锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池用电极的制造方法与流程

1.本发明涉及一种锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池用电极的制造方法。


背景技术：

2.以往，广泛使用锂离子二次电池。锂离子二次电池用电极是借由使用粘合剂将电极活性物质粉体粘接在集电体上而形成。已知锂离子二次电池的电极会伴随充放电而膨胀收缩，从而引起锂离子二次电池的容量劣化。因此，已知一种技术，借由调整粘合剂的种类和含量，来抑制由充放电引起的锂离子二次电池的容量劣化(例如，参照专利文献1)。
3.[现有技术文献]
[0004]
(专利文献)
[0005]
专利文献1：日本特开第2000-285966号公报


技术实现要素：

[0006]
[发明所要解决的问题]
[0007]
存在如对比文献1中所述的的问题，也就是只利用粘合剂来粘接电极活性物质，伴随充放电会导致粘合剂的粘接力降低。假设增加粘合剂的量时，可以增强粘接力，抑制电极的膨胀收缩。但是，存在以下问题：电解液的润湿性降低，电极性能降低；及，电解液的含浸性降低，电极制造时的老化时间增长。另外，还存在以下问题：由于电解液浸渍时电极膨润，电极活性物质的密度降低，导致锂离子二次电池的能量密度降低。
[0008]
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种锂离子二次电池用电极及其制造方法，能够在不增加粘合剂的量的情况下增强电极活性物质的粘接力，并能够获得优选的锂离子二次电池的能量密度。
[0009]
[解决问题的技术手段]
[0010]
(1)本发明涉及一种锂离子二次电池用电极，包含电极活性物质、树状高分子、及粘合剂，前述树状高分子化学键合在前述电极活性物质的表面，前述树状高分子与前述粘合剂化学键合。
[0011]
根据(1)的发明，能够提供一种锂离子二次电池用电极，其能够在不增加粘合剂的量的情况下增强电极活性物质的粘接力，并能够获得优选的锂离子二次电池的能量密度。
[0012]
(2)根据(1)所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述电极活性物质是负极活性物质，电解液浸渍后的负极合剂层的密度是前述电解液浸渍前的前述负极合剂层的密度的95％以上，所述负极合剂层包含前述电极活性物质、前述树状高分子、及前述粘合剂。
[0013]
根据(2)的发明，能够防止由于电解液的浸渍引起的电极的电极活性物质的密度的降低。另外，能够最小限度地确保电池单体内部的空间，该空间考量了锂离子二次电池的设计所需的电极的厚度和宽度的偏差。因此，能够提高锂离子二次电池的体积能量密度。
[0014]
(3)根据(1)或(2)所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述电极活性物质是负极活性物质，相对于前述负极活性物质100质量份，化学键合在前述负极活性物质的表面上的
前述树状高分子的量为0.1～1.0质量份。
[0015]
根据(3)的发明，能够获得(2)所述的锂离子二次电池用电极。
[0016]
(4)另外，本发明涉及一种锂离子二次电池用电极的制造方法，具有：电极合剂层形成工序，在集电体上形成电极合剂层，所述电极合剂层包含电极活性物质、树状高分子、及粘合剂；压制工序，借由在第一温度对形成有前述电极合剂层的前述集电体进行加压，从而形成电极；及，真空干燥工序，在第二温度真空干燥由前述压制工序形成的电极。
[0017]
根据(4)的发明，能够制造一种锂离子二次电池用电极，其能够在不增加粘合剂的量的情况下增强电极活性物质的粘接力，并能够获得优选的锂离子二次电池的能量密度。
[0018]
(5)根据(4)所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，调整前述第一温度和前述第二温度，由此，将电解液浸渍后的前述电极合剂层的密度调整至前述电解液浸渍前的前述电极合剂层的密度的95％以上。
[0019]
根据(5)的发明，能够制造(2)所述的锂离子二次电池用电极。
具体实施方式
[0020]
以下，对本发明的一实施方式进行说明。本发明的内容不限定于以下的实施方式的描述。
[0021]
《锂离子二次电池》
[0022]
本实施方式的锂离子二次电池具备：作为电极的正极和负极；隔膜，将正极和负极电绝缘；电解液；及，外装体，容纳上述物质。在外装体的内部，正极与负极以夹持隔膜的方式相对向，隔膜的至少一部分浸渍于电解液。
[0023]
[锂离子二次电池用电极]
[0024]
正极具备作为形成在正极集电体上的电极合剂层的正极合材层，负极具备作为形成在负极集电体上的电极合剂层的负极合剂层。本实施方式的锂离子二次电池用电极可以应用于正极，也可以应用于负极。特别优选应用于有下述倾向的负极：充放电时因插入和分离锂离子而体积变化较大。
[0025]
(电极合剂层)
[0026]
正极合材层至少包含作为电极活性物质的正极活性物质、树状高分子、及粘合剂。同样地，负极合剂层至少包含作为电极活性物质的负极活性物质、树状高分子、及粘合剂。除此之外，电极合剂层也可以包含导电助剂。在电极合剂层中以聚集的方式配置有无数个电极活性物质的颗粒。在电极活性物质的颗粒表面化学键合有树状高分子。另外，树状高分子与粘合剂化学键合。由此，能够在不增加粘合剂的量的情况下提高电极活性物质之间的粘接力，能够维持电极活性物质的密度，并且充放电时能够降低电极的膨胀收缩。
[0027]
电解液浸渍后的电极合剂层的密度优选为电解液浸渍前的电极合剂层的密度的95％以上。由此，能够防止由于电解液的浸渍引起的电极的电极活性物质的密度的降低。另外，能够最小限度地确保电池单体内部的空间，该空间考量了锂离子二次电池的设计所需的电极的厚度和宽度的偏差。因此，能够提高锂离子二次电池的体积能量密度。从上述的观点出发，电解液浸渍后的负极合剂层的密度优选在1.4g/cm3以上。
[0028]
(电极活性物质)
[0029]
作为负极活性物质，可以列举例如碳粉(无定形碳)、二氧化硅(sio
x
)、钛复合氧化
物(li4ti5o7、tio2、nb2tio7)、锡复合氧化物、锂合金、金属锂等，可以使用它们之中的一种或两种以上。作为前述碳粉，可以使用软碳(易石墨化碳)、硬碳(难石墨化碳)、石墨(graphite)中的一种以上。
[0030]
作为正极活性物质，可以使用例如锂复合氧化物(lini
x
coymnzo2(x y z＝l)、lini
x
coyalzo2(x y z＝l))、磷酸铁锂(lifepo4(lfp))等。可以使用上述中的一种，也可以并用两种以上。
[0031]
电极活性物质优选为至少一部具有羟基或羧基。由此，能够使树状高分子化学键合在电极活性物质的表面。
[0032]
(树状高分子)
[0033]
树状高分子是具有分支的结构的高分子的总称。作为树状高分子，可以列举例如树枝化基元(dendron)、树枝状聚合物、超支化聚合物等。
[0034]
树枝化基元除了可以使用普通的方法合成之外，还可以使用市售产品。这种市售产品例如可以从aldrich公司取得。作为aldrich公司制造的树枝化基元的具体例，可以列举例如：聚酯-8-羟基-1-乙炔双-mpa树枝化基元，第三代(目录编号：686646))；聚酯-16-羟基-1-乙炔双-mpa树枝化基元，第四代(目录编号：686638))；聚酯-32-羟基-1-乙炔双-mpa树枝化基元，第五代(目录编号：686611))；聚酯-8-羟基-1-羧基双-mpa树枝化基元，第三代(目录编号：686670))；聚酯-16-羟基-1-羧基双-mpa树枝化基元，第四代(目录编号：686662))；聚酯-32-羟基-1-羧基双-mpa树枝化基元，第五代(目录编号：686654))。
[0035]
树枝状聚合物除了可以使用普通的方法合成之外，还可以从aldrich公司取得市售产品。可以列举例如：末端为氨基的聚酰胺-胺树枝状聚合物，乙二胺核，0.0代(目录编号：412368))；聚酰胺-胺树枝状聚合物，乙二胺核，1.0代(目录编号：412368))；聚酰胺-胺树枝状聚合物，乙二胺核，2.0代(目录编号：412406))；聚酰胺-胺树枝状聚合物，乙二胺核，3.0代(目录编号：412422))；聚酰胺-胺树枝状聚合物，乙二胺核，4.0代(目录编号：412446))；聚酰胺-胺树枝状聚合物，乙二胺核，5.0代(目录编号：536709))；聚酰胺-胺树枝状聚合物，乙二胺核，6.0代(目录编号：536717))；聚酰胺-胺树枝状聚合物，乙二胺核，7.0代(目录编号：536725))等。除末端为氨基外，还可取得末端为羟基的树枝状聚合物、末端为羧基的树枝状聚合物、末端为三烷氧基甲硅烷基的树枝状聚合物。
[0036]
超支化聚合物除了可以使用普通的方法合成之外，还可以从aldrich公司取得市售产品。例如：超支化双-mpa聚酯-16-羟基，第二代(目录编号：686603))；超支化双-mpa聚酯-32-羟基，第三代(目录编号：686581))；超支化双-mpa聚酯-64-羟基，第四代(目录编号：686573))等。
[0037]
相对于电极活性物质100质量份，化学键合在电极活性物质的表面的树状高分子的量优选为0.1～1.0质量份。另外，更优选设为0.25～1.0质量份。由此，能够在不增加电极中的粘合剂成分的量的情况下抑制电极的膨润。因此，能够提高电极和锂离子二次电池单体的能量密度。
[0038]
树状高分子优选在一定的范围内具有分支结构并且在末端部具有能够进行交联反应的官能团。由此，由于维持了活性物质间的键合力，并且适度的分子量的分支结构不会阻碍锂离子的移动，因此，即使在电池单元内形成高密度的电极体，也能够制作低电阻的电池单元。以下示出了树状高分子优选的示例。以下所示的树状高分子具有电化学性稳定且
在电池内不易分解的特征。
[0039]
树状高分子优选在一分子中具有4个以上分子末端部。另外，优选具有后述的特定官能团。借由树状高分子具有在上述范围内的数量的分子末端部，从而当分子末端部具有特定官能团时，特定官能团与电极活性物质的接触几率增大。因此，树状高分子与电极活性物质化学键合的量在适当的范围内，且可以牢固地化学键合而覆盖电极活性物质的表面。树状高分子更优选具有4个以上且64个以下的分子末端部。另外，进而优选具有8个以上羟基和至少1个羧基作为上述特定官能团。由此，例如借由树状高分子与电极活性物质进行脱水缩合，从而形成醚键。此外，也可以使用任意反应对上述示例的树状高分子的末端活性基赋予上述特定官能团。
[0040]
树状高分子的数均分子量优选在300以上且100000以下，进而优选在800以上且10000以下。如果数均分子量在上述范围内，则能够充分地覆盖电极活性物质颗粒表面上的锂离子插入面，抑制了电解液在锂离子插入面上的直接接触，因此，能够提高电极和电解液的耐久性。另外，由于电极合剂层以不阻碍锂离子的移动的程度被树状高分子覆盖，因此，能够获得电极合剂层的良好的锂离子传导率。
[0041]
(粘合剂)
[0042]
粘合剂与树状高分子形成化学键。粘合剂例如借由与树状高分子之间进行脱水缩合而形成醚键。粘合剂优选具有羟基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基和膦酸基中的至少任一种。
[0043]
作为粘合剂，可以列举纤维素系聚合物、氟系树脂、醋酸乙烯共聚物、橡胶类等。具体而言，作为使用溶剂系分散介质的时的粘接剂，可以列举聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰亚胺(pi)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚环氧乙烷(peo)等；作为使用水系分散介质时的粘接剂，可以列举丁苯橡胶(sbr)、丙烯酸改性sbr树脂(sbr系乳胶)、羧甲基纤维素(cmc)、聚乙烯醇(pva)、聚四氟乙烯(ptfe)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、四氟乙烯单六氟丙烯共聚物(fep)等。可以使用上述中的一种，也可以并用两种以上。
[0044]
(导电助剂)
[0045]
作为导电助剂，可以列举：乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)等碳黑、石墨粉等碳材料；镍粉等导电金属粉等。可以使用上述中的一种，也可以并用两种以上。
[0046]
(集电体)
[0047]
作为正极集电体和负极集电体的材料，可以列举：铜、铝、镍、钛、不锈钢的箔或板；碳片、碳纳米管片等。上述材料可以单独使用，也可以根据需要使用由两种以上的材料构成的覆金属箔。正极集电体和负极集电体的厚度没有特别限定，但例如可以设为5～100μm的范围的厚度。从提高结构和性能的观点出发，正极集电体2和负极集电体5的厚度优选设为7～20μm的范围的厚度。
[0048]
[隔膜]
[0049]
作为隔膜，没有特别限定，可以列举由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔树脂片(薄膜、无纺布等)。
[0050]
[电解液]
[0051]
作为电解液，可以使用由非水溶剂和电解质组成的电解液。电解质的浓度优选设为0.1～10mol/l的范围。也可以向电解液中添加添加剂，所述添加剂包含选自由碳酸亚乙
烯酯、氟代碳酸亚乙酯和丙烷磺内酯组成的组中的至少一种化合物。由此，借由使用添加有具有还原分解性且容易形成sei被膜的化合物的电解液，从而被添加的化合物优先分解在电解液中并在负极上形成sei被膜，因此，能够提高电解液的耐久性。
[0052]
(非水溶剂)
[0053]
作为非水溶剂，没有特别限定，可以列举碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。具体而言，可以列举碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、1,2-二乙氧基乙烷(dee)、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃、二恶烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈(an)、丙腈、硝基甲烷、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。
[0054]
(电解质)
[0055]
作为电解液中包含的电解质，可以列举例如lipf6、libf4、liclo4、lin(so2cf3)、lin(so2c2f5)2、licf3so3、lic4f9so3、lic(so2cf3)3、lif、licl、lii、li2s、li3n、li3p、li
10
gep2s
12
(lgps)、li3ps4、li6ps5cl、li7p2s8i、li
x
poynz(x＝2y 3z-5，lipon)、li7la3zr2o
12
(llzo)、li
3x
la
2/3-x
tio3(llto)、li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0≤x≤l，latp)、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3(lagp)、li
1 x y
alxti
2-x
siyp
3-yo12
、li
1 x y
al
x
(ti、ge)
2-x
siyp
3-yo12
、li
4-2x
zn
x
geo4(lisicon)等。其中，优选使用lipf6、libf4、或它们的混合物作为电解质。
[0056]
作为电解液，除了上述之外，还可以列举包含离子性液体的电解液或在离子性液体中包含聚环氧乙烷(peo)、聚偏二氟乙烯(pvdf)共聚物等含有脂肪族链的共聚物的电解液。包含离子性液体的电解液能够灵活地覆盖电极活性物质的表面，并能够形成与电极活性物质的表面接触进行离子的移动的部位。
[0057]
《锂离子二次电池用电极的制造方法》
[0058]
本实施方式的锂离子二次电池的制造方法具有：电极合剂层形成工序，在集电体上形成电极合剂层，所述电极合剂层包含电极活性物质、树状高分子、及粘合剂；压制工序，借由在第一温度对形成有电极合剂层的集电体进行加压，从而形成电极；及，真空干燥工序，在第二温度真空干燥由压制工序形成的电极。
[0059]
(电极合剂层形成工序)
[0060]
电极合剂层形成工序可以包括例如：搅拌工序，搅拌电极活性物质与树状高分子的混合物；减压干燥工序，在搅拌工序之后，将上述混合物进行减压干燥；电极浆料制作工序，在减压干燥工序之后，混合上述混合物与粘合剂并使其分散在溶剂中从而制作电极浆料；及，电极浆料涂布工序，将电极浆料涂布在集电体上并使其干燥。电极合剂层形成工序只要能够在集电体上形成电极合剂层即可，不限定于上述工序。
[0061]
减压干燥工序例如是下述工序：借由以规定的温度和时间对电极活性物质和树状高分子的混合物进行减压干燥，使树状高分子化学键合在电极活性物质的表面。减压干燥时的温度可以设为100～200℃，优选为120～150℃。干燥时间优选在12小时以上。
[0062]
(压制工序)
[0063]
压制工序是借由在第一温度对形成有电极合剂层的集电体进行加压，从而形成电极的工序。第一温度可以设为例如室温～200℃，优选为120℃～160℃。作为加压的方法，没有特别限定，可以使用例如辊压机、热压机等。
[0064]
(真空干燥工序)
[0065]
真空干燥工序是在第二温度对经过压制工序的电极进行真空干燥的工序。利用本工序，在与树状高分子化学键合的电极活性物质之间、以及树状高分子与粘合剂之间形成化学键。第二温度可以设为例如120～200℃。第二温度优选为120℃～160℃。当第二温度超过200℃时，有时会超过粘合剂的耐热温度，抑制电极的膨润的效果降低。当第二温度低于120℃时，由于脱水反应生成的水从具有细孔结构的电极合剂层中排出需要时间，因此，生产效率下降。真空干燥工序的真空条件可以设为例如-98kpa以下。
[0066]
借由调整压制工序中的第一温度和真空干燥工序中的第二温度，，能够将电解液浸渍后的电极合剂层的密度调整为电解液浸渍前的电极合剂层的密度的95％以上。第一温度例如可以利用辊压机附带的非接触式温度计来调整。第二温度可以利用真空高温槽附带的热敏电阻等温度计来调整。
[0067]
[实施例]
[0068]
以下，基于实施例对本发明的内容更加详细地进行说明。本发明的内容不限于以下的实施例的描述。
[0069]
用以下的顺序制作实施例1的负极板。首先，相对于作为电极活性物质的石墨100重量份，称量作为树状高分子的树枝化基元(聚酯-32-羟基-1-羧基双-mpa树枝化基元，第5代)0.1质量份，并在水溶液中搅拌1小时。然后，在150℃的条件下，减压干燥16小时，由此，获得电极活性物质表面键合有树状高分子的负极材料。此外，认为作为上述树状高分子的树枝化基元全部化学键合在电极活性物质的表面。接着，混合羧甲基纤维素(cmc)和导电助剂，使用行星搅拌机进行分散。然后，混合由上述获得的负极材料，再次使用行星搅拌机进行分散。然后，添加分散溶剂和丁苯橡胶(sbr)进行分散，制作电极浆料。将该电极浆料涂布在cu制的集电体上并干燥。
[0070]
利用室温下的辊压机对经涂布电极浆料并干燥后的cu制集电体进行加压。将其放入真空干燥炉中，加热至真空干燥温度120℃，在-98kpa以下进行12小时的缩合反应，制作实施例1的负极板。对于其他实施例和比较例的电极，除了设为表1所示的树状高分子的含量、压制温度、及真空干燥温度之外，其他以与实施例1相同的方式制作各实施例和比较例的负极板。
[0071]
[合材密度保持率]
[0072]
将各实施例和比较例的负极板冲孔加工成16mmф而制作试验片，利用测微计测量真空干燥后的室温下的膜厚，并测量重量计算出试验片的密度(g/cm3)。然后，将10μl的碳酸亚乙酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)：emc＝3:4:4(体积比)的混合溶剂滴加到试验片上，并放置玻璃片，使溶剂不会干燥。经过30分钟后，取下玻璃片，并使多余的溶剂渗入擦拭纸(kimwipe)来将其去除，以目视确认已经去除溶剂后，用测微计测量试验片的膜厚，测量重量并计算出滴加溶剂后的试验片的密度(g/cm3)。将滴加溶剂后的试验片的密度相对于滴加溶剂前的试验片的密度的比例设为合材密度保持率(％)。将结果示于表1。
[0073]
[锂离子二次电池的制作]
[0074]
使用各实施例和比较例的负极板，制作锂离子二次电池。
[0075]
(正极的制作)
[0076]
混合导电助剂和聚偏二氟乙烯(pvdf)，利用自转公转搅拌机进行分散后，混合作
为正极活性物质的li1ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm622)，并使用行星搅拌机进行混合。然后，添加n-甲基-n-吡咯烷酮(nmp)，制作电极浆料。将该电极浆料涂布在al制的集电体上并干燥后，利用辊压机进行加压，并使其在120℃的真空中进行干燥而制作正极板。制作的电极板冲孔加工成30mm
×
40mm来使用。正极板的厚度设为70μm。
[0077]
将在上述制作的负极与正极之间夹持有隔膜的层压体导入对二次电池用铝层压板(大日本印刷有限公司制)进行热封而加工成袋状的容器内，并将电解液注入各电极界面，由此，制作锂离子二次电池。作为电解液，使用将lipf6溶于以成为1.2mol/l的方式溶于溶剂而得的溶液，所述溶剂是将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)以体积比30:30:40混合而得。使用制作的锂离子二次电池进行以下的试验。
[0078]
[10s asst初始电阻测量]
[0079]
利用以下的方法进行各实施例和比较例的锂离子二次电池的10s asst初始电阻的测量。首先，将锂离子二次电池的充电水平(state of charge,soc)调整至50％。接着，将c速率设为0.5c来进行10秒的脉冲放电，测量10秒放电时的电压。然后，将横轴设为电流值，纵轴设为电压，对10秒放电时的电压相对于0.2c下的电流进行作图。接着，放置5分钟后，进行补充充电使soc恢复至50％，之后，再放置5分钟。接着，针对1c、1.5c、2c、2.5c、3c的各c速率进行上述的操作，对10秒放电时的电压相对于各c速率下的电流进行作图。然后，从各作图中获得的近似直线的斜率设为锂离子二次电池的10s asst初始电池电阻。将结果示于表1。
[0080]
表1
[0081][0082]
从表1的结果可以确认到：与比较例的锂离子二次电池用电极相比，各实施例的锂离子二次电池用电极的合材密度保持率较高，能够防止电极的电极活性物质的密度降低。