一种木质素增强PE给水管混配料及其制备方法与流程

一种木质素增强pe给水管混配料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于新型管材技术领域，具体涉及一种木质素增强pe给水管混配料及其制备方法。


背景技术：

2.聚乙烯给水管（pe给水管）作为塑料管道中最具代表的产品，推广和应用正处在平稳上升阶段，但是现有的pe给水管存在以下不足：1）整体抗外压能力较差、遇到坚石、金属碰撞挤压，易引起凹坑，穿孔；2）没有阻燃性；3）对最高使用压力有限制；4）日晒雨淋条件下容易老化，降低使用寿命。
3.针对上述问题，目前常规手段是使用碳纤维、植物纤维、合成树脂等有机物对pe给水管进行复合增强，如申请号为cn202010404752.x的中国发明专利申请公开了一种纳米抗菌pe给水管道及其制造工艺，所述纳米抗菌pe给水管道从外至内依次包括由耐磨层、抗紫外层，保温层、抗菌层以及防粘壁层组成；所述纳米抗菌pe给水管道包括按照质量份数组成为：100份高分子树脂、60～70份聚乙烯、8～10份有机化合物热稳定剂、1～3份偶联剂、2～5份苯甲酸脂增塑剂、1～3.5份润滑剂、1～5份抗氧剂；所述耐磨层中各组分的质量份数还包括有：1～5份碳纤维，1～5份碳黑，2～5份纳米碳酸钙，1～3份耐磨剂；所述抗菌层中各组分的质量份数还包括有：1～5份纳米银抗菌母粒，1～5份表面活性剂，1～5份载体。又如申请号为cn202111334714.2的中国发明专利申请公开了一种耐高低温双性能五金卫浴管的制造方法，所述耐高低温双性能五金卫浴管包括合成树脂，稳定剂3-8份、润滑剂5-9份、增塑剂12-17份、耐高温材料2-6份和耐低温材料3-7份；所述耐高温材料可采用硼化物，碳化物，氮化物，硅化物，磷化物和硫化物中的一种或是多种混合物；所述耐低温材料采用聚乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚对二甲苯和以环氧粘合的玻璃纤维带中的一种或是多种混合物。
4.木质素是一种丰富的可再生资源，安全无毒，由刚性的苯丙烷结构单元通过c-o和c-c键相互连接形成的具有三维网状结构的高聚物。现有研究表明，木质素具有高度交联的苯环刚性分子结构，且分子间存在大量的强氢键作用，经过挤出机高温环境下的搅拌和剪切，坚硬的木质素分子充分均匀地分散在pe基体中形成应力集中点，当材料受到长时间的外力作用时能够阻止聚合物分子链构象改变或位移变化而发生的结构性破坏，从而提升了pe管材的抗压强度和抗形变能力。但是，由于木质素与pe两者的极性差别较大，相容性差，木质素与pe在共混时容易在树脂连续相中发生团聚，从而使制备的复合材料力学性能变差，难以实现进一步的工业应用。


技术实现要素：

5.针对上述不足，本发明公开了一种木质素增强pe给水管混配料及其制备方法，有效提升复合材料的拉伸强度、冲击强度等综合机械强度。
6.本发明是采用如下技术方案实现的：
一种木质素增强pe给水管混配料，其包括以下质量份数的组分：树脂100份、改性木质素2～3份、粉体硅烷偶联剂0.5份、增溶剂0.5～1.5份、炭黑0.5～1.5份、芳香族二醇类扩链剂0.2～1份、抗氧化剂0.5～1.5份、润滑剂0.05～0.2份；所述的改性木质素的制备方法包括以下步骤：（1）将碱法制浆得到的黑液浓缩得到固形物含量在20wt%～35wt%的浓缩液；（2）向步骤（1）中得到的浓缩液中依次加入双氧水和镧铌酸锌，然后在80℃～85℃且搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应90min，得到反应液a；（3）将步骤（2）中得到的反应液a冷却至45℃～50℃后恒温，接着向反应液a中通入二氧化碳气体，使得反应液a的ph值达到6.0～6.5，然后再加入亚磷酸溶液，并且在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应20min，得到反应液b；（4）将步骤（3）中得到的反应b冷却至室温，接着向反应液b中加入2 wt%的硫酸，使得反应液b的ph值达到2.0～3.0，然后再加入阳离子聚丙烯酰胺溶液，得到絮状沉淀物；（5）将步骤（4）中得到的絮状沉淀物压滤得到滤渣，然后将滤渣干燥至含水量小于0.5wt%后得到改性木质素。
7.所述黑液为高浓度的碱性有机废水，含有大量的有机物和无机盐类物质。
8.所述树脂为聚乙烯树脂，且可以为pe125、pe112、pe100和pe80中的任意一种。
9.进一步的，所述镧铌酸锌呈片层状，并且所述镧铌酸锌的化学式为zn
1/2
lanb2o7、zn
1.5
la
1/3
nb2o7和znla
2/3
nb2o7中的任意一种；所述双氧水为30wt%的双氧水；所述阳离子聚丙烯酰胺溶液为5wt%的阳离子聚丙烯酰胺溶液；所述亚磷酸溶液为10wt%～25wt%的亚磷酸水溶液。
10.进一步的，所述浓缩液与双氧水的体积比为（80～800）:1；所述浓缩液的体积与镧铌酸锌的质量比为（5～25）l:1g；所述浓缩液与亚磷酸溶液的体积比为（500～3000）:0.1；所述浓缩液与阳离子聚丙烯酰胺溶液的体积比为（1000～2500）:0.1。
11.进一步的，所述改性木质素的酚羟基含量大于2.5 mmol/g，数均分子量小于11000 g/mol。
12.进一步的，所述粉末硅烷偶联剂为粉末化的3-氨丙基三乙氧基硅烷，且所述粉末化偶联剂是采用硅质惰性吸附剂为载体吸附粉末化的3-氨丙基三乙氧基硅烷而制成的。
13.进一步的，所述硅质惰性吸附剂为硅酸钙，所述硅酸钙的平均孔径为0.8～1.2μm，孔隙率为65～80%，比表面积为250～400 m2/g。
14.进一步的，所述炭黑的中位粒径d50小于25 nm，比表面积在500 m2/g以上。
15.进一步的，所述增容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物；所述芳香族二醇类扩链剂为间苯二酚-双(β-羟乙基)醚和氢醌-双(β-羟乙基)醚中的一种或其任意比例组合；所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂按照质量比为1.5:1混合而成；所述润滑剂为聚乙烯蜡，优选数均分子量为2000~3000的聚乙烯蜡。
16.本发明的技术原理为：由于木质素是聚酚类高分子化合物，大量的活性基团包裹在分子内部，分子间相互作用强，芳环结构交织成网，与碳酸钙、滑石等常规树脂填充料相比，木质素与硬脂酸、硅烷、和铝酸酯等常规表面改性剂的反应活性差。因此，本发明首先通过在碱性条件下，以h2o2为氧化剂，镧铌酸锌为催化剂，高效催化木质素解聚为系列低分子量、多醛基结构的分子链
段；随后用二氧化碳对溶液进行中和处理后，以亚磷酸催化醛基还原，形成多羟基的小分子木质素链段，从而提高木质素与高分子树脂的相容性以及其与常规偶联剂、增容剂和扩链剂的反应活性；此时，由于木质素链段在中性溶液中存在一定的水溶性，需要进一步用h2so4对溶液进行酸化，使木质素分子链段充分析出，并辅以一定量的絮凝剂使其更容易沉淀，实现固液分离。
17.同时，本发明还选择性加入增溶剂、扩链剂等组分，一方面进一步改善木质素和高分子树脂间的相容性，另一方面，经本发明方法得到的改性木质素，其分子链段上存在大量的活性羟基，添加适合的具有反应性的扩链剂，可以进一步增加木质素与pe间的结合力，将部分没能与偶联剂反应的、残存的活性羟基，通过扩链剂的桥接作用，以化学键形式与pe树脂连接起来，从而提高复合材料的综合性能。
18.上述木质素增强pe给水管混配料的制备方法，其包括以下步骤：s1、将改性木质素加入到高速混合机中，以500 r/min的速度搅拌，当温度达到80～110℃后，加入粉末硅烷偶联剂混合3 min，接着再加入增容剂继续混合5～10min，然后升温至140℃，再加入芳香族二醇类扩链剂混合5min，接着依次加入炭黑、抗氧化剂、润滑剂及树脂后，搅拌处理10～12min得到混合物料；s2、将步骤s1中得到的混合物料通过进料口加入到螺杆挤出机中处理后，在通过牵引、冷却切割、筛分后得到木质素增强pe给水管混配料。
19.进一步的，在步骤s2中，所述螺杆挤出机中螺杆直径为71mm，螺槽比值为1.5，螺槽深度为14mm，螺杆长径比为40/1，螺杆共分10个加热区，从进料端开始10个加热区的温度依次为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、160℃、150℃、140℃；螺杆转速为500rpm。
20.本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：1、常规木质素催化氧化，一般需要在超过200℃反应2~5h以上才能获得较好的产物。本发明采用低温碱条件氧化法，以h2o2为氧化剂，镧铌酸锌为催化剂，在80 ℃~85 ℃下反应20 min即可获得低分子量、高活性的木质素分子链段；同时，相对未改性的木质素大分子，本发明得到的多羟基木质素分子链段更易于与硅烷偶联剂、相容剂和扩链剂发生反应，表现出更加优异的热流动性、树脂相容性和反应活性。
21.2、本发明是直接采用碱法制浆黑液作为原料来源，可减少黑液对环境的污染，并实现了木质素的资源化再生利用；同时，本发明采用二氧化碳作为酸性试剂中和反应体系的碱度，在节约酸的同时，在一定程度上也达到碳中和目的。
22.3、本发明采用粉末状的偶联剂作为木质素的疏水化改性剂，可以有效改善液体状硅烷偶联剂在木质素分子上粘团而分散不均匀的问题，从而提升木质素的疏水化改性程度。同时，通过添加具有苯环结构的反应型增容剂ps-co-gma，可以改善以苯丙烷为基本结构单元的木质素与pe树脂间的界面相容性，同时通过增加具有反应性的芳香族二醇类扩链剂，可以将木质素分子链段中的活性羟基与pe树脂链接为一体，进而有效提升复合材料的拉伸强度、冲击强度等综合机械强度。
附图说明
23.图1是实施例1中得到的改性木质素的sem图。
24.图2是对比例1中得到的原木质素和实施例1中得到的改性木质素的gpc图，其中曲线1表示原木质素，曲线2表示改性木质素。
25.图3是对比例1中得到的原木质素和实施例1中得到的改性木质素的dsc图，其中曲线1表示原木质素，曲线2表示改性木质素。
26.图4是实验例中按照实施例1所述方法制备得到的混配料样条的脆断面的sem图。
27.图5是实验例中按照对比例1所述方法制备得到的混配料样条的脆断面的sem图。
28.图6是实验例中按照实施例1、对比例1和对比例9中所述方法制备得到的混配料样条的拉伸强度-断裂伸长率测试曲线图，其中曲线1表示实施例1中混配料样条，曲线2表示曲线2表示对比1中混配料样条，曲线3表示对比例9中混配料样条。
具体实施方式
29.以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
30.实施例1：一种木质素增强pe给水管混配料，其包括以下质量份数的组分：树脂100份、改性木质素2份、粉体硅烷偶联剂0.5份、增溶剂0.85份、炭黑0.75份、芳香族二醇类扩链剂0.8份、抗氧化剂1.0份、润滑剂0.15份；所述黑液为高浓度的碱性有机废水，含有大量的有机物和无机盐类物质；所述树脂为pe125；所述粉末硅烷偶联剂为粉末化的3-氨丙基三乙氧基硅烷，且所述粉末化偶联剂是采用硅质惰性吸附剂为载体吸附粉末化的3-氨丙基三乙氧基硅烷而制成的；所述硅质惰性吸附剂为硅酸钙，所述硅酸钙的平均孔径为1.02μm，孔隙率为72.3%，比表面积为287.1 m2/g；所述炭黑的中位粒径d50为20 nm，比表面积在1200m2/g；所述增容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物；所述芳香族二醇类扩链剂为间苯二酚-双(β-羟乙基)醚和氢醌-双(β-羟乙基)醚按照质量比为7:3混合得到的；所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂按照质量比为1.5:1混合而成；所述润滑剂是数均分子量为3000的聚乙烯蜡；所述的改性木质素的制备方法包括以下步骤：（1）将碱法制浆得到的黑液浓缩得到固形物含量在30wt%的浓缩液；（2）向步骤（1）中得到的浓缩液中依次加入双氧水和镧铌酸锌，然后在82℃且搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应90min，得到反应液a；所述镧铌酸锌呈片层状，并且所述镧铌酸锌的化学式为zn
1/2
lanb2o7；所述双氧水为30wt%的双氧水；所述浓缩液与双氧水的体积比为1000:5；所述浓缩液的体积与镧铌酸锌的质量比为1000l:75g；（3）将步骤（2）中得到的反应液a冷却至45℃后恒温，接着向反应液a中通入二氧化碳气体，使得反应液a的ph值达到6.2，然后再加入亚磷酸溶液，并且在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应20min，得到反应液b；所述浓缩液与亚磷酸溶液的体积比为1000:0.1；所述亚磷酸溶液为,20wt%的亚磷酸水溶液；（4）将步骤（3）中得到的反应b冷却至室温，接着向反应液b中加入2 wt%的硫酸，使得反应液b的ph值达到2.5，然后再加入阳离子聚丙烯酰胺溶液，得到絮状沉淀物；所述阳离子聚丙烯酰胺溶液为5wt%的阳离子聚丙烯酰胺溶液；所述浓缩液与阳离子聚丙烯酰胺溶液
的体积比为1000:0.08；（5）将步骤（4）中得到的絮状沉淀物压滤得到滤渣，然后将滤渣干燥至含水量小于0.5wt%后得到改性木质素。
31.本实施例所述木质素增强pe给水管混配料的制备方法，其包括以下步骤：s1、将改性木质素加入到高速混合机中，以500 r/min的速度搅拌，当温度达到105℃后，加入粉末硅烷偶联剂混合3 min，接着再加入增容剂继续混合5min，然后升温至140℃，再加入芳香族二醇类扩链剂混合5min，接着依次加入炭黑、抗氧化剂、润滑剂及树脂后，搅拌处理11min得到混合物料；s2、将步骤s1中得到的混合物料通过进料口加入到螺杆挤出机中处理后，在通过牵引、冷却切割、筛分后得到木质素增强pe给水管混配料；所述螺杆挤出机中螺杆直径为71mm，螺槽比值为1.5，螺槽深度为14mm，螺杆长径比为40/1，螺杆共分10个加热区，从进料端开始10个加热区的温度依次为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、160℃、150℃、140℃；螺杆转速为500rpm。
32.实施例2：一种木质素增强pe给水管混配料，其包括以下质量份数的组分：树脂100份、改性木质素3份、粉体硅烷偶联剂0.5份、增溶剂0.5份、炭黑0.85份、芳香族二醇类扩链剂0.3份、抗氧化剂1.0份、润滑剂0.1份；所述黑液为高浓度的碱性有机废水，含有大量的有机物和无机盐类物质；所述树脂为pe100；所述粉末硅烷偶联剂为粉末化的3-氨丙基三乙氧基硅烷，且所述粉末化偶联剂是采用硅质惰性吸附剂为载体吸附粉末化的3-氨丙基三乙氧基硅烷而制成的；所述硅质惰性吸附剂为硅酸钙，所述硅酸钙的平均孔径为1.2μm，孔隙率为68.8%，比表面积为205.0 m2/g；所述炭黑的中位粒径d50为25 nm，比表面积在925.3 m2/g；所述增容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物；所述芳香族二醇类扩链剂为间苯二酚-双(β-羟乙基)醚和氢醌-双(β-羟乙基)醚按照质量比为1:1混合得到的；所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂按照质量比为1.5:1混合而成；所述润滑剂是数均分子量为3000的聚乙烯蜡；所述的改性木质素的制备方法包括以下步骤：（1）将碱法制浆得到的黑液浓缩得到固形物含量在35wt%的浓缩液；（2）向步骤（1）中得到的浓缩液中依次加入双氧水和镧铌酸锌，然后在80℃且搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应90min，得到反应液a；所述镧铌酸锌呈片层状，并且所述镧铌酸锌的化学式为znla
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nb2o7；所述双氧水为30wt%的双氧水；所述浓缩液与双氧水的体积比为1200:4；所述浓缩液的体积与镧铌酸锌的质量比为1200l:50g；（3）将步骤（2）中得到的反应液a冷却至45℃～50℃后恒温，接着向反应液a中通入二氧化碳气体，使得反应液a的ph值达到6.0～6.5，然后再加入亚磷酸溶液，并且在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应20min，得到反应液b；所述浓缩液与亚磷酸溶液的体积比为1200:0.12；所述亚磷酸溶液为25wt%的亚磷酸水溶液；（4）将步骤（3）中得到的反应b冷却至室温，接着向反应液b中加入2 wt%的硫酸，使得反应液b的ph值达到3.0，然后再加入阳离子聚丙烯酰胺溶液，得到絮状沉淀物；所述阳离子聚丙烯酰胺溶液为5wt%的阳离子聚丙烯酰胺溶液；所述浓缩液与阳离子聚丙烯酰胺溶液的体积比为1200:0.08；
（5）将步骤（4）中得到的絮状沉淀物压滤得到滤渣，然后将滤渣干燥至含水量小于0.5wt%后得到改性木质素。
33.本实施例所述木质素增强pe给水管混配料的制备方法，其包括以下步骤：s1、将改性木质素加入到高速混合机中，以500 r/min的速度搅拌，当温度达到110℃后，加入粉末硅烷偶联剂混合3 min，接着再加入增容剂继续混合7min，然后升温至140℃，再加入芳香族二醇类扩链剂混合5min，接着依次加入炭黑、抗氧化剂、润滑剂及树脂后，搅拌处理10.5min得到混合物料；s2、将步骤s1中得到的混合物料通过进料口加入到螺杆挤出机中处理后，在通过牵引、冷却切割、筛分后得到木质素增强pe给水管混配料；所述螺杆挤出机中螺杆直径为71mm，螺槽比值为1.5，螺槽深度为14mm，螺杆长径比为40/1，螺杆共分10个加热区，从进料端开始10个加热区的温度依次为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、160℃、150℃、140℃；螺杆转速为500rpm。
34.实施例3：一种木质素增强pe给水管混配料，其包括以下质量份数的组分：树脂100份、改性木质素2份、粉体硅烷偶联剂0.5份、增溶剂0.9份、炭黑1.25份、芳香族二醇类扩链剂0.2份、抗氧化剂1.25份、润滑剂0.2份；所述黑液为高浓度的碱性有机废水，含有大量的有机物和无机盐类物质；所述树脂为pe112；所述粉末硅烷偶联剂为粉末化的3-氨丙基三乙氧基硅烷，且所述粉末化偶联剂是采用硅质惰性吸附剂为载体吸附粉末化的3-氨丙基三乙氧基硅烷而制成的；所述硅质惰性吸附剂为硅酸钙，所述硅酸钙的平均孔径为0.8μm，孔隙率为80%，比表面积为289.36m2/g；所述炭黑的中位粒径d50为10 nm，比表面积在800 m2/g；所述增容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物；所述芳香族二醇类扩链剂为间苯二酚-双(β-羟乙基)醚和氢醌-双(β-羟乙基)醚按照质量比为1:4混合得到的；所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂按照质量比为1.5:1混合而成；所述润滑剂是数均分子量为3000的聚乙烯蜡；所述的改性木质素的制备方法包括以下步骤：（1）将碱法制浆得到的黑液浓缩得到固形物含量在35wt%的浓缩液；（2）向步骤（1）中得到的浓缩液中依次加入双氧水和镧铌酸锌，然后在80℃且搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应90min，得到反应液a；所述镧铌酸锌呈片层状，并且所述镧铌酸锌的化学式为zn
1.5
la
1/3
nb2o7；所述双氧水为30wt%的双氧水；所述浓缩液与双氧水的体积比为80:1；所述浓缩液的体积与镧铌酸锌的质量比为800l:150g；（3）将步骤（2）中得到的反应液a冷却至50℃后恒温，接着向反应液a中通入二氧化碳气体，使得反应液a的ph值达到6.0，然后再加入亚磷酸溶液，并且在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应20min，得到反应液b；所述浓缩液与亚磷酸溶液的体积比为800:0.03；所述亚磷酸溶液为10wt%的亚磷酸水溶液；（4）将步骤（3）中得到的反应b冷却至室温，接着向反应液b中加入2 wt%的硫酸，使得反应液b的ph值达到2.0，然后再加入阳离子聚丙烯酰胺溶液，得到絮状沉淀物；所述阳离子聚丙烯酰胺溶液为5wt%的阳离子聚丙烯酰胺溶液；所述浓缩液与阳离子聚丙烯酰胺溶液的体积比为800:0.08；（5）将步骤（4）中得到的絮状沉淀物压滤得到滤渣，然后将滤渣干燥至含水量小于
0.5wt%后得到改性木质素。
35.本实施例所述木质素增强pe给水管混配料的制备方法，其包括以下步骤：s1、将改性木质素加入到高速混合机中，以500 r/min的速度搅拌，当温度达到95℃后，加入粉末硅烷偶联剂混合3 min，接着再加入增容剂继续混合10min，然后升温至140℃，再加入芳香族二醇类扩链剂混合5min，接着依次加入炭黑、抗氧化剂、润滑剂及树脂后，搅拌处理10min得到混合物料；s2、将步骤s1中得到的混合物料通过进料口加入到螺杆挤出机中处理后，在通过牵引、冷却切割、筛分后得到木质素增强pe给水管混配料；所述螺杆挤出机中螺杆直径为71mm，螺槽比值为1.5，螺槽深度为14mm，螺杆长径比为40/1，螺杆共分10个加热区，从进料端开始10个加热区的温度依次为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、160℃、150℃、140℃；螺杆转速为500rpm。
36.实施例4：一种木质素增强pe给水管混配料，其包括以下质量份数的组分：树脂100份、改性木质素2.5份、粉体硅烷偶联剂0.5份、增溶剂1份、炭黑0.5份、芳香族二醇类扩链剂0.35份、抗氧化剂1.0份、润滑剂0.18份；所述黑液为高浓度的碱性有机废水，含有大量的有机物和无机盐类物质；所述树脂为pe80；所述粉末硅烷偶联剂为粉末化的3-氨丙基三乙氧基硅烷，且所述粉末化偶联剂是采用硅质惰性吸附剂为载体吸附粉末化的3-氨丙基三乙氧基硅烷而制成的；所述硅质惰性吸附剂为硅酸钙，所述硅酸钙的平均孔径为1.0μm，孔隙率为65%，比表面积为351.15m2/g；所述炭黑的中位粒径d50为18nm，比表面积在750 m2/g；所述增容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物；所述芳香族二醇类扩链剂为间苯二酚-双(β-羟乙基)醚和氢醌-双(β-羟乙基)醚按照质量比为1:2混合得到的；所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂按照质量比为1.5:1混合而成；所述润滑剂是数均分子量为2000的聚乙烯蜡；所述的改性木质素的制备方法包括以下步骤：（1）将碱法制浆得到的黑液浓缩得到固形物含量在28wt%的浓缩液；（2）向步骤（1）中得到的浓缩液中依次加入双氧水和镧铌酸锌，然后在84℃且搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应90min，得到反应液a；所述镧铌酸锌呈片层状，并且所述镧铌酸锌的化学式为zn
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lanb2o7；所述双氧水为30wt%的双氧水；所述浓缩液与双氧水的体积比为1800:3；所述浓缩液的体积与镧铌酸锌的质量比为1800l:200g；（3）将步骤（2）中得到的反应液a冷却至458℃后恒温，接着向反应液a中通入二氧化碳气体，使得反应液a的ph值达到6.5，然后再加入亚磷酸溶液，并且在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应20min，得到反应液b；所述浓缩液与亚磷酸溶液的体积比为1800:0.25；所述亚磷酸溶液为12wt%的亚磷酸水溶液；（4）将步骤（3）中得到的反应b冷却至室温，接着向反应液b中加入2 wt%的硫酸，使得反应液b的ph值达到2.5，然后再加入阳离子聚丙烯酰胺溶液，得到絮状沉淀物；所述阳离子聚丙烯酰胺溶液为5wt%的阳离子聚丙烯酰胺溶液；所述浓缩液与阳离子聚丙烯酰胺溶液的体积比为1800:0.08；（5）将步骤（4）中得到的絮状沉淀物压滤得到滤渣，然后将滤渣干燥至含水量小于0.5wt%后得到改性木质素。
37.本实施例所述木质素增强pe给水管混配料的制备方法，其包括以下步骤：s1、将改性木质素加入到高速混合机中，以500 r/min的速度搅拌，当温度达到102℃后，加入粉末硅烷偶联剂混合3 min，接着再加入增容剂继续混合8min，然后升温至140℃，再加入芳香族二醇类扩链剂混合5min，接着依次加入炭黑、抗氧化剂、润滑剂及树脂后，搅拌处理12min得到混合物料；s2、将步骤s1中得到的混合物料通过进料口加入到螺杆挤出机中处理后，在通过牵引、冷却切割、筛分后得到木质素增强pe给水管混配料；所述螺杆挤出机中螺杆直径为71mm，螺槽比值为1.5，螺槽深度为14mm，螺杆长径比为40/1，螺杆共分10个加热区，从进料端开始10个加热区的温度依次为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、160℃、150℃、140℃；螺杆转速为500rpm。
38.实施例5：一种木质素增强pe给水管混配料，其包括以下质量份数的组分：树脂100份、改性木质素2份、粉体硅烷偶联剂0.5份、增溶剂0.5份、炭黑0.5份、芳香族二醇类扩链剂0.2份、抗氧化剂0.5份、润滑剂0.05份；所述黑液为高浓度的碱性有机废水，含有大量的有机物和无机盐类物质；所述树脂为pe100；所述粉末硅烷偶联剂为粉末化的3-氨丙基三乙氧基硅烷，且所述粉末化偶联剂是采用硅质惰性吸附剂为载体吸附粉末化的3-氨丙基三乙氧基硅烷而制成的；所述硅质惰性吸附剂为硅酸钙，所述硅酸钙的平均孔径为0.8μm，孔隙率为65%，比表面积为250 m2/g；所述炭黑的中位粒径d50为25 nm，比表面积在500 m2/g；所述增容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物；所述芳香族二醇类扩链剂为间苯二酚-双(β-羟乙基)醚；所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂按照质量比为1.5:1混合而成；所述润滑剂是数均分子量为2500的聚乙烯蜡；所述的改性木质素的制备方法包括以下步骤：（1）将碱法制浆得到的黑液浓缩得到固形物含量在20wt%的浓缩液；（2）向步骤（1）中得到的浓缩液中依次加入双氧水和镧铌酸锌，然后在80℃且搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应90min，得到反应液a；所述镧铌酸锌呈片层状，并且所述镧铌酸锌的化学式为zn
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lanb2o7；所述双氧水为30wt%的双氧水；所述浓缩液与双氧水的体积比为80:1；所述浓缩液的体积与镧铌酸锌的质量比为5l:1g；（3）将步骤（2）中得到的反应液a冷却至45℃后恒温，接着向反应液a中通入二氧化碳气体，使得反应液a的ph值达到6.0，然后再加入亚磷酸溶液，并且在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应20min，得到反应液b；所述浓缩液与亚磷酸溶液的体积比为500:0.1；所述亚磷酸溶液为10wt%的亚磷酸水溶液；（4）将步骤（3）中得到的反应b冷却至室温，接着向反应液b中加入2 wt%的硫酸，使得反应液b的ph值达到2.0，然后再加入阳离子聚丙烯酰胺溶液，得到絮状沉淀物；所述阳离子聚丙烯酰胺溶液为5wt%的阳离子聚丙烯酰胺溶液；所述浓缩液与阳离子聚丙烯酰胺溶液的体积比为1000:0.1；（5）将步骤（4）中得到的絮状沉淀物压滤得到滤渣，然后将滤渣干燥至含水量小于0.5wt%后得到改性木质素。
39.本实施例所述木质素增强pe给水管混配料的制备方法，其包括以下步骤：s1、将改性木质素加入到高速混合机中，以500 r/min的速度搅拌，当温度达到80
℃后，加入粉末硅烷偶联剂混合3 min，接着再加入增容剂继续混合5min，然后升温至140℃，再加入芳香族二醇类扩链剂混合5min，接着依次加入炭黑、抗氧化剂、润滑剂及树脂后，搅拌处理10min得到混合物料；s2、将步骤s1中得到的混合物料通过进料口加入到螺杆挤出机中处理后，在通过牵引、冷却切割、筛分后得到木质素增强pe给水管混配料；所述螺杆挤出机中螺杆直径为71mm，螺槽比值为1.5，螺槽深度为14mm，螺杆长径比为40/1，螺杆共分10个加热区，从进料端开始10个加热区的温度依次为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、160℃、150℃、140℃；螺杆转速为500rpm。
40.实施例6：一种木质素增强pe给水管混配料，其包括以下质量份数的组分：树脂100份、改性木质素3份、粉体硅烷偶联剂0.5份、增溶剂1.5份、炭黑1.5份、芳香族二醇类扩链剂1份、抗氧化剂1.5份、润滑剂0.2份；所述黑液为高浓度的碱性有机废水，含有大量的有机物和无机盐类物质；所述树脂为pe80；所述粉末硅烷偶联剂为粉末化的3-氨丙基三乙氧基硅烷，且所述粉末化偶联剂是采用硅质惰性吸附剂为载体吸附粉末化的3-氨丙基三乙氧基硅烷而制成的；所述硅质惰性吸附剂为硅酸钙，所述硅酸钙的平均孔径为1.2μm，孔隙率为80%，比表面积为400 m2/g；所述炭黑的中位粒径d50为10 nm，比表面积在500 m2/g；所述增容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物；所述芳香族二醇类扩链剂为氢醌-双(β-羟乙基)醚；所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂按照质量比为1.5:1混合而成；所述润滑剂是数均分子量为2500的聚乙烯蜡；所述的改性木质素的制备方法包括以下步骤：（1）将碱法制浆得到的黑液浓缩得到固形物含量在35wt%的浓缩液；（2）向步骤（1）中得到的浓缩液中依次加入双氧水和镧铌酸锌，然后在85℃且搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应90min，得到反应液a；所述镧铌酸锌呈片层状，并且所述镧铌酸锌的化学式为znla
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nb2o7；所述双氧水为30wt%的双氧水；所述浓缩液与双氧水的体积比为800:1；所述浓缩液的体积与镧铌酸锌的质量比为25l:1g；（3）将步骤（2）中得到的反应液a冷却至45℃～50℃后恒温，接着向反应液a中通入二氧化碳气体，使得反应液a的ph值达到6.0～6.5，然后再加入亚磷酸溶液，并且在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应20min，得到反应液b；所述浓缩液与亚磷酸溶液的体积比为3000:0.1；所述亚磷酸溶液为25wt%的亚磷酸水溶液；（4）将步骤（3）中得到的反应b冷却至室温，接着向反应液b中加入2 wt%的硫酸，使得反应液b的ph值达到3.0，然后再加入阳离子聚丙烯酰胺溶液，得到絮状沉淀物；所述阳离子聚丙烯酰胺溶液为5wt%的阳离子聚丙烯酰胺溶液；所述浓缩液与阳离子聚丙烯酰胺溶液的体积比为2500:0.1；（5）将步骤（4）中得到的絮状沉淀物压滤得到滤渣，然后将滤渣干燥至含水量小于0.5wt%后得到改性木质素。
41.本实施例所述木质素增强pe给水管混配料的制备方法，其包括以下步骤：s1、将改性木质素加入到高速混合机中，以500 r/min的速度搅拌，当温度达到110℃后，加入粉末硅烷偶联剂混合3 min，接着再加入增容剂继续混合10min，然后升温至140℃，再加入芳香族二醇类扩链剂混合5min，接着依次加入炭黑、抗氧化剂、润滑剂及树脂后，
搅拌处理12min得到混合物料；s2、将步骤s1中得到的混合物料通过进料口加入到螺杆挤出机中处理后，在通过牵引、冷却切割、筛分后得到木质素增强pe给水管混配料；所述螺杆挤出机中螺杆直径为71mm，螺槽比值为1.5，螺槽深度为14mm，螺杆长径比为40/1，螺杆共分10个加热区，从进料端开始10个加热区的温度依次为135℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、160℃、150℃、140℃；螺杆转速为500rpm。
42.对比例1：本对比例与实施例1所述木质素增强pe给水管混配料的区别仅在于，将原木质素替换成改性木质素使用，所述原木质素的制备方法是将碱法制浆黑液浓缩至固形物含量在30 wt%的浓缩液，接着取1000l浓缩液，在搅拌条件下加入72 wt%的h2so4溶液，使溶液ph达到2~3即可形成大量絮状沉淀，充分静置后，通过板框压滤实现固液分离，所得到的固体用大量去离子水冲洗至洗液呈中性后，在60℃下真空干燥至含水量小于0.5wt%，即得原木质素；所述木质素增强pe给水管混配料的制备方法与实施例1中所述方法一致。
43.对比例2：本对比例与实施例1所述木质素增强pe给水管混配料的区别仅在于，不使用所述的粉体硅烷偶联剂，其他步骤与实施例1中所述方法一致。
44.对比例3：本对比例与实施例1所述木质素增强pe给水管混配料的区别仅在于，所述粉体硅烷偶联剂仅为粉末化的3-氨丙基三乙氧基硅烷，未使用硅酸钙进行吸附，其他步骤与实施例1中所述方法一致。
45.对比例4：本对比例与实施例1所述木质素增强pe给水管混配料的区别仅在于，不使用所述的增溶剂，其他步骤与实施例1中所述方法一致。
46.对比例5：本对比例与实施例1所述木质素增强pe给水管混配料的区别仅在于，所述增溶剂为pe-g-mah，其他步骤与实施例1中所述方法一致。
47.对比例6：本对比例与实施例1所述木质素增强pe给水管混配料的区别仅在于，不使用所述的扩链剂，其他步骤与实施例1中所述方法一致。
48.对比例7：本对比例与实施例1所述木质素增强pe给水管混配料的区别仅在于，所述扩链剂为joncryl adr 4370f，其他步骤与实施例1中所述方法一致。
49.对比例8：本对比例与实施例1所述木质素增强pe给水管混配料的区别仅在于，在制备改性木质素时，未添加镧铌酸锌，其他步骤与实施例1中所述方法一致。
50.对比例9：本对比例与实施例1所述木质素增强pe给水管混配料的区别仅在于，不加入改性木质素，其他步骤与实施例1中所述方法一致。
51.实验例：
按照实施例1~6以及对比例1~9所述方法制备改性木质素和混配料，然后按照以下方法进行检测，检测结果参见表1和表2。
52.（1）木质素结构测定：木质素的酚羟基含量根据以下文献内容进行测定：吴保国，赵菊兰，杜晶滨. 差示紫外光谱法测定木素酚羟基含量[j]. 东北林业大学学报，1993，02（21），58~65 。
[0053]
木质素的分子量和分子量分布采用waters 1515/2414凝胶渗透色谱仪测定，测试柱温保持40℃，1 ml/min的流速，以三根waters的色谱柱串联（styragel hr1、hr3和hr4），dmf作流动相，德国pss的聚苯乙烯为标样(mp= 246000，184000，120000，44200, 18200, 9890,6520, 2770, 890, 474, 370，pdi＜1.20)。
[0054]
木质素的玻璃化转变温度采用ta 公司的q20差示扫描量热法测定，测试在n2氛围中，以10℃/min的升温速度进行。
[0055]
1h-nmr测试是将2~3 mg bl溶于10 ml dmso-d6后取清澈的上层溶液，通过美国agilent 800mhz核磁共振波谱仪进行。
[0056]
（2）混配料的性能测定：将所得混配料通过注塑机在170℃、45mpa条件下注塑制成哑铃型标准拉伸测试样条。通过电子万能试验机测试拉伸强度及断裂伸长率，通过悬臂梁冲击试验仪测试冲击强度。测试条件：拉伸强度、断裂伸长率参照标准gb/t 1040.2-2006测试；冲击强度按标准gb/t 1043.1-2008测试；将所得混配料通过管道挤出机制成规格为dn110， sdr17的pe给水管，根据国标gb/t13663-2018测定产品的静液压强度、氧化诱导时间和纵向回缩率。
[0057]
表1 不同方法制备得到的木质素测定结果表2 不同方法制备得到的大口径聚乙烯给水管性能检测结果
从表1可以看出，对比例1中1000l固形物含量为30wt%的造纸黑液回收得到的木质素为188.60 kg，其酚羟基含量为的收率为2.45 mmol/g；而实施例1～6中1000l固形物含量为30wt%的造纸黑液回收得到的木质素为190 kg以上，其酚羟基含量为2.5 mmol/g以上。说明经本发明低温氧化-亚磷酸还原-酸析絮凝处理后，可以有效增加木质素分子链段中的活性羟基数量，进而更易于与硅烷偶联剂、相容剂和扩链剂发生反应。同时，造纸黑液中的木质素由酸溶木质素和酸不溶木质素构成，本发明与对比例1相比，获得了更高的木质素收率，说明经本发明低温氧化-亚磷酸还原-酸析絮凝处理后，可以促进部分酸溶性木质素转变为酸不溶性木质素，进而形成沉淀析出。
[0058]
从表2可以看出，在实施例1的物料配比上，无论是去掉增容剂或扩链剂或镧铌酸锌催化剂，还是以常规的pe-g-mah增容剂替换本发明所要求的苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物（ps-co
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gma）增容剂，或以常规的joncryl adr 4370f扩链剂替换本发明技术所
要求的间苯二酚-双(β-羟乙基)醚/氢醌-双(β-羟乙基)醚混合型扩链剂，所得木质素-pe复合材料的拉伸强度、断裂伸长率及冲击强度等力学性能指标都有了不同程度的削减，说明经本发明技术获得的改性木质素，与本发明技术所要求的增容剂、扩链剂之间可以起到协同作用，从而获得了更优的综合性能。
[0059]
同时，从图1可以看出，通过本发明低温氧化-亚磷酸还原-酸析絮凝处理后，原木质素颗粒崩裂成为许多大小不一的细小颗粒，颗粒大小约1.0~2μm。
[0060]
从图2可以看出，原木质素（对比例1）的gpc谱图并不是单一的峰，而是表现为连续分布的双重峰，分别为数均分子量107106 g/mol，分子量分布（pdi=2.159）以及数均分子量11270g/mol，分子量分布（pdi=1.371）分布峰，说明原木质素（对比例1）的分子量分布较宽，分子之间存在较大差异。通过本发明低温氧化-亚磷酸还原-酸析絮凝处理后，所得改性木质素的gpc谱图呈现为单一的分布峰，数均分子量和分子量分布分别为4897 g/mol和1.360，说明本发明技术处理可以有效降低木质素分子量，形成更多的小分子木质素链段。
[0061]
由于，木质素是无定形的热塑性高聚物，没有熔点，但具有玻璃态转化性质，在一定的压力下，会发生软化并具有流动性和有胶黏性，因此木质素的玻璃化转变温度（tg）是影响木质素-pe加工性能的关键因素。从图3可以看出，原木质素（对比例1）的玻璃化转变温度为138.1℃，通过本发明低温氧化-亚磷酸还原-酸析絮凝处理后，所得改性木质素的玻璃化转变温度为下降为128.3℃，说明本发明技术处理可以有效降低木质素的玻璃化转变温度，可增加复合材料在更低温度条件下的流动性，有利于复合材料的加工成型。
[0062]
从图4和图5可以看出，对比例1（图5）中，木质素呈坚硬的颗粒状，并存在团聚现象，其与pe基体树脂间存在界面差异，彼此间的间隙明显，说明原木质素与pe树脂间的相容性较差，单纯通过熔融挤出难以获取界面连续、均匀的复合材料。而实施例1（图4）所得的木质素-pe复合材料中，木质素与pe基体树脂间已几乎容为一体，彼此间观察不到明显的缝隙或孔洞，说明通过本发明技术处理，可以有效提升木质素与pe树脂的相容性。
[0063]
从图6可以看出，pe的拉伸强度和断裂伸长率分别为24.35 mpa和1736.27%；而直接采用原木质素（对比例1）进行共混制备的复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为14.39mpa和588.38%，说明原木质素与pe直接共混所得复合材料存在相缺陷，在受力时容易成为断裂点，进而降低复合材料力学性能。通过实施例1所得的木质素-pe复合材料，其拉伸强度和断裂伸长率分别为32.49 mpa和1834.36%，较pe有了较大提升，说明本发明技术所得复合材料，可以有效增加pe的拉伸强度、断裂伸长率等综合性能。
[0064]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。