一种改性乙烯基硅烷及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及有机硅材料技术领域，尤其涉及一种改性乙烯基硅烷及其制备方法和应用。


背景技术：

2.乙烯基硅烷偶联剂在结构上较为简单，结构式为r-si-o-x，其特点是具有两性能力，能将有机材料(例如聚乙烯或聚氯乙烯)和无机材料(例如氢氧化镁、碳酸钙、钛白粉或白炭黑)有机地链接在一起。然而，硅烷偶联剂的缺点也很明显，例如油性不足，将其应用于有机无机杂化材料时，会导致改性后的粉体分散能力弱，性能不稳定，从而降低了材料的一些物理性能，例如介电常数、韧性及弹性。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种改性乙烯基硅烷及其制备方法和应用，所述改性乙烯基硅烷含有油性基团，对有机无机杂化材料改性后，所得改性材料的分散性能好，稳定性强。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种改性乙烯基硅烷，具有式i所示结构：
[0006][0007]
其中，r包括
[0008]
r1包括甲基、乙基、丙基或异丙基；x＝2～8，y＝1～50。
[0009]
优选的，所述改性乙烯基硅烷的粘度为2～50mpa/s。
[0010]
本发明提供了上述技术方案所述改性乙烯基硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
将乙烯基硅烷、改性试剂、催化剂和水混合，进行改性反应，得到改性乙烯基硅烷；
[0012]
所述乙烯基硅烷包括乙烯基三烷氧基硅烷；所述乙烯基三烷氧基硅烷包括包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷；
[0013]
所述改性试剂包括硅油或二甲基硅氧烷环体；
[0014]
所述硅油具有式ii所述结构：
[0015]
m＝1～50；
[0016]
所述二甲基硅氧烷环体具有式iii所示结构：
[0017]
n＝2～8。
[0018]
优选的，所述乙烯基硅烷与改性试剂的质量比为1:(0.3～1.2)。
[0019]
优选的，所述催化剂包括苛性碱或浓硫酸。
[0020]
优选的，所述催化剂的质量为所述乙烯基硅烷与改性试剂的总质量的0.01～0.03％。
[0021]
优选的，所述水的质量为所述乙烯基硅烷质量的5～20％。
[0022]
优选的，所述改性反应的温度为50～100℃，时间为1～12h。
[0023]
优选的，所述乙烯基硅烷、改性试剂、催化剂和水混合的过程包括：将乙烯基硅烷和改性试剂混合后，升温至50～100℃，向所得混合物中同时加入水和催化剂，所述水和催化剂的加入时间为0.5～2h。
[0024]
本发明提供了上述技术方案所述改性乙烯基硅烷或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性乙烯基硅烷在合成有机无机杂化材料中的应用。
[0025]
本发明提供了一种改性乙烯基硅烷，本发明所述改性乙烯基硅烷接枝有油性基团(硅油基团或二甲基硅氧烷环体的开环基团)，能够增大所得改性乙烯基硅烷的油性，降低粘度，从而增强分散性，所得改性乙烯基硅烷作为偶联剂用于有机和/或无机粉体时，改性后的粉体分散性好，能够均匀稳定地接枝到有机和/或无机粉体上，提高改性材料的稳定性。
[0026]
本发明提供了所述改性乙烯基硅烷的制备方法，将乙烯基硅烷和改性试剂在催化剂的作用下进行重排反应，改性试剂的油性大，分散性高，能够增强改性乙烯基硅烷的分散能力，提高改性乙烯基硅烷在有机和/或无机粉体中的接枝能力，增强改性乙烯基硅烷作为偶联剂应用时与有机和/或无机粉体的结合力。
附图说明
[0027]
图1为实施例1制备的改性乙烯基硅烷的核磁谱图；
[0028]
图2为实施例1制备的改性乙烯基硅烷的红外谱图；
[0029]
图3为实施例2制备的改性乙烯基硅烷的核磁谱图；
[0030]
图4为实施例2制备的改性乙烯基硅烷的红外谱图；
[0031]
图5为实施例3制备的改性乙烯基硅烷的核磁谱图；
[0032]
图6为实施例3制备的改性乙烯基硅烷的红外谱图；
[0033]
图7为实施例4制备的改性乙烯基硅烷的核磁谱图；
[0034]
图8为实施例4制备的改性乙烯基硅烷的红外谱图。
具体实施方式
[0035]
本发明提供了一种改性乙烯基硅烷，具有式i所示结构：
[0036][0037]
其中，r包括
[0038]
r1包括甲基、乙基、丙基或异丙基；x＝2～8，y＝1～50。
[0039]
在本发明中，所述改性乙烯基硅烷的粘度优选为2～50mpa/s，更优选为5～22mpa/s，进一步优选为18～20mpa/s。
[0040]
在本发明中，所述改性乙烯基硅烷的结构式优选为：
[0041]
x＝2；x＝4；y＝3或
x＝4。
[0042]
本发明提供了上述技术方案所述改性乙烯基硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
将乙烯基硅烷、改性试剂、催化剂和水混合，进行改性反应，得到改性乙烯基硅烷；
[0044]
所述乙烯基硅烷包括乙烯基三烷氧基硅烷；所述乙烯基三烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷；
[0045]
所述改性试剂包括硅油或二甲基硅氧烷环体；
[0046]
所述硅油具有式ii所述结构：
[0047]
m＝1～50；
[0048]
所述二甲基硅氧烷环体具有式iii所示结构：
[0049]
n＝2～8。
[0050]
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0051]
本发明将乙烯基硅烷、改性试剂、催化剂和水混合。在本发明中，所述乙烯基硅烷包括乙烯基三烷氧基硅烷；所述乙烯基三烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷。
[0052]
在本发明中，所述改性试剂包括硅油或二甲基硅氧烷环体(dmc)；
[0053]
所述硅油具有式ii所述结构：
[0054]
m＝1～50，更优选为3；
[0055]
所述二甲基硅氧烷环体具有式iii所示结构：
[0056]
n＝2～8，更优选为3～4。
[0057]
在本发明中，所述乙烯基硅烷与改性试剂的质量比优选为1:(0.3～1.2)，更优选为1:(0.5～1.0)，进一步优选为1:(0.6～0.8)。
[0058]
在本发明中，所述催化剂优选包括苛性碱或浓硫酸；所述浓硫酸的质量浓度优选为98％。在本发明中，所述催化剂的质量优选为所述乙烯基硅烷与改性试剂的总质量的0.01～0.03％，更优选为0.015～0.02％。
[0059]
在本发明中，所述水的质量优选为所述乙烯基硅烷质量的5～20％，更优选为8～15％，进一步优选为12～13％。本发明通过水相的加入，使得乙烯基硅烷中乙烯基官能团的比例提高，提高改性乙烯基硅烷中乙烯基的含量，进而提高改性乙烯基硅烷的偶联特性。
[0060]
在本发明中，所述乙烯基硅烷、改性试剂、催化剂和水混合的过程优选包括：将乙烯基硅烷和改性试剂混合后，升温至50～100℃，向所得混合物中同时加入水和催化剂；本发明对所述升温的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程升温即可。本发明优选将水与催化剂混合后，将所得催化剂溶液滴加于所述乙烯基硅烷和改性试剂的混合物中。在本发明中，所述水和催化剂的滴加时间优选为0.5～2h，更优选为1.0～1.5h。
[0061]
完成所述混合后，本发明优选进行改性反应；所述改性反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，进一步优选为65～70℃；时间优选为1～12h，更优选为1.5～3h。
[0062]
在本发明中，当改性反应所得产物中乙烯基硅烷含量低于＜10％，判断改性反应完成，将所得产物进行脱醇。本发明对检测产物中乙烯基硅烷含量的具体方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法检测即可。在本发明中，所述脱醇的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃；完成所述脱醇后，本发明抽出乙醇，将所得产物降温过滤，得到改性乙烯基硅烷。本发明对所述抽出乙醇、降温过滤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0063]
在本发明中，当所述改性试剂为二甲基硅氧烷环体(dmc)时，所述改性反应的反应式为：
[0064][0065]
当所述改性试剂为硅油时，所述改性反应的反应式为：
[0066][0067]
本发明提供了上述技术方案所述改性乙烯基硅烷或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性乙烯基硅烷在合成有机材料和/或无机材料中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法将所述改性乙烯基硅烷作为偶联剂用于合成有机材料和/或无机材料即可。
[0068]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0069]
实施例1
[0070]
在500l反应釜中抽入100kg乙烯基三乙氧基硅烷，然后加入50kg dmc(二甲基硅氧烷环体)，升温到60℃，向所得混合物中同时滴加5kg水和0.015kg氢氧化钾的混合溶液，滴加时间为0.5h，保持温度70℃反应3h，取样分析，产物中乙烯基硅烷含量低于＜10％，升温到80℃，抽出乙醇总量25kg，将所得产物降温过滤，得到无色透明的改性乙烯基硅烷产品130kg，产品粘度为5mpa/s；
[0071]
本实施例制备得到的改性乙烯基硅烷的结构式为：
[0072]
x＝2。
[0073]
实施例2
[0074]
在500l反应釜中抽入100kg乙烯基三乙氧基硅烷，然后加入50kg dmc(二甲基硅氧烷环体)，升温到60℃，向所得混合物中同时滴加10kg水和0.03kg氢氧化钾的混合溶液，滴加时间为1h；保持温度70℃，反应3h，取样分析，产物中乙烯基硅烷含量低于＜10％，升温至80℃，抽出乙醇总量50kg，将所得产物降温过滤，得到成品110kg，产品粘度为20mpa/s；
[0075]
本实施例制备得到的改性乙烯基硅烷的结构式为：
[0076]
x＝4。
[0077]
实施例3
[0078]
在500l反应釜中抽入100kg乙烯基三乙氧基硅烷，然后加入50kg硅油(粘度为500mpa/s)，升温到60℃，向所得混合物中同时滴加10kg水和0.03kg氢氧化钾的混合溶液，滴加时间为1h；保持温度70℃反应3h，取样分析，产物中乙烯基硅烷含量低于＜10％，升温至80℃，抽出乙醇总量50kg，将所得产物降温过滤，得到成品110kg，产品粘度为18mpa/s；
[0079]
本实施例制备得到的改性乙烯基硅烷的结构式为：
[0080]
y＝3。
[0081]
实施例4
[0082]
在500l反应釜中抽入100kg乙烯基三甲氧基硅烷，然后加入50kg dmc(二甲基硅氧烷环体)，升温到60℃，向所得混合物中同时滴加12kg水和0.03kg浓硫酸(质量浓度98％)的混合溶液，滴加时间为1h；保持温度70℃，反应3h，取样分析，所得产物中乙烯基硅烷含量低于＜10％，升温至80℃，抽出甲醇总量42kg，将所得产物降温过滤，得到成品110kg，产品粘度为22mpa/s。
[0083]
本实施例制备得到的改性乙烯基硅烷的结构式为：
[0084]
x＝4。
[0085]
表征及性能测试
[0086]
1)对实施例1～4制备的改性乙烯基硅烷进行核磁表征和红外表征，结果见图1～8；图1、3、5和7依次为实施例1～4制备的改性乙烯基硅烷的核磁谱图，由图1可知，5.80～5.93为ch2＝ch峰；3.60～3.74为ch3ch2中ch2的峰；1.09～1.14为ch3ch2中ch3的峰；-0.1～0.06为ch3si中ch3峰。由图3可知，5.81～5.95为ch2＝ch峰；3.62～3.75为ch3ch2中ch2的峰；1.10～1.16为ch3ch2中ch3的峰；-0.09～0.07为ch3si中ch3峰。由图5可知，5.84～6.02为ch2＝ch峰；3.63～3.78为ch3ch2中ch2的峰；1.10～1.16为ch3ch2中ch3的峰；﹣0.07～0.05为
ch3si中ch3峰。由图7可知，5.791～5.94为ch2＝ch峰；3.36～3.47为ch3o中ch3的峰；-0.11～0.05为ch3si中ch3峰。
[0087]
图2、4、6和8依次为实施例1～4制备的改性乙烯基硅烷的红外谱图，图2、4、6和8中，2885cm-1
及2973cm-1
是c-h振动峰，1259cm-1
为ch3si的峰，1031/1037/1047/1051cm-1
为si-o-si的峰，955/961/963cm-1
为ch2＝ch峰，788/795/796cm-1
为ch
3-si-ch3。
[0088]
应用效果验证
[0089]
验证原理为：不经过修饰的高纯度氢氧化镁(空白样)只有少部分会漂浮在水面上，活化率低，但是经过改性硅烷修饰后的氢氧化镁具备部分有机物特性，会增加氢氧化镁粉体的油性，活化率提高，使得氢氧化镁粉体漂浮在水面，不会沉淀，分液时修饰好的粉体大部分不沉淀。
[0090]
1)将50g研磨后的氢氧化镁分别加入到1.5g实施例1～4制备的改性乙烯基硅烷中，机械搅拌，在85℃反应1h，得到改性硅烷修饰的氢氧化镁粉体。
[0091]
2)活化率验证：分别称取5g使用实施例1～4制备的改性乙烯基硅烷修饰的氢氧化镁粉体放入烧杯中，加入300g蒸馏水，充分搅拌，静置分液，放出下层液体和少量沉淀，修饰后氢氧化镁会漂浮在水面上，精滤出漂浮的固体，烘干，得到修饰后氢氧化镁样品；
[0092]
同时，分别以乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和500粘度硅油采用上述1)的方法对氢氧化镁进行改性，得到修饰后氢氧化镁粉体；然后分别按照2)的方法进行活化率验证实验；
[0093]
分别测试不同改性剂修饰后氢氧化镁的活化率，活化率＝修饰后氢氧化镁样品总质量/氢氧化镁样品重量(5g)*100％，并以空白样(不进行任何修饰的氢氧化镁粉体)作为对比，所得结果见表1。
[0094]
表1不同改性剂改性氢氧化镁后的活化率
[0095]
改性剂活化率空白样9.22％乙烯基三乙氧基硅烷47.01％乙烯基三甲氧基硅烷54.24％500粘度硅油41.06％实施例189.87％实施例287.62％实施例388.34％实施例489.75％
[0096]
由表1可知，不进行修饰的氢氧化镁(空白样)的活化率低，基本上均在水中沉淀，但是经过修饰后的氢氧化镁具备部分有机物特性，活化率提高，而且相对于硅烷单体，经过实施例1～4改性的乙烯基硅烷对氢氧化镁的性能提升更大。
[0097]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。