且6个以下的碳原子的烃基，并且所述取代基为羟基或羧基。作为引入该单元的具体方法，该单元可以通过例如在树脂a聚合时使以下单体中的任何一种共聚来引入：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环己酯、和甲基丙烯酸环戊酯。
[0037]
在式(2)中，r3表示h或ch3，r4表示h或ch3，r5表示单键或具有1个以上且6个以下的
碳原子的烃基，r6表示具有1个以上且10个以下的碳原子的烃基，并且r7表示h、ch3、或si(ch3)3。r5优选表示具有1～6个碳原子的亚烷基。“l”和“m”各自表示1以上的整数，并且“n”表示2以上且150以下的整数。接枝树脂a可以包括多个单元y2。作为引入该单元的具体方法，该单元可以通过例如在树脂a聚合时使具有已经酯化的有机硅结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚来引入。
[0038]
在接枝树脂a中，当接枝树脂a的质量、单元y1的质量、和单元y2的质量分别由x、“a”、和“b”表示时，x、“a”、和“b”满足0.90≤(a b)/x≤1.00和1.00≤a/b≤30.0。
[0039]
该关系式示出，在接枝树脂a的所有单元中，单元y1和单元y2的含量为90质量％以上，并且单元y1的质量范围为从与单元y2的质量相同的质量至单元y2的质量乘以30所获得的值。
[0040]
当比率“(a b)/x”小于0.90时，接枝树脂a与接枝树脂b的相容性会降低，从而使耐磨耗性劣化，表面自由能会降低，从而使耐污染性劣化。
[0041]
另外，当比率“a/b”小于1.00时，单元y2的比例大。因此，由于单元的表面自由能低导致的接枝树脂之间的分子间力低，涂布树脂的强度会变得不足，从而使耐磨耗性劣化。当比率“a/b”大于30.0时，单元y2的比例小，并且因此表面自由能降低，从而使耐污染性劣化。
[0042]
涂布树脂中的接枝树脂a的比例需要设定为1.0质量％以上且50.0质量％以下。当该比例小于1.0质量％时，表面自由能增加，并且因此耐污染性劣化。当该比例大于50.0质量％时，由低的表面自由能导致的分子间力的降低比通过接枝树脂a与接枝树脂b的相互作用获得的耐磨耗性更主要，并且因此耐磨耗性变得不足。该比例落入更优选1.0质量％以上～30.0质量％以下、还更优选3.0质量％以上～20.0质量％以下的范围内。
[0043]
涂布树脂中的接枝树脂b的比例需要设定为50.0质量％以上且99.0质量％以下。当该比例小于50.0质量％时，由于表面自由能低导致的分子间力低，树脂强度变得不足，并且因此耐磨耗性劣化。当该比例大于99.0质量％时，低表面自由能组分的量小，并且因此耐污染性劣化。该比例落入更优选70.0质量％以上～99.0质量％以下、还更优选80质量％以上～97.0质量％以下的范围内。
[0044]
在接枝树脂a中，“n”表示单元y2的硅氧烷结构单元的个数，并且表示单元y2的硅氧烷结构的长度。“n”表示2以上且150以下的整数。当“n”表示小于1时，磁性载体表面的表面自由能增加，并且因此耐污染性会劣化。当“n”表示大于150时，接枝树脂a和接枝树脂b之间的相互作用变得更小，并且因此耐磨耗性劣化。“n”更优选表示5以上且60以下，因为改善了耐磨耗性和耐污染性。接枝树脂a可以包括多个单元y2。
[0045]
当在通过x射线光电子能谱法(xps)测量时本发明的磁性载体的si的原子百分比由si0表示时，其中满足以下式的情况为优选的。
[0046]
1.0≤si0≤15.0
[0047]
当si0为1.0原子％以上时，磁性载体的表面具有低的表面自由能，并且因此进一步改善了耐污染性。当si0为15.0原子％以下时，磁性载体表面中的树脂之间的分子间力变得更高，并且因此进一步改善了耐磨耗性。
[0048]
当单元y1和单元y2的总个数由“s”表示时，接枝树脂a优选满足以下式。
[0049]
50≤s≤250
[0050]
当“s”为50以上时，树脂具有足以保持其强度的分子量，并且接枝树脂a和接枝树
脂b之间的相互作用变得更高。因此，进一步改善了耐磨耗性和耐污染性。
[0051]
接枝树脂a可以具有官能团，如含氮基团、羧基或羟基。官能团的存在可以抑制显影剂在低湿度环境下的过度带电(charge-up)。另外，树脂优选具有羟值，因为表现出氢键的效果，并且因此进一步改善了耐磨耗性。
[0052]
接枝树脂a的酸值优选为0mgkoh/g以上且90.0mgkoh/g以下，更优选30.0mgkoh/g以上且80.0mgkoh/g以下，还更优选40.0mgkoh/g以上且70.0mgkoh/g以下。当接枝树脂a的酸值为90.0mgkoh/g以下时，由于酸值的影响几乎不发生树脂的自凝聚(self-agglomeration)，并且因此磁性载体的树脂涂层的表面(涂膜表面)的平滑性几乎不降低。接枝树脂a的酸值可以通过以下来控制：在接枝树脂a的合成时，使用具有如羧基或羟基等极性基团的单体；和调节单体的添加量。
[0053]
接枝树脂b优选包括75.0质量％以上的由以下式(3)表示的单元y3。
[0054][0055]
在式(3)中，r8表示ch3，并且r9表示环己基、环庚基、环辛基、环戊基、环丁基、或环丙基。
[0056]
接枝树脂b优选具有脂环式烃基，因为磁性载体的表面(涂布树脂的涂膜表面)变得更平滑以抑制源自调色剂的组分(如调色剂颗粒或外部添加剂)的附着，并且因此进一步改善了耐污染性。作为单元y3，可以仅结合一种结构或者可以结合两种以上的结构。
[0057]
接枝树脂b优选包括1.0质量％以上且25.0质量％以下的由以下式(4)表示的单元y4。
[0058][0059]
在式(4)中，r
10
表示h或ch3，并且r
11
表示聚合物部分。
[0060]
当接枝树脂b包括聚合物部分作为r
11
时，改善了树脂涂层和磁性载体的核之间的密合性。因此，改善了耐磨耗性和磁性载体对调色剂的带电赋予能力。作为单元y4，可以仅结合一种结构或者可以结合两种以上的结构。
[0061]
当接枝树脂b包括聚合物部分作为r
11
时，树脂优选包括由式(5)表示的单元y5。
[0062][0063]
在式(5)中，r
12
表示h或ch3，并且r
13
表示具有1个以上且6个以下的碳原子的烃基。
[0064]r11
中的聚合物部分优选为选自由以下组成的组中的至少一种单体的聚合物：丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；丙烯腈；和甲基丙烯腈。在聚合物的情况下，聚合物对接枝树脂a的主链具有亲和性，从而改善耐磨耗性。另外，接枝树脂a的硅氧烷结构有效地朝向磁性载体的表面取向。结果，磁性载体的表面自由能降低，并且因此改善了耐污染性。
[0065]
聚合物部分的重均分子量(mw)优选为2,000以上且10,000以下，更优选3,000以上且8,000以下。
[0066]
在合成接枝树脂b时，通过使用具有如上所述的聚合物部分的大分子单体，可以将由式(4)表示的单元引入接枝树脂b。大分子单体优选以相对于在涂布用接枝树脂b的合成中使用的所有单体100质量份为5.0质量份以上～40.0质量份以下的范围内的量使用。
[0067]
将大分子单体混合到接枝树脂b中增强了树脂分子的缠结，从而改善了涂布树脂与磁性核的密合性。结果，即使当通过例如显影单元的搅拌构件向涂布树脂施加负载时，涂层也不会剥离。因此，磁性载体在长时间内保持稳定的电荷量赋予能力(charge quantity-imparting ability)，并且因此可以输出令人满意的图像。
[0068]
从涂层的稳定的观点，接枝树脂b的重均分子量(mw)优选20,000以上且120,000以下，更优选30,000以上且100,000以下。
[0069]
接枝树脂b的酸值优选为0mgkoh/g以上且3.0mgkoh/g以下，更优选0mgkoh/g以上且2.8mgkoh/g以下，还更优选0mgkoh/g以上且2.5mgkoh/g以下。当接枝树脂b的酸值为3.0mgkoh/g以下时，由于酸值的影响几乎不发生树脂的自凝聚，并且因此树脂涂层的表面(涂膜表面)的平滑性几乎不降低。接枝树脂b的酸值可以通过以下来控制：在涂布用接枝树脂b的合成时，使用具有如羧基或磺基(磺酸基)等极性基团的单体；和调节单体的添加量。然而，优选的是，不使用具有极性基团的单体，这是因为接枝树脂a的酸值优选为低的。即使当通过仅使用酯键形成用单体来合成树脂时，在要合成的树脂中也会出现轻微的酸值。这可能是因为在树脂合成(聚合)时，酯键的一部分分解从而产生羧基。
[0070]
当接枝树脂a的骨架的sp值由spa表示，硅氧烷结构的sp值由spb表示，并且磁性核的表面的sp值由spc表示时，优选满足以下关系式：
[0071]
当22.0《spc≤24.0(j/cm3)
1/2
时，
[0072]
spa-spc|≤3.0(j/cm3)
1/2
并且
[0073]
5.0《|spb-spc|(j/cm3)
1/2
，或
[0074]
当18.0《spc≤21.0(j/cm3)
1/2
时，
[0075]
|spa-spc|≤2.5(j/cm3)
1/2
并且
[0076]
4.0《|spb-spc|(j/cm3)
1/2
。
[0077]
满足上述关系式的情况意指接枝树脂a的骨架与磁性核的表面之间的亲和性比硅氧烷结构与磁性核的表面之间的亲和性高。在该情况下，接枝树脂a的骨架与磁性核的表面有效地彼此具有亲和性，并且因此使接枝树脂a与磁性核紧密接触。因此，改善了耐磨耗性。
[0078]
另外，关于对磁性核的亲和性，与接枝树脂a的骨架相比，硅氧烷结构几乎不具有对核的亲和性，并且因此接枝树脂a的分子结构取向以使能量稳定化。具体地，接枝树脂a的硅氧烷结构朝向磁性载体的表面取向。结果，磁性载体的表面自由能降低，并且因此改善了耐污染性。
[0079]
因此，实现了磁性载体的耐污染性和耐磨耗性二者，并且该载体即使在长时间使用时也能保持稳定的带电赋予能力。
[0080]
本发明的树脂涂层优选在其涂布树脂中包含导电性细颗粒。导电性细颗粒可以适当地控制磁性载体的比电阻。结果，可以使调色剂显影后的反电荷(counter charge)逃逸以抑制空白点。相对于涂布树脂100质量份，添加至涂布树脂中的导电性细颗粒的含量优选0.1质量份以上且20质量份以下。当该含量小于0.1质量份时，几乎不能获得添加导电性细颗粒的效果，并且当该含量大于20质量份时，由于导电性细颗粒的分离而引起的树脂色调(tinge)的降低引起了关注。导电性细颗粒的实例包括炭黑、氧化钛、和银。
[0081]
另外，为了例如改善磁性载体对调色剂的带电赋予能力或改善其剥离性，可以将细颗粒掺入到涂布树脂中。虽然掺入到树脂涂层中的细颗粒可以为各自由有机材料和无机材料中的任一种形成的细颗粒，但各自具有能够在用树脂涂布磁性核时保持其形状的强度的交联树脂细颗粒或无机细颗粒为优选的。用于形成交联树脂细颗粒的交联树脂的实例包括交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂、交联聚苯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂和尼龙树脂。另外，无机细颗粒的实例包括二氧化硅，氧化铝和二氧化钛。
[0082]
相对于涂布树脂100质量份，树脂涂层中的细颗粒的含量优选为0.1质量份以上～20质量份以下。
[0083]
《磁性核的制造方法》
[0084]
如磁铁矿颗粒、铁氧体颗粒或磁性体分散型树脂颗粒等已知的磁性颗粒可以用作本发明的磁性核。其中，从颗粒可以降低磁性载体的比重并且因此可以延长其寿命的观点，通过用树脂填充多孔质形状的磁性颗粒的孔而获得的磁性颗粒或磁性体分散型树脂颗粒(即，包含磁性氧化物和树脂组合物的磁性颗粒)为优选的。
[0085]
当磁性载体的比重降低时，减轻了例如显影单元中处于显影剂状态的调色剂上的负载，并且因此可以防止调色剂构成组分附着到磁性载体的表面。还减轻了磁性载体的颗粒之间的负载，从而导致进一步抑制了树脂涂层的剥离、碎裂和磨耗。另外，可以改善调色剂的点再现性，并且因此可以获得高清晰度图像。
[0086]
虽然用作涂布树脂的共聚物树脂可以用作将掺入多孔质形状的磁性颗粒的孔中的树脂，但是树脂不限于此，并且可以使用已知的树脂。用作涂布树脂的共聚物优选作为掺入到孔中的热塑性树脂，但是除此之外，热塑性树脂的实例包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯树脂、氟碳树脂、全氟化碳树脂、溶剂可溶性全氟化碳树脂、聚乙烯吡咯烷酮、石油树脂、酚醛清漆树脂、饱和烷基聚酯树脂、如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚芳酯等芳香族聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂和聚醚酮树脂。
[0087]
作为热固性树脂，给出例如以下树脂：酚醛树脂、改性酚醛树脂、马来酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、通过马来酸酐、对苯二甲酸和多元醇缩聚而获得的不饱和聚酯、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、脲-三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、甲苯树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-胍胺树脂、乙酰胍胺树脂、甘酞树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、和聚氨酯树脂。
[0088]
用树脂组分填充具有多孔质形状的铁氧体颗粒的空隙的方法的实例为包括用溶
剂稀释树脂组分并且将多孔质磁性核颗粒添加到稀释的液体中的方法。在此使用的溶剂仅需要能够溶解各树脂组分即可。在有机溶剂可溶性树脂的情况下，仅需要使用有机溶剂，例如甲苯、二甲苯、溶纤剂丁基乙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、或甲醇。另外，在水溶性树脂组分或乳液型树脂组分的情况下，仅需要使用水。将用溶剂稀释的树脂组分添加至多孔质磁性核颗粒的内部的方法的实例为包括以下的方法：通过如浸渍法、喷涂法、刷涂法、流化床和混炼法等涂布方法中的任一种，用树脂组分来浸渍所述颗粒；然后使溶剂挥发。当将热固性树脂填充到空隙中时，溶剂挥发，然后将待使用的树脂的温度升高到待使用的树脂固化的温度以进行固化反应。
[0089]
同时，磁性体分散型树脂颗粒的具体制造方法例如为以下方法。通过例如进行混炼以使如铁粉、磁铁矿颗粒或铁氧体颗粒等亚微米磁性体可以分散在热塑性树脂中，将混炼物粉碎至期望的磁性载体粒径，并且将粉碎物根据需要进行热或机械球形化处理，可以获得该颗粒。另外，可以通过将磁性体分散在单体中并且使单体聚合以形成树脂来制造颗粒。
[0090]
在该情况下的树脂的实例包括如乙烯基树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、有机硅树脂、丙烯酸类树脂、和聚醚树脂等树脂。树脂可以单独使用或作为其混合树脂使用。特别地，酚醛树脂为优选的，这是因为树脂改善了磁性核的强度。可以通过调节磁性体的量来调节核的真密度和比电阻。具体地，在磁性体颗粒的情况下，相对于磁性载体，颗粒优选以70质量％以上且95质量％以下来添加。
[0091]
磁性核的基于体积的50％粒径(d50)优选为20μm以上且80μm以下，这是因为可以用涂布树脂均匀地涂布核，因此用于防止载体附着并且获得高品质图像的显影剂磁刷的密度变得适中。
[0092]
关于磁性核的比电阻，其在1,000(v/cm)的电场强度下的比电阻值优选为1.0
×
105(ω
·
cm)以上且1.0
×
10
14
(ω
·
cm)以下，这是因为获得了令人满意的显影性。
[0093]
《磁性载体的制造方法》
[0094]
用涂布树脂涂布磁性核表面的处理方法没有特别限制，并且可以通过已知的方法进行处理。例如，所谓的浸渍方法是可用的，该方法包括在搅拌磁性核和涂布树脂溶液的同时使涂布树脂溶液的溶剂挥发，以用涂布树脂涂布磁性核的表面。在该方法中使用的设备的具体实例包括通用混合搅拌机(由fuji paudal co.,ltd.制造)和诺塔混合机(nauta mixer)(由hosokawa micron corporation制造)。另外，一种方法是可用的，该方法包括在形成流化床的同时从喷嘴喷射涂布树脂溶液，以用涂布树脂涂布磁性核的表面。该方法中使用的设备的具体实例包括spira cota(由okada seiko co.,ltd.制造)和spir-a-flow(由freund corporation制造)。另外，包括以干燥方式用处于颗粒状态的涂布树脂涂布磁性载体核的方法是可用的。该方法的具体实例可以为包括使用如hybridizer(由nara machinery co.,ltd.制造)、mechanofusion(由hosokawa micron corporation制造)、high flex gral(由fukae powtec k.k.制造)、或theta composer(由tokuju corporation制造)等设备的处理方法。
[0095]
《磁性载体》
[0096]
接下来，描述了磁性载体。
[0097]
磁性载体在5,000/4π(ka/m)的磁场下的磁化强度优选为40(am2/kg)以上且70(am2/kg)以下。当磁性载体的磁化强度落入该范围内时，显影套筒上的磁性约束力(magnetic binding force)是适度的，并且因此可以更令人满意地抑制载体附着的发生。另外，可以减小施加到磁刷中的调色剂上的应力，并且因此可以令人满意地抑制调色剂的劣化及其对任何其它构件的附着。
[0098]
另外，磁性载体的磁化强度可以通过结合到其中的树脂的量来适当地调节。
[0099]
磁性载体的残留磁化强度优选为20.0(am2/kg)以下，更优选10.0(am2/kg)以下。当磁性载体的残留磁化强度落入该范围内时，获得作为显影剂的特别令人满意的流动性，并且因此获得令人满意的点再现性。
[0100]
磁性载体的真密度优选为2.5(g/cm3)以上且5.5(g/cm3)以下，更优选3.0(g/cm3)以上且5.0(g/cm3)以下。包括具有在该范围内的真密度的磁性载体的双组分系显影剂对其调色剂施加小的负载，并且因此抑制调色剂构成组分对磁性载体的附着。另外，为了在低的电场强度下同时实现令人满意的显影性和防止载体的附着，对于磁性载体，在该范围内的真密度为优选的。
[0101]
从载体对调色剂的带电赋予能力、抑制载体附着到图像区域、和改善图像品质的观点，磁性载体的基于体积的50％粒径(d50)优选为21μm以上且81μm以下。粒径更优选为25μm以上且60μm以下。
[0102]
接下来，下面详细描述优选用于实现本发明目的的调色剂的构成。
[0103]
《粘结剂树脂》
[0104]
在本发明的调色剂颗粒中，例如，以下聚合物可以各自用作粘结剂树脂：苯乙烯及其取代物的均聚物，如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、和苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；各自通过将苯乙烯系共聚物树脂、聚酯树脂或聚酯树脂和乙烯基系树脂混合而获得的或使两种树脂的一部分反应而获得的杂化树脂；以及聚氯乙烯、酚醛树脂、天然改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯树脂、和聚丙烯树脂。其中，从低温定影性的观点，聚酯树脂优选用作主要组分。
[0105]
使用多元醇(二元或三元以上的醇)和多元羧酸(二元或三元以上的羧酸)或其酸酐或低级烷基酯作为在聚酯树脂的聚酯单元中使用的单体。在此，为了制造用于表现“应变固化性”的支化聚合物，在非结晶性树脂的分子中的部分交联是有效的。为了进行部分交联，优选使用三元以上的多官能化合物。因此，树脂优选包含三元以上的羧酸或其酸酐或低级烷基酯和/或三元以上的醇作为其聚酯单元的原料单体。
[0106]
以下多元醇单体可以各自用作在聚酯树脂的聚酯单元中使用的多元醇单体。
[0107]
二元醇组分的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、2,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚a、由式(a)表示的双酚及其衍生物：
[0108][0109]
其中r表示亚乙基或亚丙基，“x”和“y”各自表示0以上的整数，并且x y的平均值为0以上且10以下，和由式(b)表示的二醇：
[0110][0111]
其中r
′
表示-ch2ch
2-、-ch
2-ch(ch3)-、或-ch
2-c(ch3)
2-，x
′
和y
′
各自表示0以上的整数，并且x y的平均值为0～10。
[0112]
三元以上的醇组分的实例包括山梨醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、和1,3,5-三羟甲基苯。其中，优选使用甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。这些二元醇和三元以上的醇可以单独使用或以其组合使用。
[0113]
以下多元羧酸单体可以各自用作在聚酯树脂的聚酯单元中使用的多元羧酸单体。
[0114]
二元羧酸组分的实例包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸、异辛基琥珀酸、其酸酐、及其低级烷基酯。其中，优选使用马来酸、富马酸、对苯二甲酸和正十二烯基琥珀酸。
[0115]
三元以上的羧酸、其酸酐或其低级烷基酯的实例包括1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、苯均四酸、empol三聚体酸、其酸酐、及其低级烷基酯。其中，特别地，优选使用1,2,4-苯三羧酸，即，偏苯三酸或其衍生物，这是因为该酸或其衍生物是廉价的，并且其反应易于控制。上述二元羧酸等和三元以上的羧酸可以单独使用或以其组合使用。
[0116]
本发明的聚酯单元的制造方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。例如，将上述醇单体和羧酸单体同时装入反应容器中，并且通过酯化反应或酯交换反应、和缩合反应进行聚合，以制造聚酯树脂。另外，聚合温度没有特别限制，优选落入180℃以上～290℃以下的范围内。在聚酯单元聚合时，可以使用聚合催化剂，例如钛系催化剂、锡系催化剂、乙酸锌、三氧化锑、或二氧化锗。特别地，本发明的粘结剂树脂更优选为通过使用锡系催化剂聚合的聚酯单元。
[0117]
另外，从耐起雾性(fogging resistance)的观点，优选的是，聚酯树脂的酸值为5mgkoh/g以上且20mgkoh/g以下，并且其羟值为20mgkoh/g以上且70mgkoh/g以下，这是因为抑制了树脂在高温高湿环境下的吸湿量，并且因此可以将其非静电附着力抑制到低的水平。
[0118]
另外，低分子量树脂和高分子量树脂的混合物可以用作粘结剂树脂。从低温定影性和耐热污损性的观点，高分子量树脂和低分子量树脂之间的含量比率以质量为基准优选为40/60以上且85/15以下。
[0119]
《脱模剂》
[0120]
本发明的调色剂中使用的蜡的实例包括：烃系蜡，如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡、或费托蜡(fischer-tropsch wax)；烃系蜡的氧化物，如氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物；包含脂肪酸酯作为主成分的蜡类，如巴西棕榈蜡；和通过使脂肪酸酯类的一部分或全部进行脱酸而获得的蜡类，如脱酸巴西棕榈蜡。其进一步的实例包括：饱和直链脂肪酸类，如棕榈酸、硬脂酸、或褐煤酸；不饱和脂肪酸类，如巴西烯酸、桐酸、或十八碳四烯酸；饱和醇类，如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇(ceryl alcohol)或蜂花醇(melissyl alcohol)；多元醇类，如山梨醇；如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸或褐煤酸等脂肪酸类和如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇或蜂花醇等醇类形成的酯类；脂肪酸酰胺类，如亚油酰胺、油酰胺、或月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类，如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、或六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酰胺类，如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、n,n
′‑
二油基己二酰二胺或n,n
′‑
二油基癸二酰二胺；芳香族系双酰胺类，如间二甲苯基双硬脂酰胺或n,n
′‑
二硬脂酰基间苯二甲酰胺；脂肪族金属盐(通常称为金属皂)，如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、或硬脂酸镁；通过将脂肪族烃系蜡与如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基系单体接枝而获得的蜡类；由脂肪酸和多元醇形成的部分酯化物，如山嵛酸单甘油酯；和通过将植物性油脂氢化而获得的具有羟基的甲酯化合物。
[0121]
这些蜡中，从改善调色剂的低温定影性和定影分离性的观点，如石蜡或费托蜡等烃系蜡，或如巴西棕榈蜡等脂肪酸酯系蜡为优选的。在本发明中，烃系蜡为更优选的，这是因为进一步改善了调色剂的耐热污损性。
[0122]
在本发明中，蜡优选以相对于粘结剂树脂100质量份为3质量份以上且8质量份以下的量使用。
[0123]
另外，在用差示扫描量热仪(dsc)测量的温度升高时的吸热曲线中，蜡的最高吸热峰的峰值温度优选为45℃以上且140℃以下。蜡的最高吸热峰的峰值温度优选落在该范围内，这是因为可以同时实现调色剂的储存稳定性和耐热污损性。
[0124]
《着色剂》
[0125]
本发明中的调色剂颗粒可以包含着色剂。着色剂的实例包括以下着色剂。
[0126]
黑色着色剂为例如炭黑或用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。可以单独使用颜料作为着色剂，但是从全色图像的图像品质的观点，更优选组合使用染料和颜料以改善色彩清晰度。
[0127]
作为品红色调色剂用颜料，给出例如：c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、或282；c.i.颜料紫19；和c.i.还原红1、2、10、13、15、23、29、或35。
[0128]
作为品红色调色剂用染料，给出例如：油溶性染料，如：c.i.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、或121；c.i.分散红9；c.i.溶剂紫8、13、14、21、或27；和c.i.分散紫1；和碱性染料，如：c.i.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、或40；和c.i.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、或28。
[0129]
作为青色调色剂用颜料，给出例如：c.i.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16、或17；c.i.还原蓝6；c.i.酸性蓝45；和其中酞菁骨架由1～5个邻苯二甲酰亚胺甲基取代的铜酞菁颜料。
[0130]
青色调色剂用染料为例如c.i.溶剂蓝70。
[0131]
作为黄色调色剂用颜料，给出例如：c.i.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、或185；和c.i.还原黄1、3、或20。
[0132]
黄色调色剂用染料为例如c.i.溶剂黄162。
[0133]
这些着色剂可以单独使用或作为其混合物使用，并且各自可以在固溶体的状态下使用。着色剂根据色相角、色度、亮度、耐光性、ohp透明性和在调色剂中的分散性来选择。
[0134]
相对于树脂组分的总量100质量份，着色剂的含量优选为0.1质量份以上且30.0质量份以下。
[0135]
《无机细颗粒》
[0136]
出于改善其流动性和带电性的主要目的，调色剂优选包含无机细颗粒，并且其中细颗粒附着于调色剂颗粒表面的形态为优选的。
[0137]
作为用作间隔颗粒以改善调色剂和磁性载体之间的剥离性的无机细颗粒，基于个数分布的最高峰值粒径为80nm以上且200nm以下的二氧化硅颗粒为优选的。基于个数分布的最高峰值粒径更优选为100nm以上且150nm以下，以便可以更令人满意地抑制无机细颗粒与调色剂分离，同时使无机细颗粒起到间隔颗粒的作用。
[0138]
另外，为了改善调色剂的流动性，调色剂优选包含基于个数分布的最高峰值粒径为20nm以上且50nm以下的无机细颗粒，并且其中细颗粒与二氧化硅颗粒组合使用的形态也是优选的。
[0139]
进一步，为了改善调色剂的流动性和转印性，任意其它的外部添加剂可以添加至调色剂颗粒中。外部添加到调色剂颗粒表面的外部添加剂优选包含各自由例如氧化钛、氧化铝或二氧化硅形成的无机细颗粒，并且可以组合使用多种外部添加剂。
[0140]
相对于调色剂颗粒100质量份，外部添加剂的总含量优选为0.3质量份以上且5.0质量份以下，更优选0.8质量份以上且4.0质量份以下。相对于调色剂颗粒100质量份，外部添加剂中基于个数分布的最高峰值粒径为80nm以上且200nm以下的二氧化硅颗粒的含量优选为0.1质量份以上且2.5质量份以下，更优选0.5质量份以上且2.0质量份以下。当含量落入该范围内时，用作间隔颗粒的颗粒的效果变得更加显著。
[0141]
另外，用作外部添加剂的二氧化硅颗粒或无机细颗粒的表面优选进行疏水化处理。疏水化处理优选使用以下来进行：偶联剂，如各种钛偶联剂和硅烷偶联剂；脂肪酸及其金属盐；硅油；或其组合。
[0142]
钛偶联剂的实例包括钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、钛酸异丙基三异硬脂酰酯、钛酸异丙基三癸基苯磺酰酯、和双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸钛酸酯。
[0143]
另外，硅烷偶联剂的实例包括γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基
三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、和对甲基苯基三甲氧基硅烷。
[0144]
脂肪酸的实例包括长链脂肪酸，如十一烷酸、十二烷酸(lauric acid)、十三烷酸、月桂酸(dodecylic acid)、肉豆蔻酸、棕榈酸、十五烷酸、硬脂酸、十七烷酸、花生酸、褐煤酸、油酸、亚油酸、和花生四烯酸。作为这种脂肪酸金属盐的金属，可以给出例如锌、铁、镁、铝、钙、钠、锂。
[0145]
硅油的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油和氨基改性硅油。
[0146]
疏水化处理优选通过向待处理颗粒中添加相对于待处理颗粒为1质量％以上且30质量％以下(更优选3质量％以上且7质量％以下)的疏水处理剂以涂布待处理颗粒来进行。
[0147]
虽然疏水化处理的外部添加剂的疏水度没有特别限制，但处理后的疏水度优选为例如40以上且98以下。疏水度表示样品对甲醇的润湿性，并且为其疏水性的指标。
[0148]
当将本发明的磁性载体与调色剂混合而用作双组分显影剂时，以显影剂中的调色剂浓度计，将此时的载体的混合比率设定为2质量％以上且15质量％以下，优选4质量％以上且13质量％以下，这是因为通常获得令人满意的结果。当调色剂浓度小于2质量％时，图像浓度易于降低，并且当调色剂浓度大于15质量％时，在图像形成设备中易于发生起雾或调色剂的飞散。
[0149]
另外，本发明的磁性载体用作补充用显影剂。在根据显影单元中的双组分显影剂的调色剂浓度的降低而补充到显影单元中的补充用显影剂中，相对于1质量份的其补充用磁性载体，其调色剂的量为2质量份以上且50质量份以下。
[0150]
接下来，通过举例来描述包括使用本发明的磁性载体、双组分显影剂和补充用显影剂的显影装置的图像形成设备。然而，在本发明的显影方法中使用的显影装置不限于此。
[0151]
《图像形成方法》
[0152]
在图2中，静电潜像承载构件1沿图中箭头所示的方向旋转。静电潜像承载构件1通过作为充电单元的充电器2充电，并且通过暴露于来自作为静电潜像形成单元的曝光单元3的光而在充电的静电潜像承载构件1的表面上形成静电潜像。显影单元4具有用于储存双组分系显影剂的显影容器5，并且显影剂承载构件6在可旋转状态下配置在其中。另外，显影剂承载构件6在其中包括用作磁场产生单元的磁体7。磁体7中的至少之一配置在面向潜像承载构件的位置。通过磁体7的磁场将双组分系显影剂保持在显影剂承载构件6上，并且通过调节构件8调节双组分系显影剂的量，随后将其输送到面向静电潜像承载构件1的显影部分。在显影部分中，磁刷由磁体7产生的磁场形成。之后，施加通过在dc电场上叠加ac电场而获得的显影偏压，以使静电潜像可视化为调色剂图像。通过转印充电器11将形成在静电潜像承载构件1上的调色剂图像静电转印到记录介质(转印材料)12上。在此，可以进行以下步骤：如图2所示，将调色剂图像从静电潜像承载构件1转印到中间转印体9上一次，然后静电转印到记录介质12上。
[0153]
之后，将记录介质12输送到定影单元13，在此对介质加热和加压。因此，将显影剂的调色剂定影在记录介质12上。之后，将记录介质12作为输出图像排出到设备外部。在转印步骤之后，通过清洁器15除去残留在静电潜像承载构件1上的调色剂。之后，通过施加来自预曝光单元16的光，对由清洁器15清洁的静电潜像承载构件1进行电初始化，并且重复上述图像形成操作。
[0154]
图3为其中将本发明的图像形成方法应用于全色图像形成设备的情况的示意图的实例的示意图。
[0155]
在图中由例如k、y、c和m表示的图像形成单元的布置以及指示它们的旋转方向的箭头并不限于此。附带地，k、y、c和m分别表示黑色、黄色、青色和品红色。在图2中，静电潜像承载构件1k、1y、1c和1m各自沿图中箭头所示的方向旋转。各静电潜像承载构件通过作为充电单元的充电器2k、2y、2c和2m充电。通过暴露于来自作为静电潜像形成单元的曝光单元3k、3y、3c和3m的光，在各充电的静电潜像承载构件的表面上形成静电潜像。之后，通过承载在作为显影单元的显影单元4k、4y、4c和4m中包括的显影剂承载构件6k、6y、6c和6m上的双组分显影剂使静电潜像可视化为调色剂图像。分别通过清洁器15k、15y、15c和15m来除去残留在各静电潜像承载构件上的显影剂的调色剂。进一步，调色剂图像通过作为转印单元的中间转印充电器10k、10y、10c和10m转印到中间转印体9上。进一步，调色剂图像通过作为转印单元的转印充电器11转印到记录介质12上。在作为定影单元的定影单元13的加热和加压下将记录介质12上的调色剂图像定影，并且将介质作为图像输出。然后，作为用于中间转印构件9的清洁构件的中间转印构件清洁器14回收转印残留调色剂等。在本发明的显影方法中，具体地，优选在其中在将ac电压施加到各显影剂承载构件以在显影区域中形成ac电场的同时，使磁刷与感光构件接触的状态下进行显影。从防止载体的附着并且改善点再现性的观点，显影剂承载构件(显影套筒)6和感光鼓之间的距离(s-d距离)优选为100μm以上且1,000μm以下。当距离小于100μm时，显影剂的供给容易不足，并且因此图像浓度降低。当距离大于1,000μm时，来自磁极s1的磁力线扩散从而减小磁刷的密度。因此，点再现性劣化，或者磁性涂层载体上的约束力减弱，使得更容易发生载体的附着。
[0156]
ac电场的峰间电压(peak-to-peak voltage)(vpp)为300v以上且3,000v以下，优选500v以上且1,800v以下。另外，电场的频率为500hz以上且10,000hz以下，优选1,000hz以上且7,000hz以下，并且可以根据工艺适当地选择和使用具有这种峰间电压和频率的电场。在该情况下，用于形成ac电场的ac偏压的波形为例如三角波、矩形波、正弦波、或占空比已经改变的波形。为了适应调色剂图像形成速度的变化，有时优选通过向各显影剂承载构件施加具有不连续ac偏压(间歇ac叠加电压)的显影偏压来进行显影。当施加的电压小于300v时，难以获得充分的图像浓度，并且在一些情况下不能令人满意地回收非图像部分的起雾的调色剂。另外，当施加的电压大于3,000v时，潜像会被磁刷干扰而导致图像品质的降低。
[0157]
当使用包括令人满意地充电的调色剂的双组分系显影剂时，可以降低除雾电压(fog-removing voltage)(vback)，并且因此可以降低感光构件的一次带电。因此，可以延长感光构件的寿命。虽然优选的值根据显影系统而变化，但是vback优选为200v以下，更优选150v以下。优选使用对比电位为100v以上且400v以下，从而可以获得充分的图像浓度。
[0158]
另外，虽然当频率低于500hz时其处理速度受到影响，但各静电潜像承载构件的构造可以与通常在图像形成设备中使用的感光构件的构造相同。例如，给出了一种具有如下构造的感光构件，其中在由例如铝或sus制成的导电性基体上依次配置导电层、底涂层、电荷产生层和电荷输送层，并且根据需要配置电荷注入层。
[0159]
导电层、底涂层、电荷产生层和电荷输送层可以为通常在感光构件中使用的那些。例如，电荷注入层或保护层可以用作感光构件的最外表面层。
[0160]
《多孔质磁性核的孔径和孔容积的测量》
[0161]
多孔质磁性核的孔径分布通过水银压入法来测量。
[0162]
测量原理如下所述。
[0163]
在测量中，改变施加到水银上的压力，并且测量在该压力下渗透到细孔中的水银的量。考虑到力的平衡，水银可以渗透细孔的条件可以由以下等式表示：pd＝-4σcosθ，其中p表示压力，d表示细孔的直径，并且θ和σ分别表示水银的接触角和表面张力。当接触角和表面张力为常数时，压力p和水银在该压力下可以渗透的细孔的直径d彼此成反比例。鉴于上述，通过自动地将p-v曲线的横坐标轴p替换为基于该等式的细孔直径来确定细孔分布，该p-v曲线通过在改变压力的同时测量在压力p下渗透的液体量v而获得。
[0164]
可以用如由yuasa ionics制造的全自动多功能水银孔隙率计poremaster系列/poremaster-gt系列或由shimadzu corporation制造的自动孔隙率计autopore iv9500系列等测量仪器来进行测量。
[0165]
具体地，用由shimadzu corporation制造的autopore iv9520在以下条件下通过以下工序来进行测量。
[0166]
测量条件
[0167]
测量环境：20℃
[0168]
测量室
[0169]
样品体积：5cm3[0170]
压入体积：1.1cm3[0171]
用途：用于粉体
[0172]
测量范围：2.0psia(13.8kpa)以上且59,989.6psia(413.7mpa)以下
[0173]
测量阶梯：80个阶梯(当以对数尺度表示孔径时，以等间隔排列提供阶梯)
[0174]
压入参数
[0175]
排气压力：50μmhg
[0176]
排气时间：5.0分钟
[0177]
水银注入压力：2.0psia(13.8kpa)
[0178]
平衡时间：5秒
[0179]
高压参数
[0180]
平衡时间：5秒
[0181]
水银参数
[0182]
前进接触角：130.0度
[0183]
后退接触角：130.0度
[0184]
表面张力：485.0mn/m(485.0dynes/cm)
[0185]
水银密度：13.5335g/ml
[0186]
测量工序
[0187]
(1)称量约1.0g多孔质磁性核并且装入样品室中。输入称量值。
[0188]
(2)在低压部分中测量在2.0psia(13.8kpa)以上～45.8psia(315.6kpa)以下的范围内的水银注入量。
[0189]
(3)在高压部分中测量在45.9psia(316.3kpa)以上～59,989.6psia(413.6mpa)以下的范围内的水银注入量。
[0190]
(4)由水银注入压力和水银注入量来计算孔径分布。
[0191]
用该装置所附的软件自动进行步骤(2)、(3)和(4)。
[0192]
从如上所述测量的孔径分布读取在0.1μm以上～3.0μm以下的孔径范围中微分孔容积变为最大时的孔径，并且将读取的孔径用作微分孔容积变为局部最大时的孔径。
[0193]
另外，通过用该装置所附的软件对0.1μm以上～3.0μm以下的孔径范围中的微分孔容积进行积分来计算孔容积。
[0194]
《重均粒径(d4)和数均粒径(d1)的测量方法》
[0195]
基于包括100微米孔管的孔电阻法用精密粒径分布测量装置“coulter counter multisizer 3”(商标，由beckman coulter,inc.制造)和其所包括的用于设定测量条件和分析测量数据的专用软件“beckman coulter multisizer 3version 3.51”(由beckman coulter,inc.制造)来测量调色剂的重均粒径(d4)和数均粒径(d1)。在25,000个有效测量通道中进行测量，并且分析测量数据以计算直径。
[0196]
通过将特级氯化钠(guaranteed sodium chloride)溶解在离子交换水中以使浓度为约1质量％而获得的产物，如“isoton ii”(由beckman coulter,inc.制造)可以用作在测量中使用的电解质水溶液。
[0197]
在测量和分析之前，专用软件设置如下。
[0198]
在专用软件的“改变标准测量方法(som)”的界面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1，并且将通过使用“粒径各自为10.0μm的标准颗粒”(由beckman coulter,inc.制造)获得的值设定为kd值。通过按下阈值/噪声水平测量按钮来自动设定阈值和噪声水平。另外，将电流设定为1,600μa，将增益设定为2，并且将电解质溶液设定为“isoton ii”，并且在复选框中放置一个复选标记，以指示测量后是否冲洗孔管。
[0199]
在专用软件的“脉冲-粒径转换设定”的界面中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径，将粒径元件的个数设定为256，并且将粒径范围设定为2μm～60μm。
[0200]
具体测量方法如下所述。
[0201]
(1)将约200ml电解质水溶液放入multisizer 3专用的玻璃制250ml圆底烧杯中。将烧杯置于样品架(sample stand)，并且用搅拌棒以24转/秒沿逆时针方向搅拌溶液。然后，通过分析软件的“孔冲洗”功能除去孔管中的污物和气泡。
[0202]
(2)将约30ml电解质水溶液放入玻璃制100ml平底玻璃烧杯中。将通过用离子交换水将“contaminon n”(10质量％精密测量装置洗涤用中性洗涤剂的水溶液，其由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成，并且具有ph为7，由wako pure chemical industries,ltd.制造)稀释三质量倍而获得的约0.3ml稀溶液作为分散剂添加到溶液中。
[0203]
(3)将预定量的离子交换水放入具有电输出为120w的超声波分散器“ultrasonic dispersion system tetra 150”(由nikkaki bios co.,ltd.制造)的水箱中，该分散器内置有在其中相位差180
°
的状态下各自具有振荡频率为50khz的两个振荡器。将约2ml的contaminon n添加到该水箱中。
[0204]
(4)将部分(2)中的烧杯置于超声波分散器的烧杯固定孔中，并且操作超声波分散器。然后，调整烧杯的高度位置，使得烧杯中电解质水溶液的液面可以最大程度地与来自该分散器的超声波共振。
[0205]
(5)在其中对电解质水溶液照射超声波的状态下，将约10mg的调色剂逐渐添加到
850、f-450、f-288、f-128、f-80、f-40、f-20、f-10、f-4、f-2、f-1、a-5000、a-2500、a-1000、和a-500”，由tosoh corporation制造)制备的分子量校准曲线。
[0224]
《通过xps的si原子浓度的测量方法》
[0225]
将磁性载体粘贴在铟箔上。此时，载体的颗粒均匀地粘贴到其上，使得铟箔部分不会露出。
[0226]
测量条件如下所述。
[0227]
装置：phi 5000versaprobe ii(ulvac-phi,inc.)
[0228]
施加的射线：al kα射线
[0229]
输出：25w，15kv
[0230]
通过能量：58.7ev
[0231]
步长：0.125ev
[0232]
xps峰：c1s、o1s、si2p、ti2p和sr3d
[0233]
《树脂的结构(nmr)》
[0234]
通过核磁共振波谱(1h-nmr)分析调色剂中的树脂(例如，1,2-聚丁二烯树脂或非结晶性树脂)的结构。
[0235]
测量装置：jnm-ex400(由jeol ltd.制造)
[0236]
测量频率：400mhz
[0237]
脉冲条件：5.0μs
[0238]
频率范围：10,500hz
[0239]
扫描次数：1,024次
[0240]
测量溶剂：dmso-d6
[0241]
将样品尽可能地溶解在dmso-d6中，并且在上述条件下进行测量。由所要获得的波谱的化学位移值和质子比来确定样品的结构等。
[0242]
《sp值的计算方法》
[0243]
sp值称为“溶解度参数”，并且通过将化合物就其化学结构而言彼此可溶的难易程度转换为数值而获得。其中化合物具有彼此更接近的sp值的情况意味着化合物彼此更可混合和相容。虽然各种方法均可用作这种sp值的计算方法，但在本发明中使用通常使用的fedors方法。该方法详细描述于具体地例如polymer engineering and science，第14卷，第147～154页，并且sp值可以由以下等式计算。
[0244]
等式：sp值＝√(ev/v)＝√(∑δei/∑δvi)
[0245]
在等式中，ev表示化合物的蒸发能(cal/mol)，“v”表示其摩尔体积(cm3/mol)，δei表示各原子或原子团的蒸发能，并且δvi表示各原子或原子团的摩尔体积。
[0246]
《调色剂的制造方法》
[0247]
虽然调色剂颗粒的制造方法没有特别限制，但从脱模剂和通过将苯乙烯丙烯酸系聚合物接枝聚合到聚烯烃上获得的聚合物的分散的观点，粉碎法为优选的。这是因为以下原因。当在水系介质中制造调色剂颗粒时，疏水性高的脱模剂和通过将苯乙烯丙烯酸系聚合物接枝聚合到聚烯烃上获得的聚合物倾向于局限在调色剂颗粒中。因此，难以形成期望的核-壳结构。
[0248]
现在，描述基于粉碎法的调色剂的制造方法。
[0249]
在原料混合步骤中，称量预定量的用于形成调色剂颗粒的材料，例如，粘结剂树脂、脱模剂、着色剂、结晶性聚酯、以及根据需要如电荷控制剂等其它组分，并且将材料共混和混合。作为混合装置，给出例如双锥混合机、v-型混合机、鼓式混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、和mechano hybrid(由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)。
[0250]
接下来，将混合的材料熔融并且混炼，使得蜡等可以分散在粘结剂树脂中。在熔融和混炼步骤中，可以使用如加压混炼机或班伯里密炼机等间歇式混炼机或连续式混炼机，并且主要使用单螺杆或双螺杆挤出机，因为其具有可以进行连续制造的优点。其实例包括ktk-型双螺杆挤出机(由kobe steel,ltd.制造)、tem-型双螺杆挤出机(由toshiba machine co.,ltd.制造)、pcm混炼机(由ikegai corp.制造)、双螺杆挤出机(由kck制造)、共混炼机(由buss制造)、和kneadex(由nippon coke&engineering co.,ltd.制造)。进一步，通过熔融和混炼获得的树脂组合物用双辊研磨机等辊压，并且可以在冷却步骤中用水等冷却。
[0251]
接下来，在粉碎步骤中将树脂组合物的冷却物粉碎至期望的粒径。在粉碎步骤中，用如破碎机、锤磨机或羽磨机等粉碎机对冷却物进行粗粉碎，然后，用例如kryptron系统(由kawasaki heavy industries,ltd.制造)、超级转子(由nisshin engineering inc.制造)、涡轮研磨机(由turbo kogyo co.,ltd.制造)、或基于空气喷射系统的细粉碎机进行细粉碎。
[0252]
之后，根据需要，用如惯性分级系统的elbow-jet(由nittetsu mining co.,ltd.制造)、或turboplex(由hosokawa micron corporation制造)、tsp分离器(由hosokawa micron corporation制造)、或离心力分级系统的faculty(由hosokawa micron corporation制造)等分级机或筛分机将细粉碎物分级。
[0253]
之后，通过加热进行调色剂颗粒的表面处理以增加调色剂的圆形度。表面处理可以通过使用例如图1所示的表面处理装置用热空气进行。
[0254]
将由原料定量供给单元1供给的定量的混合物通过由压缩气体调整单元2调整的压缩气体导入配置在原料供给单元的垂直线上的导入管3。通过配置置在原料供给单元的中心部分中的圆锥状的突起状构件4将已经通过导入管的混合物均匀地分散，将其导入到放射状地扩展的8个方向的供给管5中，并且将其导入到进行热处理的处理室6中。
[0255]
此时，供给到处理室的混合物流通过用于调节混合物流的调节单元9来调节，该单元配置在处理室中。因此，供给到处理室的混合物在处理室中涡旋的同时进行热处理，然后冷却。
[0256]
用于热处理所供给的混合物的热空气从热空气供给单元7供给，并且在通过用于使热空气涡旋的涡旋构件13和12螺旋地涡旋的同时，将热空气导入到处理室中。关于这种构件的构造，用于使热空气涡旋的涡旋构件13具有多个叶片，并且可以根据叶片的个数和角度来控制热空气的涡旋。热空气供给单元7的出口部11中供给到处理室中的热空气的温度优选为100℃～300℃。当热空气供应单元的出口部11中的温度落在该范围内时，调色剂颗粒可以均匀地经受球化处理，同时防止由于混合物的过度加热而导致的调色剂颗粒的熔融附着和聚结。
[0257]
进一步，通过从冷空气供给单元8供给的冷空气来冷却已经热处理过的热处理过的调色剂颗粒。从冷空气供给单元(8-1、8-2和8-3)供给的冷空气的温度优选为-20℃～30
℃。当冷空气的温度落入在该范围内时，可以有效地冷却热处理过的调色剂颗粒，并且因此可以防止热处理过的调色剂颗粒的熔融附着和聚结，而不会抑制混合物的均匀球化处理。冷空气的绝对含湿量优选为0.5g/m3以上且15.0g/m3以下。
[0258]
接下来，通过位于处理室下端的回收单元10回收已冷却的热处理过的调色剂颗粒。回收单元具有其中鼓风机(未示出)设置在其顶端，并且颗粒由鼓风机吸入并且输送的构造。
[0259]
另外，粉体颗粒供给口14设置为使得所供给的混合物的涡旋方向和热空气的涡旋方向可以是相同的方向，并且表面处理装置的回收单元10设置在处理室的外周部中，以便保持已经引起涡旋的粉体颗粒的涡旋方向。进一步，从冷空气供给单元8供给的冷空气配置为从装置的外周部向处理室的内周面从水平方向和切线方向供给。从粉体颗粒供给口供给的混合物的涡旋方向、从冷空气供给单元供给的冷空气的涡旋方向、以及从热空气供给单元供给的热空气的涡流方向全部都是相同的方向。因此，在处理室中没有湍流发生，并且因此增强了装置中的涡流。因此，对热处理过的调色剂颗粒施加强的离心力，以进一步改善热处理过的调色剂颗粒的分散性。因此，可以获得具有少量的聚结颗粒且具有均匀形状的调色剂颗粒。
[0260]
从耐起雾性的观点，调色剂颗粒的平均圆形度优选为0.960以上且0.980以下，这是因为可以将其非静电附着力抑制到低的水平。
[0261]
之后，将热处理过的调色剂颗粒分级为以下两侧：细粉侧和粗粉侧。利用例如惯性分级系统的elbow-jet(由nittetsuminingco.,ltd.制造)将调色剂颗粒分级为两侧。通过用所需量的二氧化硅细颗粒a对已分级为两侧的热处理过的调色剂颗粒的各表面进行外部添加处理来获得调色剂。用于外部添加处理的方法的实例为包括通过使用如双锥混合机、v型混合机、鼓式混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、mechanohybrid(由nipponcoke&engineeringco.,ltd.制造)、或nobilta(由hosokawamicroncorporation制造)等混合装置作为外部添加机对调色剂颗粒和细颗粒进行搅拌和混合的方法。此时，根据需要，可以用除了二氧化硅细颗粒以外的外部添加剂(如增塑剂)对调色剂颗粒进行外部添加处理。
[0262]
实施例
[0263]
现在，参照实施例更具体地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。除非另有说明，否则实施例中使用的术语“份”意指“质量份”。
[0264]
《磁性核1的制造例》
[0265]
将磁性细颗粒(球形，数均粒径：250nm，饱和磁化强度：50(am2/kg)，残留磁化强度：4.2(am2/kg)，矫顽力：4.4(ka/m)，1,000(v/cm)下的比电阻：3.3
×
106(ω
·
cm))和硅烷系偶联剂(3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷)(以相对于磁铁矿细颗粒的质量为3.0质量％的量)倒入容器中。然后，在100℃以上的温度下在容器中高速混合和搅拌材料，从而处理磁铁矿细颗粒的表面。
[0266]
·
苯酚10.0质量份
[0267]
·
甲醛溶液(37质量％甲醛水溶液)16.0质量份
[0268]
·
上述表面处理过的磁铁矿细颗粒84.0质量份
[0269]
将上述材料导入反应罐中并且在40℃的温度下充分混合。
[0270]
之后，在搅拌的同时，以3(℃/min)的平均升温速度将混合物加热至85℃，随后向反应罐中添加28质量％的氨水4质量份和水25质量份。将混合物保持在85℃的温度下，并且进行聚合反应3小时以固化。将此时的搅拌叶片的圆周速度设定为1.8(m/sec)。
[0271]
在聚合反应之后，将所得物冷却至30℃的温度，并且向其中添加水。除去上清液，并且将所得的沉淀物用水洗涤并且风干。在60℃的温度下在减压(5hpa以下)下干燥所得的风干物，以提供磁性体分散型树脂核颗粒。采用该颗粒作为磁性核1。所得磁性核1的构成总结在表1中。
[0272]
《多孔质磁性颗粒的制造例》
[0273]
步骤1(称量/混合步骤)
[0274][0275]
如上所述称量铁氧体原料。
[0276]
之后，用使用氧化锆球的干式球磨机将原料粉碎并且混合2小时。
[0277]
步骤2(预煅烧步骤)
[0278]
在粉碎和混合之后，将混合物在空气中用燃烧器式煅烧炉在950℃下煅烧2小时以制造预煅烧的铁氧体。铁氧体的组成如下所述。
[0279]
(mno)a(mgo)b(sro)c(fe2o3)d[0280]
在式中，a＝0.40，b＝0.07，c＝0.01，d＝0.52。
[0281]
步骤3(粉碎步骤)
[0282]
用破碎机将预煅烧的铁氧体粉碎至约0.5mm，然后将30质量份的水添加到100质量份的预煅烧的铁氧体中，随后用使用氧化锆球的湿式球磨机将混合物粉碎2小时。在将球已经分离后，用使用氧化锆球的湿式珠磨机将粉碎物粉碎3小时，以提供铁氧体浆料。
[0283]
步骤4(造粒步骤)
[0284]
相对于100质量份的预煅烧铁氧体，将2.0质量份的聚乙烯醇作为粘结剂添加到铁氧体浆料中，并且用喷雾干燥器(制造商：ohkawara kakohki co.,ltd.)将混合物造粒成40μm的球状颗粒。
[0285]
步骤5(煅烧步骤)
[0286]
为了控制煅烧气氛，将球状颗粒在电炉中在氮气气氛(氧浓度：1.0体积％)下于1,150℃煅烧4小时。
[0287]
步骤6(分选步骤)
[0288]
在已经将凝聚的颗粒粉碎之后，通过用孔径为250μm的筛子筛分除去粗颗粒。因此，获得了多孔质磁性颗粒。
[0289]
《磁性核2的制造例》
[0290]
步骤7(树脂填充步骤)
[0291]
·
上述多孔质磁性颗粒71.7质量份
[0292]
·
苯并胍胺-正丁醇-甲醛共缩合物15.0质量份
[0293]
·
丙烯酸树脂(由mitsuichemicals,inc.制造，almatex748-5m，固成分：55％)13.3质量份
[0294]
将上述材料装入混合搅拌器(由daltonco.,ltd.制造的万能搅拌机ndmv型)的搅拌容器中，并且在氮气气氛下搅拌2小时，同时将容器中的温度保持在60℃并且将其中的压力降低至2.3kpa。之后，将温度升高至100℃，并且在减压下除去溶剂，随后将材料填充到多孔质磁性颗粒中。在已经冷却后，将所得树脂填充的颗粒移动到可旋转混合容器中的具有螺旋叶片的混合机(由sugiyamaheavyindustrialco.,ltd.制造的转鼓混合机ud-at型)中，并且在氮气气氛和常压下以2(℃/分钟)的升温速度将它们的温度升高至220℃。将颗粒加热并且在该温度下搅拌60分钟，以使树脂固化。在热处理后，通过磁选分离出低磁力产物，并且用孔径为150μm的筛子对剩余物进行分级，以提供磁性核2。所得磁性核2的构成示于表1。
[0295]
《磁性核3的制造例》
[0296]
步骤7(树脂填充步骤)
[0297]
将100.0质量份的上述多孔质磁性颗粒装入混合搅拌器(由daltonco.,ltd.制造的万能搅拌机ndmv型)的搅拌容器中。然后，在将容器中的温度保持在60℃的同时，将容器中的压力降低至2.3kpa。在减压期间，将氮气导入容器中，并且在减压下滴加有机硅树脂溶液(由dowcorningtorayco.,ltd.制造的sr2410)，使得其以树脂组分计的量相对于多孔质磁性颗粒为7.5质量份。在滴加完成后，将混合物连续搅拌2小时而不进行任何其它处理。之后，将温度升高至70℃，并且在减压下除去溶剂。因此，将由有机硅树脂溶液获得的有机硅树脂组合物填充到多孔质磁性颗粒的颗粒中。在已经冷却后，将所得填充的核颗粒移动到可旋转混合容器中的具有螺旋叶片的混合机(由sugiyamaheavyindustrialco.,ltd.制造的转鼓混合机ud-at型)中，并且在氮气气氛和常压下以2(℃/分钟)的升温速度将它们的温度升高至220℃。通过在该温度下加热并且搅拌颗粒60分钟来使树脂固化。在热处理后，通过磁选分离出低磁力产物，并且用孔径为150μm的筛子对剩余物进行分级。因此，获得了磁性核3。所得磁性核3的构成示于表1。
[0298]
《磁性核4的制造例》
[0299]
步骤1(称量/混合步骤)
[0300][0301]
如上所述称量铁氧体原料。
[0302]
之后，用使用氧化锆球的干式球磨机将原料粉碎并且混合2小时。
[0303]
步骤2(预煅烧步骤)
[0304]
在粉碎和混合之后，将混合物在空气中用燃烧器式煅烧炉在1,000℃下煅烧2小时以制造预煅烧的铁氧体。铁氧体的组成如下所述。
[0305]
(mno)a(mgo)b(sro)c(fe2o3)d[0306]
在式中，a＝0.40，b＝0.07，c＝0.01，d＝0.52。
[0307]
步骤3(粉碎步骤)
[0308]
用破碎机将预煅烧的铁氧体粉碎至约0.5mm，然后将30质量份的水添加到100质量份的预煅烧的铁氧体中，随后用使用不锈钢球的湿式球磨机将混合物粉碎2小时。在将球已经分离后，用使用不锈钢球的湿式珠磨机将粉碎物粉碎3小时，以提供铁氧体浆料。
[0309]
步骤4(造粒步骤)
[0310]
相对于100质量份的预煅烧铁氧体，将2.0质量份的聚乙烯醇作为粘结剂添加到铁氧体浆料中，并且用喷雾干燥器(制造商：ohkawara kakohki co.,ltd.)将混合物造粒成45μm的球状颗粒。
[0311]
步骤5(煅烧步骤)
[0312]
为了控制煅烧气氛，将球状颗粒在电炉中在氮气气氛(氧浓度：0.6体积％)下于1,200℃煅烧6小时。
[0313]
步骤6(分选步骤)
[0314]
在已经将凝聚的颗粒粉碎之后，通过用孔径为250μm的筛子筛分除去粗颗粒。因此，获得了铁氧体核颗粒。采用所述颗粒作为磁性核4。所得磁性核4的构成示于表1。
[0315]
表1
[0316][0317]
《接枝树脂a1的制造方法》
[0318]
将95.2质量％的对应于下述单元y1的含有机硅的丙烯酸单体和4.8质量％的对应于单元y2的单体添加到包括回流冷凝器、温度计、氮气吸管和研磨型搅拌装置的四颈烧瓶中。单元y1和单元y2的结构示于表2。
[0319]
进一步，将100质量份的甲苯、100质量份的甲乙酮和2.0质量份的偶氮二异戊腈添加到烧瓶中。将所得混合物在70℃的氮气流中保持10小时以进行聚合反应。在反应完成之后，反复洗涤所得物，以提供树脂a1的溶液(固成分：35质量％)。通过凝胶渗透色谱法(gpc)计算的溶液的s(l m)值为70。
[0320]
《接枝树脂a2～a25的制造例》
[0321]
除了如表2所示改变单元y1和单元y2的结构以及“a”、“b”、“n”和s(l m)的值以外，
以与接枝树脂a1的制造方法相同的方式各自获得接枝树脂a2～a25。
[0322]
表2
[0323]
[0324]
[0325][0326]
《接枝树脂b1和接枝树脂b2～b18的制造方法》
[0327]
接枝树脂b1中使用的大分子单体(对应于单元y4)可以通过例如以下方法合成。
[0328]
将以下原料添加到包括回流冷凝器、温度计、氮气吸管和研磨型搅拌装置的四颈烧瓶中。
[0329]
·
甲基丙烯酰氯1.7质量％
[0330]
·
在其一个末端具有羟基的聚甲基丙烯酸甲酯(mw；约5,000)98.3质量％
[0331][0332]
进一步，将100质量份的thf和1.0质量份的4-叔丁基邻苯二酚添加到100质量份的上述单体混合液中，并且将该混合物在氮气流下加热回流5小时。在反应完成之后，用碳酸氢钠洗涤所得物以提供大分子单体的溶液。
[0333]
将以下单体和大分子单体添加到包括回流冷凝器、温度计、氮气吸管和研磨型搅拌装置的四颈烧瓶中。
[0334]
·
甲基丙烯酸环己酯(对应于单元y3)75.5质量％
[0335]
·
甲基丙烯酸甲酯(对应于单元y5)0.5质量％
[0336]
·
包括甲基丙烯酸甲酯聚合物作为聚合物的甲基丙烯酸大分子单体(对应于单元y4)24.0质量％
[0337]
进一步，将100质量份的甲苯、100质量份的甲乙酮和2.0质量份的偶氮二异戊腈添加到106质量份的上述单体混合液中。将所得混合物在70℃的氮气流中保持10小时以进行聚合反应。在反应完成之后，反复洗涤所得物，以提供树脂b1的溶液(固成分：35质量％)。通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的溶液的重均分子量为57,000。树脂的构成示于表3。
[0338]
除了改变单体以外，以与接枝树脂b1相同的方法各自制造接枝树脂b2～b18，从而获得表3中所示的构成。
[0339]
表3
[0340]
[0341][0342]
《磁性载体1和2～27的制造例》
[0343]
·
磁性核100.0质量份
[0344]
·
接枝树脂a1(固成分为50质量％的甲苯溶液)0.2质量份
[0345]
·
接枝树脂b1(固成分为50质量％的甲苯溶液)3.8质量份
[0346]
将上述材料装入行星型螺杆混合机(由hosokawamicroncorporation制造的诺塔混合机vn型)中，并且在60℃于1.5kpa的减压下搅拌。
[0347]
装入方法如下：接枝树脂a1和接枝树脂b1各自以相当于其总量的三分之一的量装入，并且进行溶剂去除和涂布操作20分钟；并且重复上述步骤三次。
[0348]
之后，将用涂布树脂组合物涂布的磁性载体移动到可旋转混合容器中的具有螺旋叶片的混合机(由sugiyamaheavyindustrialco.,ltd.制造的转鼓混合机ud-at型)中。在每1分钟旋转混合容器10次进行搅拌的同时，在120℃的温度下于氮气气氛中对磁性载体进行热处理2小时。通过磁选从所得磁性载体1中分离出低磁力产物，并且使剩余物通过孔径为150μm的筛子，然后用风力分级机进行分级。因此，获得了基于体积的50％粒径(d50)为39.1μm的磁性载体1。
[0349]
所得磁性载体1的构造示于表4。
[0350]
除了将构成改变为表4中所示的构成以外，以与磁性载体1相同的方法各自制造磁性载体2～27。
[0351]
表4
[0352]
[0353][0354]
《调色剂1的制造例》
[0355][0356]
用亨舍尔混合机(由mitsuiminingco.,ltd.制造的fm-75型)以1,500rpm的转数混合上述材料5分钟，其后，用温度设定为130℃的双螺杆混炼机(由ikegaicorp.制造的pcm-30型)混炼混合物。将由此获得的混炼物冷却并且用锤磨机粗粉碎至1mm以下以提供粗粉碎物。用机械式粉碎机(由turbokogyoco.,ltd.制造的t-250)将由此获得的粗粉碎物细粉碎。进一步，用faculty(由hosokawamicroncorporation制造的f-300)对细粉碎物进行分级以提供调色剂基础颗粒1。操作条件如下：将分级转子的转数设定为11,000rpm，并且将分散转子的转数设定为7200rpm。
[0357]
·
调色剂基础颗粒1100.0质量份
[0358]
·
用4wt％六甲基二硅氮烷表面处理的二氧化硅细颗粒(bet比表面积：24m2/g)2.0质量份
[0359]
用亨舍尔混合机(由mitsuiminingco.,ltd.制造的fm-10c型)以1,900rpm的转数混合由上述配方表示的原料3分钟。之后，用图1所示的表面处理装置对混合物进行热处理，以提供热处理过的调色剂颗粒1。操作条件如下：进料量为5kg/hr，热空气温度c为160℃，热空气流速为6m3/分钟，冷空气温度e为-5℃，冷空气流速为4m3/分钟，鼓风机空气流速为20m3/分钟，并且注入空气流速为1m3/分钟。
[0360]
用旋转式分级机(商品名：ttsp100，由hosokawamicroncorporation制造)对所得颗粒进行分级，以除去细粉和粗粉。因此，获得了青色调色剂颗粒1，其具有重均粒径为6.0μm，各自粒径为4.0μm以下的颗粒的丰度比为27.8个数％，并且各自粒径为10.0μm以上的颗粒的丰度比为2.2体积％。
[0361]
·
青色调色剂颗粒1100.0质量份
[0362]
·
用10wt％聚二甲基硅氧烷表面处理的二氧化硅细颗粒(bet比表面积：100m2/g)0.6质量份
[0363]
用亨舍尔混合机(由mitsuimiikechemicalengineeringmachinery,co.,ltd.制造的fm-75型)以1,900rpm的转数混合上述材料3分钟以提供调色剂1。
[0364]
《实施例1》
[0365]
将9质量份的调色剂1添加到91质量份的磁性载体1中，并且用振荡机(ys-8d型：由yayoi制造)振荡该混合物以制备300g的双组分显影剂。在150rpm和2分钟的条件下用振荡机进行振荡。
[0366]
同时，将90质量份的调色剂1添加到10质量份的磁性载体1中，并且在23℃/50％rh的常温常湿环境下，用v型混合机将材料混合5分钟，以提供补充用显影剂。
[0367]
通过使用双组分系显影剂和补充用显影剂进行以下评价。作为图像形成设备，使
用由canon inc.制造的彩色复印机“imagerunner advance c5560”的改造机。
[0368]
将双组分系显影剂装入机器的各色的显影单元中，并且在该单元中设置包含各色的补充用显影剂的补充用显影剂的容器。用机器形成图像，并且进行耐久试验前后的各种评价。
[0369]
作为耐久试验，在具有温度为30℃和湿度为80％rh的的印刷环境下，使用用于输出具有图像比率为40％的ffh图像的图表。符号“ffh”是指通过以十六进制记数法表示256级灰度而获得的值之一。00h对应于256级灰度中的第1级灰度(白色部分)，并且ffh对应于256级灰度中的第256级灰度(实心部分)。
[0370]
根据每个评价项目改变要输出的图像的数量。
[0371]
条件：
[0372]
纸：使用激光束打印纸cs-814(81.4g/m2)(由canon marketing japan inc.销售)。
[0373]
图像形成速度：对机器进行了改造，使其能够每分钟在80张a4尺寸的纸张上输出全色图像。
[0374]
显影条件：对机器进行了改造，使其显影对比度能够调整到任意值，并且不会启动其主体的自动校正。对机器进行了改造，使得ac电场的频率为2.0khz，并且其峰间电压(vpp)能够以0.1kv的增量从0.7kv改变为1.8kv。对机器进行了改造，使其能够单独输出各色图像。
[0375]
对机器进行了改造，使其能够仅用具有单独颜色的青色显影单元进行显影。
[0376]
各评价项目如下所述。
[0377]
(1)图像浓度
[0378]
在高温高湿环境(30℃，80％rh)下在耐久初期和耐久后进行了图像输出评价(a4横向，打印率：40％，50,000张)之后，输出实心图像(ffh)。用浓度计x-rite 404a(由x-rite inc.制造)进行浓度测量，并且采用6个测量值的平均值作为图像浓度。通过以下标准来判断图像在耐久的初始阶段的图像浓度与在耐久后的图像输出的图像浓度之间的差异。当评价结果为a～c中的任何之一时，判断获得了本发明的效果。
[0379]
a：浓度差为小于0.10。
[0380]
b：浓度差为0.10以上且小于0.15。
[0381]
c：浓度差为0.15以上且小于0.20。
[0382]
d：浓度差为0.20以上且小于0.25。
[0383]
e：浓度差为0.25以上。
[0384]
(2)起雾
[0385]
在高温高湿环境(30℃，80％rh)下在耐久初期和耐久后进行了图像输出评价(a4横向，打印率：40％，50,000张)之后，在a4纸的整个表面上输出实心白色图像。关于起雾，用反射计(由tokyo denshoku co.,ltd.制造)测量白色部分的白度，并且由转印前的白度和转印后的白度之差计算起雾浓度(％)，并且通过以下标准来评价。当评价结果为a～c中的任何之一时，判断获得了本发明的效果。
[0386]
a：小于1.0％
[0387]
b：1.0％以上且小于1.5％
[0388]
c：1.5％以上且小于2.0％
[0389]
d：2.0％以上且小于2.5％
[0390]
e：2.5％以上
[0391]
(3)半色调显影性
[0392]
在高温高湿环境(30℃，80％rh)下在耐久初期和耐久后进行了图像输出评价(a4横向，打印率：40％，50,000张)之后，在一张a4纸上印刷半色调图像(30h)。用数字显微镜vhx-500(透镜：宽范围变焦透镜vh-z100，由keyence corporation制造)测量1,000个点的面积。计算点面积的数均值(s)和点面积的标准偏差(σ)，并且由以下等式计算点再现性指数。然后，基于点再现性指数(i)评价半色调图像的粗糙度。
[0393]
点再现性指数(i)＝σ/s
×
100
[0394]
关于粗糙度的评价标准，通过以下标准进行评价。当评价结果为a～c中的任何之一时，判断获得了本发明的效果。
[0395]
a：i小于4.0。
[0396]
b：i为4.0以上且小于5.0。
[0397]
c：i为5.0以上且小于6.0。
[0398]
d：i为7.0以上且小于8.0。
[0399]
e：i为8.0以上。
[0400]
(4)调色剂飞散
[0401]
在高温高湿环境(30℃，80％rh)下在耐久初期和耐久后进行了图像输出评价(a4横向，打印率：40％，50,000张)之后，将显影单元从主体内部移除，并且目视观察显影单元和主体的内部和外部的调色剂的飞散状态，并且通过以下标准来评价。当评价结果为a～d中的任何之一时，判断获得了本发明的效果。
[0402]
a：未发生调色剂飞散。
[0403]
b：发生极轻微的调色剂飞散。
[0404]
c：发生轻微的调色剂飞散。
[0405]
d：发生微弱的调色剂飞散。
[0406]
e：发生显著的调色剂飞散。
[0407]
实施例1的评价结果示于表5。
[0408]
《实施例2～22和比较例1～5》
[0409]
除了以与实施例1相同的方式使用磁性载体2～27以外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果示于表5。
[0410]
表5
[0411]
[0412][0413]
根据本发明，可以提供一种磁性载体，该磁性载体即使在长时间使用时也能实现起雾的减少、调色剂飞散的减少、稳定的图像浓度、和显影性。
[0414]
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释，从而涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。