一种尿素PDI聚合物/MoS2催化剂制备方法和应用

一种尿素pdi聚合物/mos2催化剂制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种复合光催化剂制备方法和应用，尤其涉及一种尿素pdi聚合物/mos2催化剂制备方法和应用。


背景技术：

2.四环素类抗生素（tcs）是一类应用较早且应用较广的抗生素，其以氢化并四苯为基本母核，可与碱或酸结合成盐，在碱性水溶液中易降解，在酸性水溶液中较稳定。tcs应用于生物体后难以被完全利用，超过75%的tcs以原形或代谢物的形式通过尿液和粪便排出体外，最终不可避免地进入水环境，对非目标生物产生毒性作用，对水环境中水生生物构成潜在的危害，并可能会通过生物富集在食物链中进行传递，从而对整个生态环境乃至人类健康造成威胁。另外，tcs还可进入地下水和饮用水水源地，危害饮用水安全，直接对人类健康构成威胁。因此，对tcs去除方法的研究具有重要的现实意义。
3.苝酰亚胺（pdi）是一种n型有机半导体，其具有较窄的带隙（~1.69 ev），因此可以吸收可见光。pdi具有较高的光、热稳定性，较高的电子亲和力及载流子迁移率。pdi的共轭键之间有很强的π共轭堆积使pdi具有较高的电子亲和性和电子迁移率。但由于其光生载流子易复合、氢键连接稳定性较差等原因，限制了其在光催化领域的应用。尿素pdi（u-pdi）是以尿素为pdi分子间的共价连接剂构造的聚合物光催化剂，由于其较大的共轭体系，具有较宽的光谱响应。此外，尿素-pdi的高结晶度和大分子偶极子有助于形成强大的内置电场，促进光生载流子的分离和传输。尿素pdi聚合物用于光催化耦合过硫酸盐体系，可以利用过硫酸盐的自激活来捕获光生电子，进一步促进光生电子和空穴的分离，同时生成氧化能力强的硫酸盐自由基并发生自由基的链式反应，提高光催化活性，且共价键连接的尿素pdi聚合物具有很强的稳定性，能够实现宽ph的适应范围和高回收利用率。然而，尚未有研究报道u-pdi的改性方法，将u-pdi聚合物与二维层状结构化合物mos2复合构建异质结，是提高u-pdi光生电子-空穴分离效率一种有效策略。
4.二硫化钼（mos2）是一种二维层状结构材料，具有大比表面积，多活性位点，较强的吸附性能，有利于构建电子传输通道。近年来，mos2材料作为催化剂去除有机污染物受到了广泛的关注。大部分mos2的改性方法存在成本较高的缺点，不足以大规模生产，球磨技术因其操作方便、成本低、易于升级等优点而被广泛应用于工程中。此外，球磨后材料内部结构会暴露，导致材料比表面积增大，活性位点增多。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的在于提供一种降解效率高、节约能源、无二次污染、绿色环保的球磨尿素pdi聚合物/mos2复合光催化剂制备方法；本发明的另一目的在于提供该制备方法得到的球磨尿素pdi聚合物/mos2复合光催化剂在水中降解四环素的应用。
6.技术方案：本发明所述的尿素pdi聚合物/mos2催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将尿素、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、无水乙酸锌和咪唑进行有机合成，加入盐
酸搅拌，制得搅拌产物；（2）将所述搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得尿素pdi聚合物粉末；（3）将mos2与尿素pdi聚合物进行球磨，得到产物球磨尿素pdi聚合物/mos2复合光催化剂。
7.优选地，步骤（1）中，所述尿素、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、无水乙酸锌和咪唑的质量比为1:5-10:1-5:30-50；所述有机合成过程是在空气气氛下，温度为100-150℃的条件下进行的。
8.优选地，步骤（2）中，所述过滤时采用的滤膜孔径为0.22-0.45 μm；所述干燥温度为50-70 ℃，干燥类型为真空干燥。
9.优选地，步骤（3）中，所述mos2与尿素pdi聚合物的质量比为1：0.5-2；所述球磨时间为30-60 min。
10.上述制备方法得到的尿素pdi聚合物/mos2催化剂可应用于降解水中四环素。降解过程包括如下步骤：在四环素溶液中加入球磨尿素pdi聚合物/mos2复合光催化剂；加入过一硫酸盐进行可见光催化反应，其中，所述光催化剂与四环素的质量比为20-100:1，所述光催化剂和过一硫酸盐的质量比为25:10-60.78。该体系能够在可见光下活化过一硫酸盐对水中四环素进行高效催化降解。
11.优选地，所述可见光催化反应前先进行暗吸附，达到吸附平衡后再进行可见光催化反应。
12.本发明通过球磨可以优化mos2的表面性能，特别是有利于增加mos2的表面积和s空位的数量，从而暴露出更多的mo(iv)位点，对活化过一硫酸盐（pms）具有促进作用。因此，利用球磨法制备u-pdi/mos2具有可行性且有利于提高光生电子-空穴分离效率。
13.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：（1）球磨法获得的尿素pdi聚合物/mos2复合光催化剂，成本低廉，过程简单，工艺简单并且产量大，与传统的mos2的改性方法相比，球磨法无需引入其他金属元素，且操作方便、成本低、易于升级，适合大规模生产；（2）本发明的制备方法制得的催化剂可应用于降解水中四环素，该催化剂能够对水中四环素进行高效催化降解，80 min对四环素的去除率最高可达90.5%；（3）本发明的光催化剂能够在可见光下活化过硫酸盐，与传统的紫外光活化过硫酸盐相比，能耗低、成本低。
附图说明
14.图1为尿素pdi聚合物的扫描电子显微镜图；图2为mos2的扫描电子显微镜图；图3为mos2的透射电镜图；图4为实施例1中球磨45 min的尿素pdi聚合物/mos2催化剂的扫描电子显微镜图；图5为本发明所制备的不同材料在可见光下活化pms降解10 mg/l四环素的效果对比图。
具体实施方式
15.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
16.实施例1
min，得到产物球磨尿素pdi聚合物/mos2复合光催化剂，记为um-60；所述制备方法得到的尿素pdi聚合物/mos2催化剂可应用于降解水中的四环素，步骤如下：取球磨尿素pdi聚合物/mos2复合光催化剂，置于50 ml四环素溶液中，先在黑暗条件下搅拌30 min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ》420 nm)，此时加入过一硫酸盐，混合均匀后得到可见光下球磨尿素pdi聚合物/mos2复合光催化剂活化过硫酸盐体系，其中，球磨尿素pdi聚合物/mos2与四环素的质量比为30:1，球磨尿素pdi聚合物/mos2和过一硫酸盐的质量比为25:50.25。
19.实施例4本实施例的尿素pdi聚合物/mos2催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比1:5.76:4:50将尿素、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、无水乙酸锌和咪唑在空气氛下、温度为100 ℃置于四颈烧瓶进行有机合成，加入盐酸并搅拌，获得搅拌产物；（2）将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得尿素pdi聚合物粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.22 μm，干燥温度为60 ℃；（3）将质量比为1：2的mos2与尿素pdi聚合物放入钢质容器内的球磨机上球磨45 min，得到产物球磨尿素pdi聚合物/mos2复合光催化剂；所述制备方法得到的尿素pdi聚合物/mos2催化剂可应用于降解水中的四环素，步骤如下：取球磨尿素pdi聚合物/mos2复合光催化剂，置于50 ml四环素溶液中，先在黑暗条件下搅拌30 min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ》420 nm)，此时加入过一硫酸盐，混合均匀后得到可见光下球磨尿素pdi聚合物/mos2复合光催化剂活化过硫酸盐体系，其中，球磨尿素pdi聚合物/mos2与四环素的质量比为70:1，球磨尿素pdi聚合物/mos2和过一硫酸盐的质量比为25:30.67。
20.实施例5本实施例的尿素pdi聚合物/mos2催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）按质量比1:5:2.41:34.56将尿素、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、无水乙酸锌和咪唑在空气氛下、温度为130 ℃置于四颈烧瓶进行有机合成，加入盐酸并搅拌，获得搅拌产物；（2）将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得尿素pdi聚合物粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.22 μm，干燥温度为70 ℃；（3）将质量比为1：1的mos2与尿素pdi聚合物放入钢质容器内的球磨机上球磨45 min，得到产物球磨尿素pdi聚合物/mos2复合光催化剂；所述制备方法得到的尿素pdi聚合物/mos2催化剂可应用于降解水中的四环素，步骤如下：取球磨尿素pdi聚合物/mos2复合光催化剂，置于50 ml四环素溶液中，先在黑暗条件下搅拌30 min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ》420 nm)，此时加入过一硫酸盐，混合均匀后得到可见光下球磨尿素pdi聚合物/mos2复合光催化剂活化过硫酸盐体系，其中，球磨尿素pdi聚合物/mos2与四环素的质量比为80:1，球磨尿素pdi聚合物/mos2和过一硫酸盐的质量比为25:55.08。
21.对比例1本对比例中，使用尿素pdi聚合物作为光催化剂，其他原料、配比、制备方法和检测方法与实施例1相同，在80 min四环素的去除率达到74.4%。
22.对比例2本对比例中，使用mos2作为光催化剂，其他原料、配比、制备方法和检测方法与实施例1相同，在80 min四环素的去除率达到78.5%。
23.图1为尿素pdi聚合物的扫描电子显微镜图，呈现条簇状。
24.图2为mos2的扫描电子显微镜图，图3为mos2的透射电镜图，mos2的形态完整，边缘呈波纹状；图4为球磨45 min的尿素pdi聚合物/mos2复合光催化剂的扫描式电子显微镜图，可以看出尿素pdi聚合物成功嵌入mos2，表明球磨使二者成功复合；图5为本发明所制备的不同材料在可见光下活化pms降解10 mg/l四环素的效果对比图，其中um-30、um-45和um-60分别表示尿素pdi聚合物与mos2的球磨时间为30、45和60 min；从图中可以看出，u-pdi、mos2、um-30、um-45和um-60光降解80 min后对四环素的去除率分别是74.4%、78.5%、86.6%、90.5%和88.9%。可以看出，um-45的降解效果最佳。
25.通过对比例1-2与实施例1的比较，尿素pdi聚合物和mos2在可见光下降解四环素的去除率低于本发明范围。