一种硫脲-PDI聚合物光催化剂及其制备方法与应用

一种硫脲-pdi聚合物光催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种有机聚合物光催化剂，特别涉及一种硫脲-pdi聚合物光催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.苝酰亚胺(pdi)是一种独特的有机半导体，易于合成，有强大的电子亲和力，可调节的光电性能，以及物理和化学的高度稳定性。pdi光催化剂能够独立完成从光吸收、载流子分离到催化反应的整个光催化过程，然而，其实际应用仍面临光生电子和空穴转移缓慢、电子空穴复合速度快、催化活性低等挑战。因此，需要通过对pdi进行改性以改善光生电子-空穴的分离效率，提高pdi的光催化氧化活性，主要有两种途径：通过制备一系列具有超分子自组装结构的pdi衍生物及其复合物或添加氧化剂提高氧化活性。由于自组装pdi是氢键连接的弱相互作用，导致碱性条件下pdi易水解，且循环回收性能降低。


技术实现要素：

3.发明目的：本发的第一目的为提供一种催化效率高、ph使用范围广的硫脲-pdi聚合物光催化剂；本发明的第二目的为提供该催化剂的制备方法；本发明的第三目的为提供该光催化剂的应用。
4.技术方案：本发明的一种硫脲pdi聚合物光催化剂，结构式为：
[0005][0006]
所述光催化剂采用苝-3,4,9,10-四羧酸二酐和硫脲为原料合成，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐和硫脲的摩尔比为1：0.5～1。
[0007]
所述光催化剂的结晶度为12.8～63.5％。光催化剂结晶度越高，表面晶胞有序度越高，有利于电子转移，催化效果越好。
[0008]
本发明的硫脲pdi聚合物光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
(1)以苝-3,4,9,10-四羧酸二酐和硫脲为原料，无水乙酸锌为催化剂，咪唑为溶剂，在140～200℃下反应；
[0010]
(2)将(1)反应后混合物料进行酸洗，洗去酸性可溶性杂质；
[0011]
(3)将(2)酸洗物料过滤，洗涤至中性，干燥，得到硫脲-pdi聚合物光催化剂。
[0012]
合成路线如下：
[0013][0014]
所述步骤(1)中，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐和硫脲在无水乙酸锌的催化作用下，在
140～200℃下发生聚合反应，生成硫脲-pdi聚合物，降温至室温，反应后混合物料为固体。步骤(2)中加入盐酸、硝酸等酸溶液进行酸洗，加入酸溶液后搅拌，使咪唑以及一些杂质溶解，目标产物为固体不溶解；通过酸洗可除去咪唑及一些酸性可溶性杂质。
[0015]
优选的，步骤(1)中，所述反应温度为180～200℃。反应温度影响光催化剂的π-π堆积度，反应物温度高，π-π堆积度越高。π-π堆积度越高，即有序度越高，光催化活性越好。
[0016]
步骤优选的，所述苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与无水乙酸锌的摩尔比为1:0.5～1。无水乙酸锌起到助催化剂的作用，无水乙酸锌用量越多，反应速率越快。
[0017]
优选的，步骤(3)中，干燥温度为50～80℃。
[0018]
本发明的光催化剂在降解酚类有机污染物中的应用。
[0019]
所述应用方法为：将所述催化剂加入含有酚类有机污染物的污水中，打开可见光光源，加入过一硫酸盐或过二硫酸盐进行可见光催化降解反应。
[0020]
在可见光的照射下，硫脲-pdi聚合物的电子将从价带转移到导带，从而在价带形成光生空穴，在导带形成超氧自由基。加过一硫酸盐(过二硫酸盐)时，光电子可以有效地活化过一硫酸盐pms(过二硫酸盐pds)，生成硫酸根自由基，超氧自由基和hso
5-(s2o
82-)的相互作用也可以产生硫酸根自由基。在硫脲-pdi/pms(pds)/vis体系中，通过超氧自由基和hso
5-(s2o
82-)的进一步转化，可以形成羟基自由基和单线态氧。因此，硫脲-pdi/pms(pds)/vis体系中的空穴、单线态氧、超氧自由基、羟基自由基和硫酸根自由基等多个活性物种发生链式反应和相互作用反应，共同对降解酚类有机污染物做出了贡献。
[0021]
优选的，所述过一硫酸盐为过硫酸氢钾、过硫酸氢钠；过二硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠。
[0022]
所述光催化剂加入含有酚类有机污染物的污水中以后，打开可见光光源之前还包括暗吸附。光催化剂与有机污染物达到吸附平衡后进行氧化反应有利于污染物与催化剂的接触，增加反应活性位点。
[0023]
所述酚类有机物为双酚a、双酚f和双酚s。
[0024]
发明机理：在可见光的照射下，硫脲-pdi聚合物的电子将从价带转移到导带，从而在价带形成光生空穴，在导带形成超氧自由基。加过一硫酸盐(过二硫酸盐)时，光电子可以有效地活化过一硫酸盐pms(过二硫酸盐pds)，生成硫酸根自由基，超氧自由基和hso
5-(s2o
82-)的相互作用也可以产生硫酸根自由基。在硫脲-pdi/pms(pds)/vis体系中，通过超氧自由基和hso
5-(s2o
82-)的进一步转化，可以形成羟基自由基和单线态氧。因此，硫脲-pdi/pms(pds)/vis体系中的空穴、单线态氧、超氧自由基、羟基自由基和硫酸根自由基等多个活性物种发生链式反应和相互作用反应，共同对降解酚类有机污染物做出了贡献。
[0025]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)硫脲-pdi聚合物光催化剂具有催化效率高、ph使用范围广、稳定性好的优点；(2)该催化剂的制备方法简单；(3)该催化剂和过一硫酸盐或过二硫酸盐联用，应用于酚类有机污染物的降解，降解效果好。
附图说明
[0026]
图1为实施例2制备的硫脲-pdi聚合物的扫描电子显微镜图；
[0027]
图2为实施例2制备的硫脲-pdi聚合物的透射电子显微镜图，呈现微米级长条状；
[0028]
图3为本发明实施例2制备的硫脲-pdi聚合物光催化剂的xrd图；
pdi聚合物的结晶度为63.5％，因此180℃制备的t-pdi聚合物的晶胞有序度优于140℃制备的t-pdi聚合物。
[0052]
图4为实施例1和实施例2制备的硫脲-pdi聚合物光催化剂的傅里叶红外图，从图中可以看出，硫脲-pdi聚合物具有酰胺和c＝s的伸缩振动峰。
[0053]
实施例4
[0054]
取实施例1制备的硫脲-pdi光催化剂25mg，置于50ml浓度为5mg/l双酚a溶液中，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ》420nm)，此时加入46mg过一硫酸氢钾，混合均匀，进行可见光催化降解反应。
[0055]
实施例5
[0056]
取实施例2制备的硫脲-pdi光催化剂25mg，置于50ml浓度为5mg/l双酚a溶液中，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ》420nm)，此时加入46mg过一硫酸氢钾，混合均匀，进行可见光催化降解反应。
[0057]
对比例1
[0058]
在实施例5的基础上，不加入硫脲-pdi，不进行光照，其他条件不变。
[0059]
对比例2
[0060]
在实施例5的基础上，不加入硫脲-pdi，不加入过一硫酸氢钾，其他条件不变。
[0061]
对比例3
[0062]
在实施例5的基础上，不加入过一硫酸氢钾，不进行光照，其他条件不变。
[0063]
对比例4
[0064]
在实施例5的基础上不加硫脲-pdi，其他条件不变。
[0065]
对比例5
[0066]
在实施例5的基础上不进行光照，其他条件不变。
[0067]
对比例6
[0068]
在实施例5的基础上不加过过一硫酸氢钾，其他条件不变。
[0069]
对实施例4、实施例5和对比例1-6的溶液中双酚a的含量进行检测，检测结果如图5；由图中可以看出，在硫脲-pdi、过一硫酸氢钾和可见光的共同作用下，降解效果最优，在17.5min双酚a去除率达到100％。实施例5降解双酚a的效果优于实施例4，这是因为实施例5的硫脲-pdi是在180℃下反应制备的，π-π堆积度合结晶度均高于实施例4的硫脲-pdi(140℃下反应制备的)，从而催化效果较优。
[0070]
实施例6
[0071]
取实施例2制备的硫脲-pdi光催化剂25mg，置于50ml浓度为5mg/l，ph分别为3、5、7、9、11的双酚a溶液中，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ》420nm)，此时加入46mg过一硫酸氢钾，混合均匀，进行可见光催化降解反应。
[0072]
对实施例6中，不同ph条件下，溶液中双酚a的含量进行检测，检测结果如图6；从图中可以看出，在碱性条件下降解双酚a的效果较优，当溶液ph为11时双酚a的降解效果最优，在全ph范围内均能高效降解双酚a。
[0073]
实施例7
[0074]
取实施例2制备的硫脲-pdi光催化剂25mg，置于50ml浓度为5mg/l的双酚a溶液中，先在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附平衡后，打开添加滤光片的氙灯(λ》420nm)，加入过一
硫酸氢钾，混合均匀，进行可见光催化降解反应；溶液中过一硫酸氢钾的浓度分别为1.0mm、1.5mm、2.0mm。
[0075]
对实施例7中，不同过一硫酸氢钾浓度下，反应速率常数进行测定，检测结果如图7。
[0076]
反应速率常数测定方法：
[0077][0078]
ln(c0/c
t
)～t呈线性关系，k为一级反应速率常数，c0为溶液中双酚a的初始浓度，c
t
为反应t min时溶液中双酚a的浓度。
[0079]
从图中7可以看出，反应速率随着过一硫酸氢钾浓度的增加而增加。