一种铁氮碳催化剂及其制备方法与用途与流程

1.本公开涉及单原子催化剂技术领域，具体地，涉及一种铁氮碳催化剂及其制备方法与用途。


背景技术：

2.铁氮碳(fe-n-c)催化剂是一种新型的碳基纳米材料，其集成了均相催化和多相催化的优势，具有高催化活性和高选择性，金属原子利用率大，目前已经在氧化反应、加氢反应、光催化制氢以及电催化等领域中取得了良好的应用前景。铁氮碳催化剂能够在一定程度上替代贵金属催化剂，因此其能够显著降低贵金属催化剂的成本。
3.相关技术中的铁氮碳催化剂通常由含有铁源、氮源和碳源的前驱体经高温煅烧后得到。然而，本公开发明人发现：现有方法制备得到的铁氮碳催化剂的电催化性能仍然较差。


技术实现要素：

4.本公开的目的是解决现有方法制备得到的铁氮碳催化剂的电催化性能较差的问题，提供一种铁氮碳催化剂及其制备方法与用途。
5.为了实现上述目的，本公开提供一种铁氮碳催化剂，该催化剂包括铁原子和掺氮碳基体，所述掺氮碳基体具有石墨化结构，所述铁原子以与氮原子形成配位体的方式镶嵌在所述掺氮碳基体中；其中，
6.以所述铁氮碳催化剂为基准，所述铁原子的含量为0.001～1重量％，所述氮原子的含量为2～10重量％，碳含量为50～90重量％；
7.优选地，以所述铁氮碳催化剂为基准，所述铁原子的含量为0.3～0.8重量％，所述氮原子的含量为4～10重量％，碳含量为75～90重量％。
8.可选地，所述氮原子在所述掺氮碳基体中的存在形式包括吡啶类氮、吡咯类氮、石墨化氮和氧化类氮中的至少一种；
9.优选地，所述氮原子至少包括吡啶类氮和吡咯类氮，以所述氮原子的总重量为基准，所述吡啶类氮和所述吡咯类氮的含量之和不小于20重量％，优选为40～80重量％。
10.可选地，所述掺氮碳基体的比表面积不小于100cm2/g，优选为200～400cm2/g；所述掺氮碳基体上具有微孔和介孔，其中，微孔的孔径为1～2nm，孔容为0.1～0.4cc/g，介孔的孔径为5～100nm，孔容为0.1～0.4cc/g。
11.可选地，所述铁氮碳催化剂的半波电位为0.85～0.88v，优选为0.87～0.88v，电流密度为3～6ma/cm2，优选为4.5～5.5ma/cm2。
12.本公开还提供一种制备铁氮碳催化剂的方法，该方法包括：
13.a、将萘与氮源混合并在无水三氯化铁作用下进行聚合反应，得到含氮萘沥青前驱体，其中，所述氮源为含有氮杂环的芳香族化合物；
14.b、将所述含氮萘沥青前驱体在惰性气体气氛下进行高温碳化处理，得到中间体；
15.c、将所述中间体进行酸洗，得到铁氮碳催化剂，其中，进行酸洗时，所使用的酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，酸浓度为0.5～6mol/l，优选为2～4mol/l。
16.可选地，步骤a中，所述氮源包括吡咯、咔唑和吲哚中的至少一种；
17.所述氮源与萘的重量之比为1:1～1:10，优选为1:1～3:10；无水三氯化铁与氮源和萘的混合物的重量之比为1:10～8:10，优选为2:10～4:10。
18.可选地，步骤a中，所述聚合反应的条件包括：反应时间为2～10h，反应温度为40～100℃；优选地，反应时间为4～6h，反应温度为80～90℃。
19.可选地，步骤b中，所述惰性气体包括氮气和/或氩气，惰性气体流量为150～200ml/min；所述高温碳化包括：
20.b1、以2～8℃/min的升温速率将温度从室温升至800～1200℃；
21.b2、保温0.5～4h；
22.b3、以1～10℃/min的降温速率将温度降至室温。
23.本公开还提供本公开实施例中任意一项所述的铁氮碳催化剂在制备燃料电池中的用途。
24.本公开还提供一种燃料电池，该燃料电池通过利用本技术实施例中任意一项所述的铁氮碳催化剂制备得到。
25.通过上述技术方案，本公开提供的铁氮碳催化剂包括具有石墨化结构的掺氮碳基体，以及以与氮原子形成配位体的方式镶嵌在所述掺氮碳基体中的铁单原子，其中，铁单原子含量高且分散均匀，因此，该铁氮碳催化剂的物化结构稳定，具有良好的氧还原催化性能，可用作燃料电池的阴极催化剂。
26.本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
27.附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
28.图1是实施例1所制备的fe-n-c-950催化剂的sem图；
29.图2是实施例1所制备的fe-n-c-950催化剂的haadf-stem图；
30.图3是实施例1所制备的fe-n-c-950催化剂的n2吸附-脱附等温线图；
31.图4是实施例1所制备的fe-n-c-950催化剂的bjh孔径分布曲线；
32.图5是实施例1所制备的fe-n-c-950催化剂的xps图；
33.图6是实施例1所制备的fe-n-c-950催化剂的xps图；
34.图7是本公开实施例中fe-n-c-950和市售pt/c的氧化还原的循环伏安曲线；
35.图8是本公开实施例中fe-n-c-950、fe-n-c-800、fe-n-c-1100和市售pt/c的氧化还原的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
36.以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
37.本公开的第一方面提供一种铁氮碳催化剂，该催化剂包括铁原子和掺氮碳基体，
所述掺氮碳基体具有石墨化结构，所述铁原子以与氮原子形成配位体的方式镶嵌在所述掺氮碳基体中；其中，以所述铁氮碳催化剂为基准，所述铁原子的含量为0.001～1重量％，所述氮原子的含量为2～10重量％，碳含量为50～90重量％；优选地，以所述铁氮碳催化剂为基准，所述铁原子的含量为0.3～0.8重量％，所述氮原子的含量为4～10重量％，碳含量为75～90重量％。
38.本公开实施例提供的铁氮碳催化剂包括具有石墨化结构的掺氮碳基体，以及以与氮原子形成配位体的方式镶嵌在所述掺氮碳基体中的铁单原子，其中，铁单原子含量高且分散均匀，因此，该铁氮碳催化剂的物化结构稳定，具有良好的氧还原催化性能，可用作燃料电池的阴极催化剂。
39.根据本公开，所述氮原子在所述掺氮碳基体中的存在形式可以在一定的范围内变化，例如，所述氮原子在所述掺氮碳基体中的存在形式可以包括吡啶类氮、吡咯类氮、石墨化氮和氧化类氮中的至少一种；优选地，所述氮原子至少包括吡啶类氮和吡咯类氮，以所述氮原子的总重量为基准，所述吡啶类氮和所述吡咯类氮的含量之和不小于20重量％，优选为40～80重量％。
40.根据本公开，所述掺氮碳基体的比表面积不小于100cm2/g，优选为200～400cm2/g；所述掺氮碳基体上具有微孔和介孔，其中，微孔的孔径为1～2nm，孔容为0.1～0.4cc/g，介孔的孔径为5～100nm，孔容为0.1～0.4cc/g。
41.根据本公开，所述铁氮碳催化剂可以具有较高的半波电位和较高的电流密度，例如，所述铁氮碳催化剂的半波电位可以为0.85～0.88v，优选为0.87～0.88v，电流密度可以为3～6ma/cm2，优选为4.5～5.5ma/cm2。本公开的铁氮碳催化剂的半波电位和电流密度明显优于商业化的20wt％pt/c催化剂，因此，该铁氮碳催化剂具有良好的氧还原催化性能。
42.相关技术中制备铁氮碳催化剂时，通常需要先通过化学反应将氮源引入碳源中，得到掺氮碳基体，然后再进一步将铁源引入掺氮碳基体中，得到前驱体，该制备过程不仅工艺复杂，反应条件苛刻，而且其中涉及的部分原料成本较高，不利于大规模商业化生产。
43.为了克服现有铁氮碳催化剂制备方法中存在的上述问题，本公开的第二方面提供一种制备本公开实施例中任意一项所述的铁氮碳催化剂的方法，该方法包括：a、将萘与氮源混合并在无水三氯化铁作用下进行聚合反应，得到含氮萘沥青前驱体，其中，所述氮源为含有氮杂环的芳香族化合物；b、将所述含氮萘沥青前驱体在惰性气体气氛下进行高温碳化处理，得到中间体；c、将所述中间体进行酸洗，得到铁氮碳催化剂，其中，进行酸洗时，所使用的酸可以包括盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，酸浓度可以为0.5～6mol/l，优选为2～4mol/l。
44.在本公开实施例中，具体地，步骤a中，使萘与原油中富含的含有氮杂环的芳香族化合物在无水三氯化铁的催化下发生聚合反应，在萘沥青的制备过程中同时引入铁源和氮源，通过“一步法”直接制备得到含有铁源和氮源的萘沥青前驱体，因此该方法的合成工艺路线简单，反应条件简单易控，原料成本较低且容易获得，适合放大进行大批量生产，其中，无水氯化铁至少发挥了催化聚合、铁源以及造空等三重作用，使得制备得到的铁氮碳催化剂具有较大的比表面积。
45.根据本公开，步骤a中，所述氮源可以在一定的范围内选择，例如，所述氮源可以包括吡咯、咔唑和吲哚中的至少一种。所述萘、氮源以及无水三氯化铁的用量可以在一定的范
围内变化，例如，步骤a中，氮源与萘的重量之比可以为1:1～1:10，优选为1:1～3:10；无水三氯化铁与氮源和萘的混合物的重量之比可以为1:10～8:10，优选为2:10～4:10。
46.根据本公开，步骤a中，所述聚合反应的条件可以在一定的范围内变化，例如，所述聚合反应的条件可以包括：反应时间可以为2～10h，反应温度可以为40～100℃；优选地，反应时间可以为4～6h，反应温度可以为80～90℃。
47.根据本公开，步骤b中，所述惰性气体可以包括氮气和/或氩气，惰性气体流量可以为150～200ml/min；所述高温碳化可以包括：b1、以2～8℃/min的升温速率将温度从室温升至800～1200℃；b2、保温0.5～4h；b3、以1～10℃/min的降温速率将温度降至室温。
48.本公开还提供本公开实施例中任意一项所述的铁氮碳催化剂在制备燃料电池中的用途。
49.本公开还提供一种燃料电池，该燃料电池通过利用本技术实施例中任意一项所述的铁氮碳催化剂制备得到。
50.下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
51.本公开实施例中涉及的原料、试剂、仪器和设备，如无特殊说明，均可通过购买获得。
52.实施例1
53.本实施例用于说明本公开的铁氮碳催化剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
54.(1)将10g萘、氮源(5g吲哚、1g咔唑)和4.5g无水三氯化铁置于反应器中，在氮气保护下，80℃反应3小时，得到含氮萘沥青前驱体；
55.(2)取5g步骤(1)中得到的含氮萘沥青前驱体置于管式炉中，在200ml/min流量的氮气气氛下升温至950℃，升温速率为5℃/min；升温结束后，恒温2小时；恒温处理后，在氮气保护下降至室温，降温速率为5℃/min；降温结束后取出煅烧产物，得到中间体；
56.(3)对步骤(2)中得到的中间体进行研磨，随后加入150ml 2mol/l的盐酸溶液并转入500ml烧瓶中，在50℃条件下反应12小时以除去杂质，充分反应后，将产物过滤，以乙醇洗涤三次，在60℃下烘干24小时，得到铁氮碳催化剂。
57.在本实施例中，氮源(吲哚 咔唑)与萘的重量之比为6：10；无水三氯化铁与氮源与萘的混合物的重量之比为2.8：10。
58.对本实施例的铁氮碳催化剂进行检测，检测结果显示，以该铁氮碳催化剂为基准，其中铁原子的含量为0.2重量％，氮原子的含量为4.3重量％，碳含量为82重量％。
59.利用扫描电镜(sem)对本实施例的铁氮碳催化剂进行检测，检测结果如图1所示。从图1可以看出，本实施例的铁氮碳催化剂中存在丰富的孔道和大量褶皱。
60.利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜(haadf-stem)对本实施例的铁氮碳催化剂进行检测，检测结果如图2所示。图2中，高亮白点即为fe原子的成像，可以看出，该铁氮碳催化剂中的fe原子以单原子的形式存在。
61.对本实施例的铁氮碳催化剂进行bet测试，测试结果如图3所示。从图3可以看出，该铁氮碳催化剂为介孔材料，通过计算得到该铁氮碳催化剂的比表面积为208cm2/g。
62.对本实施例的铁氮碳催化剂的孔径分布进行检测，检测得到的孔径分布曲线如图4所示。从图4可以看出，该铁氮碳催化剂的孔径分布为单峰分布，说明其孔径结构均一，利
用bjh法计算得到该铁氮碳催化剂的孔径为11.0nm。
63.对本实施例的铁氮碳催化剂进行x射线光电子能谱分析(xps)，分析结果如图5和6所示。从图5可以看出，该铁氮碳催化剂中成功掺入铁元素和氮元素；从图6可以看出，该铁氮碳催化剂中的氮原子包括吡啶类氮、吡咯类氮和石墨化氮。
64.实施例2
65.一种铁氮碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
66.(1)将10g萘、氮源(3g吡咯、4g咔唑)和2.5g无水三氯化铁置于反应器中，在氮气保护下，80℃反应3小时，得到含氮萘沥青前驱体；
67.(2)取5g步骤(1)中得到的含氮萘沥青前驱体置于管式炉中，在100ml/min流量的氮气气氛下升温至900℃，升温速率为5℃/min；升温结束后，恒温2小时；恒温处理后，在氮气保护下降至室温，降温速率为5℃/min；降温结束后取出煅烧产物，得到中间体；
68.(3)对步骤(2)中得到的中间体进行研磨，随后加入150ml 2mol/l的盐酸溶液并转入500ml烧瓶中，在50℃条件下反应12小时以除去杂质，充分反应后，将产物过滤，以乙醇洗涤三次，在60℃下烘干24小时，得到铁氮碳催化剂。
69.在本实施例中，氮源(吲哚 咔唑)与萘的重量之比为7：10；无水三氯化铁与氮源与萘的混合物的重量之比为1.5：10。
70.按照实施例1的检测方法对本实施例的铁氮碳催化剂进行检测，检测结果显示，以该铁氮碳催化剂为基准，其中铁原子的含量为0.15重量％，氮原子的含量为3.1重量％，碳含量为85重量％；该铁氮碳催化剂的比表面积为231cm2/g，孔径为1.9nm。
71.实施例3
72.一种铁氮碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
73.(1)将10g萘、氮源(1g吡咯、1g咔唑)和2.5g无水三氯化铁置于反应器中，在氮气保护下，60℃反应2小时，得到含氮萘沥青前驱体；
74.(2)取5g步骤(1)中得到的含氮萘沥青前驱体置于管式炉中，在100ml/min流量的氮气气氛下升温至800℃，升温速率为5℃/min；升温结束后，恒温2小时；恒温处理后，在氮气保护下降至室温，降温速率为5℃/min；降温结束后取出煅烧产物，得到中间体；
75.(3)对步骤(2)中得到的中间体进行研磨，随后加入150ml 2mol/l的盐酸溶液并转入500ml烧瓶中，在50℃条件下反应12小时以除去杂质，充分反应后，将产物过滤，以乙醇洗涤三次，在60℃下烘干24小时，得到铁氮碳催化剂。
76.在本实施例中，氮源(吲哚 咔唑)与萘的重量之比为2：10；无水三氯化铁与氮源与萘的混合物的重量之比为2.1：10。
77.按照实施例1的检测方法对本实施例的铁氮碳催化剂进行检测，检测结果显示，以该铁氮碳催化剂为基准，其中铁原子的含量为0.11重量％，氮原子的含量为2.1重量％，碳含量为85重量％；该铁氮碳催化剂的比表面积为186cm2/g，孔径为1.9nm。
78.实施例4
79.按照实施例1的方法制备铁氮碳催化剂，不同的是：本实施例中步骤(2)的高温碳化处理温度为800℃。
80.按照实施例1的检测方法对本实施例的铁氮碳催化剂进行检测，检测结果显示，以该铁氮碳催化剂为基准，其中铁原子的含量为0.15重量％，氮原子的含量为3.7重量％，碳
含量为84重量％；该铁氮碳催化剂的比表面积为208cm2/g，孔径为1.9nm。
81.实施例5
82.按照实施例1的方法制备铁氮碳催化剂，不同的是：本实施例中步骤(2)的高温碳化处理温度为1100℃。
83.按照实施例1的检测方法对本实施例的铁氮碳催化剂进行检测，检测结果显示，以该铁氮碳催化剂为基准，其中铁原子的含量为0.1重量％，氮原子的含量为2.36重量％，碳含量为87重量％；该铁氮碳催化剂的比表面积为166cm2/g，孔径为1.9nm。
84.对比例1
85.按照实施例1的方法制备铁氮碳催化剂，不同的是：利用等量的硝基苯替换实施例1中的氮源。
86.按照实施例1的检测方法对本对比例的制备产物a进行检测，检测结果显示，以该制备产物a为基准，其中铁原子的含量为0.1重量％，氮原子的含量为1.3重量％，碳含量为86重量％；该制备产物a的比表面积为198cm2/g，孔径为1.8nm。
87.对比例2
88.按照实施例1的方法制备铁氮碳催化剂，不同的是：利用等量的苯胺替换实施例1中的氮源。
89.按照实施例1的检测方法对本对比例的制备产物b进行检测，检测结果显示，以该制备产物b为基准，其中铁原子的含量为0.2重量％，氮原子的含量为2.13重量％，碳含量为84重量％；该制备产物b的比表面积为212cm2/g，孔径为1.8nm。
90.对比例3
91.按照实施例1的方法制备铁氮碳催化剂，不同的是：不进行步骤(1)的操作，直接将氮源与无水三氯化铁进行步骤(2)的高温碳化处理以及步骤(3)的酸洗处理。
92.按照实施例1的检测方法对本对比例的制备产物c进行检测，检测结果显示，以该制备产物c为基准，其中铁原子的含量为0.01重量％，氮原子的含量为0.1重量％，碳含量为90重量％；该制备产物c的比表面积为70cm2/g，孔径为1.8nm。
93.测试例1
94.分别对实施例1制备得到的铁氮碳催化剂(fe-n-c-950)和市售pt/c催化剂(厂家alfa aesar，货号jm40)进行循环伏安测试，测试方法如下：
95.采用三电极体系，利用石墨碳棒电极作为对电极，旋转圆盘电极作为工作电极，利用饱和甘汞电极作为参比电极，扫描速率为50mv/s，起始电位为0v v.s rhe，终止电位为1.1v v.s rhe，测试结果如图7所示。
96.由图7可以看出，铁氮碳催化剂(fe-n-c-950)的对应的cv曲线面积显著大于pt/c催化剂对应的cv曲线面积，这说明本公开的方法制备得到的铁氮碳催化剂的掺氮碳基体具有多层碳结构。
97.测试例2
98.分别对实施例1的铁氮碳催化剂(fe-n-c-950)、实施例4的铁氮碳催化剂(fe-n-c-800)、实施例5的铁氮碳催化剂(fe-n-c-1100)、对比例1～3的制备产物a～c和市售pt/c催化剂(厂家alfa aesar，货号jm40)进行线性扫描伏安测试，测试方法如下：
99.利用koh(0.1m)作为电解液，采用三电极体系，利用石墨碳棒电极作为对电极，旋
转圆盘电极作为工作电极，利用饱和甘汞电极作为参比电极，起始电位为0v v.s rhe，终止电位为1.1v v.s rhe，扫描速率为10mv/s。铁氮碳催化剂(fe-n-c-950)、铁氮碳催化剂(fe-n-c-800)、铁氮碳催化剂(fe-n-c-1100)和pt/c催化剂的测试结果如图8所示。
100.经检测，铁氮碳催化剂(fe-n-c-950)的半波电位为0.87v，铁氮碳催化剂(fe-n-c-800)的半波电位为0.86v，铁氮碳催化剂(fe-n-c-1100)的半波电位为0.76v，pt/c催化剂的半波电位为0.85v，制备产物a的半波电位为0.7v，制备产物b无半波电位，制备产物c无半波电位。这说明本公开的方法制备得到的铁氮碳催化剂具有较高的半波电位，因此具有较好的电催化性能。
101.以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
102.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
103.此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。